本发明属于义齿基托材料
技术领域：
，具体涉及一种可不断释放负离子的义齿基托用复合材料。
背景技术：
作为牙列缺失病患常用的口腔修复材料之一，聚甲基丙烯酸甲酯基义齿基托产品能够很好地满足义齿在美学方面的要求，并具有操作简便、易于抛光修复、在口腔环境中性能稳定等优点，是临床使用最广泛的高分子基托材料，并且，由于pmma基聚合物本身具有较好的透光性，加入血丝粉后可以很好的仿真牙龈，色泽美观。随着口腔修复学的发展，对义齿基托的机械性能、生物相容性、功能提出了越来越高的要求。北投石生长在千年温泉附近，常年吸收天地之精华，所以北投石可以散发天然的负离子，而负离子对人的健康、长寿及生态的重大影响，已为国内外医学界专家通过临床实践所验证。负离子能促成人体合成和储存维生素，强化和激活人体的生理活动，因此它又被称为"空气维生素"，认为它像食物的维生素一样，对人体及其他生物的生命活动有着十分重要的影响，如雷雨过后，空气的负离子增多，人们感到心情舒畅。在医学界，负离子被确认是具有杀灭病菌及净化空气的有效手段，研究表明，空气中带负电的微粒使血中含氧量增加，有利于血氧输送、吸收和利用，具有促进人体新陈代谢，提高人体免疫能力，增强人体肌能，调节肌体功能平衡的作用。所以，将北投石经过改性处理后应用于义齿基托材料，拥有不可估量的前景。技术实现要素：针对上述问题，本发明旨在提供一种可不断释放负离子的义齿基托用复合材料。本发明通过以下技术方案实现：一种可不断释放负离子的义齿基托用复合材料，由以下重量份的原料制成：北投石3-5，氨水5-10，正硅酸乙酯10-20，十二烷基苯磺酸钠3-5,过氧化苯甲酰1-2，丙烯酸单体30-50，十二胺溶液5-10，z-6040偶联剂2-5；所述十二胺溶液浓度为5-10%。进一步的，其制备方法包括以下步骤：（1）将北投石加入到其5-10倍体积的无水乙醇中，加热至50-60℃，搅拌3-5min后，利用40-50khz的超声处理20-30min，过滤除去无水乙醇，不进行烘干，直接放入粉碎机中进行超细粉碎30-50min，并在粉碎过程中用无水乙醇对粉末进行喷雾5-10次，将得到的北投石粉末再次加入到其5-10倍体积的无水乙醇中，20-30℃磁力搅拌10-20min，过滤，置于90-100℃的真空烘箱内烘干，过200-300目筛后，经表面改性处理，备用；（2）将去离子水和乙醇混合溶剂在50-60℃下回流搅拌1-2h，加入步骤（1）所得北投石粉末，继续回流搅拌30-40min，降温至40-50℃，加入氨水，以1000-1500rpm转速搅拌6-12min后，滴加正硅酸乙酯，滴加10-20min，完毕后在45-55℃下反应6-8h，静置3-5h后，离心所得悬浮液，过滤，乙醇洗涤沉淀2-3次，然后将沉淀转入80-90℃的鼓风干燥箱中干燥10-20h；（3）将步骤（2）所得物加入到其20-50倍体积的二甲苯超声5-10min后加入十二烷基苯磺酸钠，继续超声20-30min，通入氮气，搅拌升温至70-78℃，加入过氧化苯甲酰，搅拌5-10min，滴加丙烯酸单体，完毕后置于70-75℃条件下反应12-16h，自然冷却至室温，抽滤，用丙酮洗涤2-3次，放入80-90℃鼓风干燥箱中烘干即可；进一步的，步骤（1）中所述北投石表面改性处理具体操作为：将北投石加入到50-100倍体积的蒸馏水中，超声分散3-5h，加入十二胺溶液、z-6040偶联剂，加热至40-50℃，800-1000rpm搅拌2-3min后，转400-500rpm搅拌30-50min，抽滤，水洗2-3次，100-110℃烘干。进一步的，步骤（2）所述去离子水和乙醇混合溶剂中，两者体积比为去离子水：乙醇=5:1-2。进一步的，步骤（2）所述氨水浓度为20-25%。本发明的有益效果：本发明将北投石通过预处理、表面改性后，在其表面原位生成纳米二氧化硅颗粒，然后在纳米二氧化硅表面接枝丙烯酸单体，得到了与义齿基托材料聚甲基丙烯酸甲酯化学结构同源的复合填料，促进了北投石其在聚合物基体的分散，优化了两相相容性，不仅有效提高了义齿基托材料的力学性能，而且，引入的北投石粉末可以散发天然的负离子，应用到义齿基托材料，患者长期使用，可促进人体新陈代谢，提高人体免疫能力，增强人体肌能，调节肌体功能平衡；北投石经过表面改性后，粉末离散，表面活性位点充分激活，有利于纳米二氧化硅在其表面原位合成；纳米二氧化硅的存在，不仅可以作为连接北投石颗粒和丙烯酸单体的介质，同时，由于纳米二氧化硅的添加，材料呈现较好的物理机械性能。具体实施方式下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。实施例1一种可不断释放负离子的义齿基托用复合材料，由以下重量份的原料制成：北投石3，氨水5，正硅酸乙酯10，十二烷基苯磺酸钠3,过氧化苯甲酰1，丙烯酸单体30，十二胺溶液5，z-6040偶联剂2；所述十二胺溶液浓度为5%。进一步的，其制备方法包括以下步骤：（1）将北投石加入到其5倍体积的无水乙醇中，加热至50℃，搅拌3min后，利用40khz的超声处理20min，过滤除去无水乙醇，不进行烘干，直接放入粉碎机中进行超细粉碎30min，并在粉碎过程中用无水乙醇对粉末进行喷雾5次，将得到的北投石粉末再次加入到其5倍体积的无水乙醇中，20℃磁力搅拌10min，过滤，置于90℃的真空烘箱内烘干，过200目筛后，经表面改性处理，备用；（2）将去离子水和乙醇混合溶剂在50℃下回流搅拌1h，加入步骤（1）所得北投石粉末，继续回流搅拌30min，降温至40℃，加入氨水，以1000rpm转速搅拌6min后，滴加正硅酸乙酯，滴加10min，完毕后在45℃下反应6h，静置3h后，离心所得悬浮液，过滤，乙醇洗涤沉淀2次，然后将沉淀转入80℃的鼓风干燥箱中干燥10h；（3）将步骤（2）所得物加入到其20倍体积的二甲苯超声5min后加入十二烷基苯磺酸钠，继续超声20min，通入氮气，搅拌升温至70℃，加入过氧化苯甲酰，搅拌5min，滴加丙烯酸单体，完毕后置于70℃条件下反应12h，自然冷却至室温，抽滤，用丙酮洗涤2次，放入80℃鼓风干燥箱中烘干即可；进一步的，步骤（1）中所述北投石表面改性处理具体操作为：将北投石加入到50倍体积的蒸馏水中，超声分散3h，加入十二胺溶液、z-6040偶联剂，加热至40℃，800rpm搅拌2min后，转400rpm搅拌30min，抽滤，水洗2次，100℃烘干。进一步的，步骤（2）所述去离子水和乙醇混合溶剂中，两者体积比为去离子水：乙醇=5:1。进一步的，步骤（2）所述氨水浓度为20%。实施例2一种可不断释放负离子的义齿基托用复合材料，由以下重量份的原料制成：北投石4，氨水7，正硅酸乙酯15，十二烷基苯磺酸钠4,过氧化苯甲酰2，丙烯酸单体40，十二胺溶液7，z-6040偶联剂4；所述十二胺溶液浓度为7%。进一步的，其制备方法包括以下步骤：（1）将北投石加入到其8倍体积的无水乙醇中，加热至55℃，搅拌4min后，利用45khz的超声处理25min，过滤除去无水乙醇，不进行烘干，直接放入粉碎机中进行超细粉碎40min，并在粉碎过程中用无水乙醇对粉末进行喷雾8次，将得到的北投石粉末再次加入到其7倍体积的无水乙醇中，25℃磁力搅拌15min，过滤，置于95℃的真空烘箱内烘干，过300目筛后，经表面改性处理，备用；（2）将去离子水和乙醇混合溶剂在55℃下回流搅拌2h，加入步骤（1）所得北投石粉末，继续回流搅拌35min，降温至45℃，加入氨水，以1200rpm转速搅拌8min后，滴加正硅酸乙酯，滴加15min，完毕后在50℃下反应7h，静置4h后，离心所得悬浮液，过滤，乙醇洗涤沉淀3次，然后将沉淀转入85℃的鼓风干燥箱中干燥15h；（3）将步骤（2）所得物加入到其30倍体积的二甲苯超声7min后加入十二烷基苯磺酸钠，继续超声25min，通入氮气，搅拌升温至75℃，加入过氧化苯甲酰，搅拌6min，滴加丙烯酸单体，完毕后置于72℃条件下反应15h，自然冷却至室温，抽滤，用丙酮洗涤2次，放入85℃鼓风干燥箱中烘干即可；进一步的，步骤（1）中所述北投石表面改性处理具体操作为：将北投石加入到60倍体积的蒸馏水中，超声分散4h，加入十二胺溶液、z-6040偶联剂，加热至45℃，900rpm搅拌3min后，转500rpm搅拌40min，抽滤，水洗3次，100℃烘干。进一步的，步骤（2）所述去离子水和乙醇混合溶剂中，两者体积比为去离子水：乙醇=5:2。进一步的，步骤（2）所述氨水浓度为22%。实施例3一种可不断释放负离子的义齿基托用复合材料，由以下重量份的原料制成：北投石5，氨水10，正硅酸乙酯20，十二烷基苯磺酸钠5,过氧化苯甲酰2，丙烯酸单体50，十二胺溶液10，z-6040偶联剂5；所述十二胺溶液浓度为10%。进一步的，其制备方法包括以下步骤：（1）将北投石加入到其10倍体积的无水乙醇中，加热至60℃，搅拌5min后，利用50khz的超声处理30min，过滤除去无水乙醇，不进行烘干，直接放入粉碎机中进行超细粉碎50min，并在粉碎过程中用无水乙醇对粉末进行喷雾10次，将得到的北投石粉末再次加入到其10倍体积的无水乙醇中，30℃磁力搅拌20min，过滤，置于100℃的真空烘箱内烘干，过300目筛后，经表面改性处理，备用；（2）将去离子水和乙醇混合溶剂在60℃下回流搅拌2h，加入步骤（1）所得北投石粉末，继续回流搅拌40min，降温至50℃，加入氨水，以1500rpm转速搅拌12min后，滴加正硅酸乙酯，滴加20min，完毕后在55℃下反应8h，静置5h后，离心所得悬浮液，过滤，乙醇洗涤沉淀3次，然后将沉淀转入90℃的鼓风干燥箱中干燥20h；（3）将步骤（2）所得物加入到其50倍体积的二甲苯超声10min后加入十二烷基苯磺酸钠，继续超声30min，通入氮气，搅拌升温至78℃，加入过氧化苯甲酰，搅拌10min，滴加丙烯酸单体，完毕后置于75℃条件下反应16h，自然冷却至室温，抽滤，用丙酮洗涤3次，放入90℃鼓风干燥箱中烘干即可；进一步的，步骤（1）中所述北投石表面改性处理具体操作为：将北投石加入到100倍体积的蒸馏水中，超声分散5h，加入十二胺溶液、z-6040偶联剂，加热至50℃，1000rpm搅拌3min后，转500rpm搅拌50min，抽滤，水洗3次，110℃烘干。进一步的，步骤（2）所述去离子水和乙醇混合溶剂中，两者体积比为去离子水：乙醇=5:2。进一步的，步骤（2）所述氨水浓度为25%。对比实施例1本对比实施例相比于实施例1，省略了北投石的加入，除此之外的方法步骤均相同。对比实施例2本对比实施例相比于实施例1，省略了北投石的表面改性处理操作，除此之外的方法步骤均相同。对比实施例3本对比实施例相比与实施例1，省略了步骤（2）的操作处理步骤，除此之外的方法步骤均相同。制样：将以上各实施例和对比实施例制得的复合材料以2%的比例添加到牙托水中，超声10-20min后，与牙托粉按照1:1.6的比例调和，然后将混合物注入硅胶模具中，待混合物进入面团期后，将硅胶模具放入义齿基托聚合压力锅中，聚合压力2.5bar，温度55℃，反应30min，抛光样品。机械性能测试：1.弯曲性能测试：利用万能力学试验机对制得的标准弯曲力学试样加载，直至试样断裂，测试支点跨距为50mm，加载速度为5mm/min。2.拉伸性能测试：利用万能力学试验机对制得的标准拉伸力学试样进行拉伸测试，拉伸速率为2mm/min。结果如表1所示：表1弯曲强度（mpa）拉伸强度（mpa）实施例171.5463.15实施例270.8362.57实施例371.3962.84对比实施例140.3545.39对比实施例252.1642.48对比实施例341.6445.12由表1可以看出，本发明制备的复合材料应用于义齿材料可显著提高材料的抗弯曲性能和拉伸性能。负离子释放测量：将各实施例和对比实施例制得的样品，称取2g置于密闭真空容器中，采用日产kst-900空气离子浓度测试仪，间隔5min测量一次，十次测量后取平均值，结果如表2所示：表2负离子浓度（个/cm3）实施例11450实施例21510实施例31480对比实施例10对比实施例21430对比实施例31380由表2可知，北投石的改性添加使复合材料具有不断释放负离子的功能。当前第1页12