本发明涉及双膏型牙科用聚合性组合物。
背景技术：
在牙科领域，包含聚合性单体、化学聚合引发剂和化学聚合促进剂的聚合性组合物作为牙科用树脂胶浆、牙科用固位台构建材料、牙科用粘合剂、牙科用涂敷剂、小窝裂沟填塞剂、复合树脂、牙科用常温聚合树脂、牙科用预处理剂、义齿床用材料等被广泛使用。
牙科用双膏型聚合性组合物是一种能用于蛀蚀部分、牙缺损的解剖学形态恢复的材料。通过聚合反应使牙科用聚合性组合物固化，从而能够获得与预期的用途相应的特性，即，可耐受咬合压的机械强度、粘合强度、或者与牙质相近的色调等。聚合性组合物的聚合反应大致分为在光照作用下开始聚合的光聚合、以及在化学聚合引发剂和化学聚合促进剂的作用下开始聚合的化学聚合。对于光聚合而言，虽然通过光照射手术人能够在任意时间进行聚合，但是对于光无法到达的部分则完全不能使其聚合。另一方面，对于化学聚合而言，虽然固化时间取决于化学聚合引发剂和化学聚合促进剂的种类、混入量等，但是，对于光无法达到的部分也能使其聚合，因此，多数牙科材料采用化学聚合。另外，牙科材料追求其固化性不依其用途而下降、性状不依其用途而变化这样的高贮藏稳定性，还追求在应用于口腔内以后无色调变化这样的高色调稳定性。
基于化学聚合的聚合性组合物需要将聚合性组合物的成分至少分成两个包装、或者利用微胶囊等以使化学聚合引发剂与化学聚合促进剂不接触的方式来保管。另外，在使用时通过对分装在各个包装的成分进行混合/混炼等操作，从而使化学聚合引发剂与化学聚合促进剂接触以使化学聚合反应开始。
在牙科用聚合性组合物中，作为化学聚合反应一般采用基于化学聚合引发剂(氧化剂)和化学聚合促进剂(还原剂)的氧化还原(redox)反应，氧化还原反应生成的自由基是聚合反应的基础。
具体而言，作为化学聚合引发剂广泛使用的是苯甲酰过氧化物，作为化学聚合促进剂广泛使用的是芳香族胺化合物。由苯甲酰过氧化物和芳香族胺化合物构成的化学聚合引发剂体系，虽然由于具有高聚合活性而表现出高机械特性、灵敏的固化性，但是上述化学聚合引发剂体系存在因化学聚合引发剂和/或化学聚合促进剂随时间推移失活而导致贮藏稳定性下降、未参与聚合反应而残留的芳香族胺变成着色物质而导致色调稳定性降低这样的问题。
作为改善了贮藏稳定性以及色调稳定性的组合物，提出了以热稳定性更高的氢过氧化物作为化学聚合引发剂、以硫脲作为化学聚合促进剂而组合成的化学聚合引发剂体系(日本特开2009-2927761以及日本特表2009-503086)。虽然氢过氧化物和硫脲化合物组合成的化学聚合引发剂体系在聚合后的色调稳定性方面很优异，但是存在因氢过氧化物的稳定性高而缺乏反应性、机械强度低的问题。
为了促进上述化学聚合引发剂体系的固化速度，提出了进一步作为化学聚合促进剂混入过渡金属即铜化合物的技术(日本特开2010-215824)、混入钒化合物的技术(日本特开2012-51856以及日本特开2014-152106)。然而，过渡金属由于呈现与其价数相应的色调，因此，在保存期间根据组合物中的(氧化还原)电位或者ph等变化有可能呈现意料之外的色调。而且还存在的问题是，由于金属化合物以及钒化合物难溶或不溶于聚合性单体，在组合物中以不均匀的状态存在，因此，与溶解状态相比，化学聚合引发剂和化学聚合促进剂的反应效率较低。
技术实现要素：
本发明为了解决以往存在的所述各个问题，提供一种贮藏稳定性高以及色调稳定性高的聚合性组合物。
反复潜心研究的结果发现，通过使特定的碱性填充剂与作为化学聚合促进剂的芳香族胺化合物共存，从而不仅能抑制芳香族胺化合物的失活而提高贮藏稳定性，而且作为预料不到的效果还提高了聚合后的色调稳定性，至此完成了本发明。
据推测贮藏稳定性以及色调稳定性升高的理由如下。据推测，由于芳香族胺化合物是碱性，在与碱性更高的填充剂共存的状态下变得稳定，因此能抑制失活而提高贮藏稳定性。进一步认为，由于聚合后也维持碱性条件，因此，未参与反应而残留的芳香族胺化合物很稳定而不易变成着色物质从而提高了色调稳定性。
本发明的牙科用双膏型聚合性组合物，其第一膏中包含(a)一种以上的聚合性单体、(b)作为化学聚合引发剂的有机过氧化物、(c)碱性填充剂；其第二膏中包含(a)一种以上的聚合性单体、(c)碱性填充剂、(d)作为化学聚合促进剂的芳香族胺化合物；相对于第二膏的组成的总量100重量份，第二膏中的(c)碱性填充剂是30～80重量份。
对于本发明的牙科用双膏型聚合性组合物，优选的是，对于所述(c)碱性填充剂而言，将所述(c)碱性填充剂1.0g添加在蒸馏水40g与乙醇10g的混合溶液中并进行了1小时的搅拌时的分散液的ph为7.5以上。
对于本发明的牙科用双膏型聚合性组合物，优选的是，相对于所述第一膏和所述第二膏合起来的组成的总量100重量份，所述第一膏和所述第二膏中所含的(c)碱性填充剂的合计混入量是40～80重量份。
对于本发明的牙科用双膏型聚合性组合物，优选的是，在第一膏和所述第二膏中，实质上都不包含水。
对于本发明的牙科用双膏型聚合性组合物，优选的是，在第一膏和所述第二膏中，实质上都不包含具有酸性基团的化合物。
对于本发明的牙科用双膏型聚合性组合物，优选的是，第一膏与第二膏的体积混合比为1∶0.9～0.9∶1的比例。
优选的是，相对于第一膏的组成的总量100重量份，第一膏中所含的(a)一种以上的聚合性单体是20～40重量份。
优选的是，相对于第一膏中的(a)一种以上的聚合性单体的总量100重量份，第一膏中所含的(b)作为化学聚合引发剂的有机过氧化物是0.1～5重量份。
优选的是，相对于第一膏的组成的总量100重量份，第一膏中所含的(c)碱性填充剂是10～80重量份。
优选的是，相对于第二膏的组成的总量100重量份，第二膏中所含的(a)一种以上的聚合性单体是20～40重量份。
优选的是，相对于第二膏的组成的总量100重量份，第二膏中所含的(c)碱性填充剂是30～80重量份。
优选的是，相对于第二膏中的聚合性单体的总量100重量份，第二膏中所含的(d)作为化学聚合促进剂的芳香族胺化合物是0.1～5重量份。
优选的是，相对于第一膏与所述第二膏合起来的组成的总量100重量份，第一膏和第二膏中所含的(c)碱性填充剂的合计混入量是40～80重量份。
本发明提供贮藏稳定性高以及色调稳定性高的聚合性组合物。
具体实施方式
以下，对本发明作详细说明。
对构成本发明的牙科用双膏型聚合性组合物的(a)聚合性单体，能够使用具有一个以上的聚合性基团的公知物质，而没有任何限定。优选的是聚合性基团表现出自由基聚合性的聚合性单体，具体而言，从容易进行自由基聚合的观点出发，聚合性基团优选(甲基)丙烯酰基((meta)acrylgroup)和/或(甲基)丙烯酰胺基。需要说明的是，在本说明书中“(甲基)丙烯酰”代表丙烯酰和/或甲基丙烯酰；“(甲基)丙烯酰基”代表丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基；“(甲基)丙烯酸酯”代表丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为具有1个自由基聚合性基团的聚合性单体，可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸基酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n，n-(二羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰胺等。在它们当中，基于得到的聚合性组合物与牙质的亲和性高这一点，优选(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯或赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯。
作为具有2个自由基聚合性基团的聚合性单体，可举出2，2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-双〔4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷(通称“bis-gma”)、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷)、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷、1，4-双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)均苯四酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧乙基)二甲基丙烯酸酯(通称“udma”)、1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷等。在它们当中，从机械强度的观点出发，优选2，2-双〔4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷以及1，6-双(甲基丙烯酰乙氧基羰基氨基)-2，2，4，-三甲基己烷；从操作性的观点出发，优选三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯以及丙三醇二(甲基)丙烯酸酯。此外，2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷当中，优选乙氧基的平均加成摩尔数为2.6的化合物(通称“d2.6e”)。
作为具有3个以上的自由基聚合性基团的聚合性单体，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、n，n-(2，2，4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1，3-二醇〕四甲基丙烯酸酯、1，7-二丙烯酰氧基-2，2，6，6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。在它们当中，出于得到的聚合性组合物有较大的机械强度的方面考虑，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的牙科用双膏型聚合性组合物中使用的聚合性单体，不仅能够单独使用上述聚合性单体，也能够组合使用两种以上。从提高机械特性的观点出发，优选的是，相对于牙科用双膏型聚合性组合物中的聚合性单体的总量100重量份，将具有2个自由基聚合性基团的聚合性单体的混入量设置为40重量份以上，进一步优选设定为60重量份以上。另外，当具有2个自由基聚合性基团的聚合性单体的混入量小于40重量份时，有时机械特性会变低。
对于(b)作为化学聚合引发剂的有机过氧化物，可列举二酰基过氧化物类、过氧化酯类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、酮过氧化物类、氢过氧化物。作为二酰基过氧化物类的具体示例，可举出苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、间甲基苯甲酰过氧化物等。作为过氧化酯类的具体示例，可举出过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧基)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等。作为二烷基过氧化物类的具体示例，可举出二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂酰基过氧化物等。作为过氧化缩酮类的具体示例，可举出1，1-双(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔己基过氧基)环己烷。作为酮过氧化物类的具体示例，可举出过氧化甲乙酮、环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物等。作为氢过氧化物类的具体示例，可举出叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、对二异丙苯过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢等。在这些有机过氧化物当中，从固化性的观点出发，优选苯甲酰过氧化物、异丙苯过氧化氢。对于(b)作为化学聚合引发剂的有机过氧化物，从提高固化性的观点出发，相对于第一膏中的聚合性单体的总量100重量份，优选设定为0.1～5重量份，进一步优选设定为0.3～3重量份。另外，当有机过氧化物的混入量多于5重量份时，有时难以充分确保操作时间，另一方面，当有机过氧化物的混入量小于0.1重量份时，有时机械强度不足。
对于有机过氧化物，可以单独使用上述有机过氧化物，或者也可以联用两种以上的有机过氧化物。
从贮藏稳定性以及色调稳定性的观点出发，本发明的(c)碱性填充剂是满足以下定义的填充剂，本发明的碱性填充剂是指向蒸馏水40g与乙醇10g的混合溶液加入1.0g填充剂并进行了1小时的搅拌时的分散液的ph为7.5以上的填充剂，优选指所述ph为7.5～9.0的填充剂，更优选ph显示7.7～9.0、进一步优选ph显示8.0～9.0的填充剂。分散液的ph小于7.5的填充剂，不能抑制芳香族胺化合物的失活而具有贮藏稳定性更低的趋势。另一方面，由于共存的聚合性单体的水解等被加剧，因此，优选ph为9.0以下的填充剂。
能作为碱性填充剂被利用的填充剂有硅酸盐玻璃，更具体地可举出硅酸钙、硅酸铝、氟硅酸铝玻璃、氟硼硅酸铝玻璃、其它的硅酸盐玻璃等。当中，优选含锶和/或钙离子的氟硅酸铝玻璃、含锶和/或钙离子的氟硼硅酸铝玻璃，从贮藏稳定性的观点出发，优选填充剂的组成范围是sio2：15～35重量％、al2o3：15～30重量％、sro：20～45重量％、p2o5：0～15重量％、f：5～15重量％、na2o：0～10重量％、b2o3：0～20重量％、cao：0～10重量％。特别优选在上述的组成范围中，al2o3与sro的合计为40～60重量％的填充剂。当al2o3与sro的合计小于40重量％时，有时不能维持高碱性的状态而色调稳定性变低，当al2o3与sro的合计大于60重量％时，有时填充剂的碱性过大。
在无损色调稳定性以及贮藏稳定性的范围内，以提高上述碱性填充剂与聚合性单体的亲和性、在聚合性单体中的分散性、固化体的机械强度以及耐水性为目的，能够用以硅烷偶联剂为代表的表面处理剂对其进行处理。对所述表面处理剂以及表面处理方法没有特别限定，能无限制地采用公知的方法。作为用于碱性填充剂的表面处理的硅烷偶联剂，优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯代硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷等。另外，除了硅烷偶联剂之外，还能够基于利用钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂的方法，进行碱性填充剂的表面处理。对于通过表面处理剂处理的碱性填充剂的处理量而言，从不降低碱性的观点出发，相对于处理前的填充剂100重量份，优选为0.01～30重量份，更优选为0.5～20重量份。
对碱性填充剂的形状没有特别的限定，能够使用无定形以及球状的填充剂。另外，碱性填充剂的平均粒径优选为0.01μm～50μm，更优选为0.1μm～30μm，进一步优选为0.5μm～20μm，更进一步优选为0.5μm～10μm的范围。
从色调稳定性的观点出发，相对于第一膏的组成的总量100重量份，第一膏中的碱性填充剂优选为10～80重量份，更优选为30～80重量份，进一步优选为50～80重量份。
另外，在本发明中，从贮藏稳定性以及色调稳定性的观点出发，相对于第二膏的组成的总量100重量份，第二膏中的碱性填充剂为30～80重量份，优选为40～80重量份、更优选为50～80重量份。
进一步，从色调稳定性的观点出发，相对于第一膏与第二膏合起来的组成的总量(或牙科用双膏型聚合性组合物)100重量份，第一膏与第二膏的碱性填充剂的合计优选为40～80重量份，更优选为50～80重量份。当碱性填充剂的混入量小于40重量份时，色调稳定性不足；当混入量多于80重量份时，组合物的膏性状变硬而难以操作。
对于碱性填充剂，可以单独使用满足上述定义的碱性填充剂，或者也可以联用两种以上的碱性填充剂。另外，在无损贮藏稳定性以及色调稳定性的范围内，也可以在本发明的聚合性组合物中混入非碱性填充剂。
在本发明中，作为非碱性填充剂是指基于上述优选的碱性填充剂的定义的分散液ph小于7.5的填充剂，可举出二氧化硅、二氧化硅-氧化锆一类的以二氧化硅为主成分的无机化合物、三氟化镱。
对于非碱性填充剂，与碱性填充剂同样地以提高其与聚合性单体的亲和性、在聚合性单体中的分散性、固化体的机械强度以及耐水性为目的，能够用以硅烷偶联剂为代表的表面处理剂对其进行处理。
对非碱性填充剂的形状，没有特别的限定，能够使用无定形以及球状的填充剂。另外，非碱性填充剂的平均粒径具有0.01μm～50μm的范围。
对于(d)作为化学聚合促进剂的芳香族胺化合物，可举出2，2-[3-(甲基苯基)亚氨基]双乙醇乙酸酯、1，1-[(4-甲基苯基)亚氨基]双(2-丙醇)、对甲苯基二乙醇胺、n，n-双(2，2，2-三氟乙基)-对甲苯胺、n，n-二(1-羟乙基)-对甲苯胺、n，n-二(2-羟基丙基)-对甲苯胺、n-(1-氰乙基)-n-(1-乙酰氧基乙基)-间甲苯胺、n，n-二(1-氯乙基)-对甲苯胺、n，n-二甲基-对甲苯胺、n-乙基-正甲基苯胺、n，n-二甲基-苯胺、n，n-二丙基-邻甲苯胺、n，n-二丙基-间甲苯胺、n，n-二丙基-对甲苯胺等。在这些芳香族胺化合物当中，从在聚合性单体中的溶解性优异、与有机过氧化物的反应性高等理由出发，优选使用n，n-二甲基-对甲苯胺或n，n-二(1-羟乙基)-对甲苯胺。相对于第二膏中的聚合性单体的总量100重量份，(d)作为化学聚合促进剂的芳香族胺化合物优选为0.1～5重量份，更优选为0.3～3重量份。当芳香族胺化合物的混入量大于5重量份时，未参与固化反应而残留的芳香族胺化合物有时会导致色调稳定性下降；另一方面，当芳香族胺化合物的混入量小于0.1重量份时，有时得不到充分的固化促进效果。
对于作为(d)化学聚合促进剂的化合物，可以单独使用上述芳香族胺化合物，或者也可以联用两种以上的芳香族胺化合物。
为了进一步提高固化性，也可以在本发明的聚合性组合物中混入上述芳香族胺化合物以外的聚合促进剂。作为其他聚合促进剂，可举出脂肪族胺、亚磺酸衍生物、含有硫的还原性无机化合物、含有氮的还原性无机化合物、硼酸盐化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、铜化合物、锡化合物、钒化合物、卤素化合物等。
作为脂肪族胺，可举出正丁基胺、正己基胺、正辛基胺等脂肪族伯胺；二异丙基胺、二丁基胺等脂肪族仲胺；n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-正丁基二乙醇胺、n-月桂基二乙醇胺、2-(二甲氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、n-甲基二乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、n-乙基二乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺单(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺三(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丁基胺等脂肪族叔胺。在它们当中，出于组合物的固化性以及贮藏稳定性的方面考虑，优选脂肪族叔胺，其中，优选2-(二甲氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯以及n-甲基二乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯。
作为亚磺酸衍生物，可举出对甲苯亚磺酸、苯亚磺酸、2，4，6-三甲基苯亚磺酸、2，4，6-三乙基苯亚磺酸、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸等的盐(优选碱金属或碱土金属类)，作为这些亚磺酸的盐化合物，具体可举出对甲苯亚磺酸钠或苯亚磺酸钠。
作为含有硫的还原性无机化合物，可举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连硫酸盐、连二亚硫酸盐等，作为具体示例，可举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等。
作为含有氮的还原性无机化合物，可举出亚硝酸盐；作为其具体示例，可举出亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸铵等。
作为硼酸盐化合物，可举出三烷基苯基硼、三烷基(对氯苯基)硼、三烷基(对氟苯基)硼、三烷基(3，5-双三氟甲基)苯基硼、三烷基[3，5-双(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、三烷基(对硝基苯基)硼、三烷基(间硝基苯基)硼、三烷基(对丁基苯基)硼、三烷基(间丁基苯基)硼、三烷基(对丁氧基苯基)硼、三烷基(间丁氧基苯基)硼、三烷基(对辛氧基苯基)硼以及三烷基(间辛氧基苯基)硼(烷基是从由正丁基、正辛基和正十二烷基等组成的组中选出的至少一种)以及它们的盐(钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶盐、乙基吡啶盐、丁基吡啶盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等)。
作为巴比妥酸衍生物，可举出巴比妥酸、1，3-二甲基巴比妥酸、1，3-二苯基巴比妥酸、1，5-二甲基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-异丙基巴比妥酸、5-环己基巴比妥酸、1，3，5-三甲基巴比妥酸、1，3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1，3-二甲基-正丁基巴比妥酸、1，3-二甲基-5-异丁基巴比妥酸、1，3-二甲基巴比妥酸、1，3-二甲基-5-环戊基巴比妥酸、1，3-二甲基-5-环己基巴比妥酸、1，3-二甲基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-1-乙基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、5-甲基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、1，5-二乙基巴比妥酸、1-乙基-5-甲基巴比妥酸、1-乙基-5-异丁基巴比妥酸、1，3-二乙基-5-丁基巴比妥酸、1-环己基-5-甲基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1-环己基-5-辛基巴比妥酸、1-环己基-5-己基巴比妥酸、5-丁基-1-环己基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸以及硫代巴比妥酸类的盐(优选碱金属或碱土金属类)，作为这些巴比妥酸类的盐，具体而言可举出5-丁基巴比妥酸钠、1，3，5-三甲基巴比妥酸钠以及1-环己基-5-乙基巴比妥酸钠等。
作为三嗪化合物，可举出2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三溴甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲硫基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2，4-二氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对溴苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-正丙基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(邻甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(对丁氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3，4，5-三甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(1-萘基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-联苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-{n，n-双(2-羟乙基)氨基}乙氧基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-{n-羟乙基-n-乙氨基}乙氧基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-{n-羟乙基-n-甲氨基}乙氧基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-{n，n-二烯丙基氨基}乙氧基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪等。
作为铜化合物，可举出乙酰丙酮铜、醋酸铜、油酸铜、氯化铜、溴化铜等。
作为锡化合物，可举出二马来酸二正丁基锡、二马来酸二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、二月桂酸二正丁基锡等。其中，锡化合物优选二月桂酸二正辛基锡以及二月桂酸二正丁基锡。
作为钒化合物，可举出四氧化二钒(iv)、乙酰丙酮氧化钒(iv)、草酸钒(iv)、硫酸钒(iv)、二(1-苯基-1，3-丁二酮)氧代钒(iv)、联麦氧钒(iv)、五氧化钒(v)、偏钒酸钠(v)、偏钒酸铵(v)等。
作为卤素化合物，可举出二月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、苄基二甲基十六烷基氯化铵、二月桂基二甲基溴化铵等。
以赋予光聚合性为目的，也可以在本发明的聚合性组合物中混入光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可举出α-二酮类、单、双或三酰基氧化膦化合物、单或二酰基锗化合物。对光聚合引发剂的混入量没有特别限定，从光固化性的观点出发，相对于牙科用双膏型聚合性组合物中的聚合性单体的总量100重量份，优选为0.01～5重量份，更优选为0.10～3重量份。
作为α-二酮类，可举出丁二酮、联苯酰、樟脑醌、2，3-戊二酮、2，3-辛二酮、9，10-菲醌、4，4’-氧苯偶酰、苊醌等。其中，优选樟脑醌，因为其在可视以及近紫外区域的固化性优异，即使使用卤素灯、发光二极管(led)、疝灯中的任一种光源也表现出充分的光固化性。
作为单、双或三酰基氧化膦化合物，可举出双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-正丁基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(1-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-叔丁基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)环己基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)辛基氧化膦、双(2-甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2-甲氧基苯甲酰基)(1-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2，6-二乙氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2，6-二乙氧基苯甲酰基)(1-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2，6-二丁氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2，4-二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基苄基丁基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基苄基辛基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)异丁基氧化膦以及2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，6-三甲基苯甲酰基-正丁基氧化膦等。其中，出于光固化性的观点，优选双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
作为单酰基锗化合物或二酰基锗化合物，可举出双苯甲酰基二乙基锗、双苯甲酰基二甲基锗、双苯甲酰基二丁基锗、双(4-甲氧基苯甲酰基)二甲基锗以及双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗，双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗等。
出于贮藏稳定性的观点，优选的是，本发明的聚合性组合物实质上不混入水。在组合物中包含水的情况下，不仅固化性下降，而且由于疏水性的聚合性单体与水引发分层所以贮藏稳定性有时会下降。在本发明中实质上不混入水，不仅指在组合物中完全不含水的状态，而且，不影响上述已说明的本发明效果的极少量存在的程度是可允许的。通常，相对于牙科用双膏型聚合性组合物中的聚合性单体总量100重量份，存在3重量份以下、更优选1重量份以下的量是可允许的。
从色调稳定性的观点出发，优选的是，本发明的聚合性组合物中，除化学聚合引发剂及化学聚合促进剂以外实质上不混入具有酸性基团的化合物。当组合物中混入了具有酸性基团的化合物时，由于与碱性填充剂反应，使组合物整体的碱性下降，所以贮藏稳定性以及色调稳定性有时会下降。作为酸性基团，可举出磷酸基团、焦磷酸基团、硫代磷酸基团、膦酸基团、磺酸基团、羧酸基团等酸性基团，具有酸性基团的化合物是指至少具有1个上述酸性基团的化合物，而不管有无聚合性基团。在本发明中实质上不混入具有酸性基团的化合物，不仅指在组合物中完全不包含具有酸性基团的化合物的状态，而且，不影响上述已说明的本发明效果的极少量存在的程度是可允许的。通常，相对于牙科用双膏型聚合性组合物中的聚合性单体总量100重量份，存在3重量份以下、更优选1重量份以下的量是可允许的。
另外，在不使性能下降的范围内，能够在本发明的聚合性组合物中混入公知的添加剂。作为所述添加剂，可举出阻聚剂、抗氧化剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、有机溶剂、增稠剂等。
作为阻聚剂，具体可举出2，6-二丁基羟基甲苯、对苯二酚、二丁基对苯二酚、二丁基对苯二酚单甲醚、2，6-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。相对于牙科用双膏型聚合性组合物中的聚合性单体的总量100重量份，阻聚剂的混入量优选为0.001～1.0重量份。
实施例
以下，列举实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。以下使用的简写符号如下。
(a)聚合性单体
bis-gma：2，2-双〔4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷
udma：2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧乙基)二甲基丙烯酸酯
2.6e：乙氧基的平均加成摩尔数为2.6的2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷
tegdma：三乙二醇二甲基丙烯酸酯
npg：新戊二醇二甲基丙烯酸酯
2-hema：2-羟乙基甲基丙烯酸酯
tmpt：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯
10-mdp：10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸盐(具有酸性基团的聚合性单体)
(b)聚合引发剂
bpo：苯甲酰过氧化物
chp：过氧化氢异丙苯
(d)聚合促进剂
dmpt：n，n-二甲基-对甲苯胺
dept：n，n-二(1-羟乙基)-对甲苯胺
其它：
cq：樟脑醌
apo：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
ptna：对甲苯亚磺酸钠
bht：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
水：蒸馏水
(c)：填充剂
各填充剂的制造方法如下所示。
填充剂的原料玻璃gl1～gl9的组成(w/w％)示于下表。
表1原料玻璃的组成
通过以下所示的处理方法对上述原料玻璃的填料表面实施表面处理，用作填充剂。
在100.0g原料玻璃gl1中，加入由水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.003g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3.0g在室温条件下搅拌2小时而得到的硅烷偶联处理液，搅拌混合了30分钟。其后，以140℃实施热处理15小时，得到了填充剂1。
在100.0g原料玻璃gl2中，加入由水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.020g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20.0g在室温条件下搅拌2小时而得到的硅烷偶联处理液，搅拌混合了30分钟。其后，以140℃实施热处理15小时，得到了填充剂2。
在100.0g原料玻璃gl3中，加入由水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.006g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6.0g在室温条件下搅拌2小时而得到的硅烷偶联处理液，搅拌混合了30分钟。其后，以140℃实施热处理15小时，得到了填充剂3。
在100.0g原料玻璃gl4中，加入由水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.020g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20.0g在室温条件下搅拌2小时而得到的硅烷偶联处理液，搅拌混合了30分钟。其后，以140℃实施热处理15小时，得到了填充剂4。
在100.0g原料玻璃gl5中，加入由水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.009g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷9.0g在室温条件下搅拌2小时而得到的硅烷偶联处理液，搅拌混合了30分钟。其后，以140℃实施热处理15小时，得到了填充剂5。
在100.0g原料玻璃gl6中，加入由水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.010g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10.0g在室温条件下搅拌2小时而得到的硅烷偶联处理液，搅拌混合了30分钟。其后，以140℃实施热处理15小时，得到了填充剂6。
在100.0g原料玻璃gl7中，加入由水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.006g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6.0g在室温条件下搅拌2小时而得到的硅烷偶联处理液，搅拌混合了30分钟。其后，以140℃实施热处理15小时，得到了填充剂7。
在100.0g原料玻璃gl8中，加入由水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.020g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20.0g在室温条件下搅拌2小时而得到的硅烷偶联处理液，搅拌混合了30分钟。其后，以140℃实施热处理15小时，得到了填充剂8。
在100.0g原料玻璃gl9中，加入由水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.010g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10.0g在室温条件下搅拌2小时而得到的硅烷偶联处理液，搅拌混合了30分钟。其后，以140℃实施热处理15小时，得到了填充剂9。
在100.0g原料玻璃gl7中，加入由水100.0g、乙醇80.0g、作为硅烷偶联剂的3-氨基丙基三甲氧基硅烷6.0g在室温条件下搅拌2小时而得到的硅烷偶联处理液，搅拌混合了30分钟。其后，以140℃实施热处理15小时，得到了填充剂10。
ph测定
在蒸馏水40g与乙醇10g的混合溶液中加入填充剂1.0g，测定进行了1小时的搅拌时的分散液的ph。ph为7.5以上的填充剂属于本发明的碱性填充剂，ph小于7.5的填充剂不属于本发明的碱性填充剂，在表2中记作“非碱性填充剂”。另外，在表2中，将ph大于9.0的填充剂记作“(高)碱性填充剂”。
表2填充剂总览
膏的制造方法
对于表3所示的各个第一膏及第二膏，采用旋转混合机vmrc-5在100rpm的条件下将各材料混合24小时，得到了溶解有各材料的树脂液。其后，将树脂液和填充剂投入混炼容器中，采用自转公转混合机arv-300在1400rpm的条件下混炼20分钟，得到了第一膏和第二膏。将得到的第一膏和第二膏填充到混合包装公司(ミツクスパツク社)制造的5ml双筒注射器(第一膏与第二膏的体积比为1∶1)中，准备了组成1～27的牙科用双膏型聚合性组合物。需要说明的是，在实施例以及比较例中，也将本发明中的第一膏称作膏a、第二膏称作膏b。
在实施例以及比较例中评价的各特性的试验方法如下。需要说明的是，各试验是在安装了混合芯片并在自动混炼的条件实施的。
固化时间的测定
以iso4049：2009(e)为基准测定膏a与b的混炼物的固化时间。具体而言，在安装了热电偶的试样(
贮藏稳定性
在膏刚制备完毕后和在40℃保存5个月后，比较上述固化时间，其延迟率小于120％的情况记作○，120％以上且小于140％的情况记作△，140％以上的情况记作×。
延迟率(％)＝(在40℃保存5个月后的固化时间)/(刚制备完毕后的固化时间)×100
色调稳定性
在不锈钢制模具(
膏性状/操作性
用肉眼观察刚制备完毕后的膏和在40℃保存了5个月的膏，用以下区段进行评价。
○：刚制备完毕后和在40℃保存了5个月的膏正常，没有发现改变。
e：对于在40℃保存了5个月的膏，发现些许分离。
g：对于在40℃保存了5个月的膏，发现些许凝胶化。
△：膏的固化较早，产生不方便处理的情况。
×：刚制备完毕后的膏的性状较硬，处理困难。
对组成1～27实施了上述试验，其结果示于表4。满足贮藏稳定性以及色调稳定性的组成1～14以及20～29分别记作实施例1～24。
表4
对于各成分满足本发明所示构成的实施例1～25，即使在40℃保存了5个月后，也没有发现固化时间延迟140％以上，贮藏稳定性高。而且，也几乎没有发现固化物有较大的色调变化，可充分耐受作为在口腔内长期佩戴的牙科用组合物的用途中的使用。在实施例1～25中，比较刚制备完毕后和在40℃保存了5个月的膏，虽然发现一部分在40℃保存了5个月的膏有凝胶化、分离、固化时间较短的现象，但是确认了膏性状没有操作层面上的显著的差异。另外，对于这些牙科用组合物，通过添加多种聚合促进剂、增减混入量，能够任意地调整其固化时间，能够作为牙科用树脂胶浆、牙科用固位台构建材料一类的牙科用双膏型聚合性组合物使用。
对于比较例1～4，确认了固化时间有延迟以及色调稳定性较低。对于比较例1、2，虽然其包含一部分碱性填充剂，但是相对于第一膏和第二膏合起来的组成的总量100重量份，其填充量小于40重量份；对于比较例3、4，因为不包含碱性填充剂，所以预测芳香族胺会不稳定而失活。另外，对于比较例3，虽然作为填充剂混入了用具有碱性的3-氨基丙基三甲氧基硅烷处理过的填充剂10，但是作为填充剂的碱性不够，因此发现了贮藏稳定性的下降。
对于比较例5，确认了虽然色调稳定性和贮藏稳定性较高，但是填料填充率较高、膏性状较硬，难以处理。
在本说明书中，针对发明的构成要素以一个或多个的方式进行说明时、或以不限于一个或多个的方式进行说明时，除了应根据上下文单独理解的情况之外，上述构成要素既可以是一个也可以是多个。
参照详细的实施方式说明了本发明，但是，本领域技术人员理应了解能基于本说明书中公开的事项进行各种变更或修改。因此，所有的变更或修改都要包括在本发明的实施方式的范围内。
工业实用性
本发明在牙科领域中能够作为牙科用树脂胶浆、牙科用固定位构建材料、牙科用粘合剂、牙科用涂敷剂、小窝裂沟填塞剂、复合树脂、牙科用常温聚合树脂、牙科用预处理剂、义齿床用材料等被广泛利用，因此，能够在工业上利用。