颗粒增强聚合物基导热复合材料的导热通路的表征方法与流程

1.本发明属于导热复合材料技术领域，涉及一种颗粒增强聚合物基导热复合材料的导热通路的表征方法。


背景技术：

2.硅橡胶、环氧树脂等高分子聚合物广泛应用于电子电气领域，由于高分子材料导热系数低，通过在聚合物基体中引入热导率高、绝缘性好的无机填料颗粒，可有效提高复合材料的热导率。材料的宏观热导率与微观颗粒-颗粒有效接触形成的导热通路数量密切相关。填料颗粒的填充密度以及填料级配方案都是影响复合材料导热通路的关键因素，对多粒径填充复合材料导热通路的准确表征是实现高导热复合材料微观设计的重要手段。
3.目前，采用实验方法直接表征复合材料内部的三维导热通路仍存在一定困难，一般通过扫描电镜拍摄复合材料内部填料颗粒的结构形貌图片，然后将获取的图片进行数值化处理。另一方面，也可以建立复合材料代表体积单元，通过对代表体积单元内部的导热通路进行数值化表征评估实际复合材料体系的导热性能。一般基于填料颗粒位置信息、粒径信息以及颗粒-颗粒之间形成导热通路的判定条件，量化复合材料内部的导热通路。在文献(“定量表征颗粒导热通路的颗粒接触概率计算方法”，composites science and technology,2021,210:108808)中记载了颗粒接触概率与复合材料的热导率正相关，分子模拟后处理软件ovito,vmd可根据设定的截断半径计算颗粒之间形成的团簇大小，并输出团簇数量、最大团簇大小、团簇包含的颗粒id、团簇尺寸分布等信息。
4.但是，颗粒接触概率仅给出了互相接触形成导热通路的颗粒数量占总颗粒可能接触数量的比率，没有给出具体的导热路径以及路径分布，用该方法难以表征填料粒径及填料相对体积含量变化对导热通路的影响；常规分子模拟后处理软件仅能处理颗粒尺寸均一的填充体系，而一般聚合物基复合材料中填料尺寸存在一定的分布，因此，用常规分子模拟后处理软件进行复合材料导热通路的数值表征存在很大的局限性。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种颗粒增强聚合物基导热复合材料的导热通路的表征方法，适用于多粒径颗粒增强聚合物基复合材料，实现对复合材料内部颗粒分散状态以及导热通路的定量化描述。
6.为实现上述目的，本发明提供一种颗粒增强聚合物基导热复合材料的导热通路的表征方法，包括以下步骤：
7.s1：确定颗粒间形成导热通路的临界间距；
8.s2：基于所述临界间距，统计代表体积单元内与每个颗粒形成导热通路的颗粒id，形成所述代表体积单元内导热通路颗粒id完整列表；
9.s3：采用循环搜索算法计算所述代表体积单元内的导热团簇数量以及每个团簇包含的颗粒id；
10.s4：输出导热团簇数量、每个团簇包含的颗粒id、每个团簇的大小和团簇分布信息，基于上述信息定量表征复合材料内部的三维导热网络。
11.优选地，所述步骤s1具体为：
12.针对不同粒径的颗粒分别建立对应粒径下的双颗粒复合材料导热计算模型，根据实际材料属性设定颗粒热导率、基体热导率、颗粒与基体界面间热阻和颗粒与颗粒间接触热阻，计算两颗粒在不同球心间距下的热流密度，得到热流密度随颗粒间距的变化曲线，取热流密度为最大热流密度80％时对应的颗粒间距为导热通路临界间距，即当两颗粒球心间距d满足d≤dc时，判定两颗粒间形成了导热通路。
13.优选地，所述步骤s2具体为：
14.设所述代表体积单元包含n个大小不同的颗粒，对于颗粒i，分别计算剩余n-1个颗粒与颗粒i球心的距离d，统计d≤dc的颗粒id，记入颗粒i的导热通路颗粒id列表，其中，i代表颗粒id；
15.重复上述方法，依次对所述代表体积单元内所有颗粒进行统计形成对应的导热通路颗粒id列表，最终形成所述代表体积单元的导热通路颗粒id完整列表。
16.优选地，所述步骤s3具体为：
17.根据所述导热通路颗粒id完整列表，将与颗粒1形成导热通路的颗粒id标记为1号团簇1级颗粒；将1级颗粒作为搜索对象，与1级颗粒形成导热通路的颗粒id标记为1号团簇2级颗粒；以此类推，直至根据搜索颗粒id确定的导热通路颗粒的数量为0，表明1号团簇包含的所有颗粒都已找到；
18.然后将未包含在1号团簇内的最小颗粒id作为搜索颗粒，重复上述循环搜索过程，确定2号团簇包含的所有颗粒；
19.依此类推，直至将所述代表体积单元的导热通路颗粒id完整列表全部搜索完毕，表明所述代表体积单元内所有可形成导热通路的颗粒都已包含在某个团簇内；
20.统计每个团簇包含的颗粒数量和颗粒id，再根据颗粒直径计算每个团簇包含颗粒的总体积。
21.优选地，所述步骤s4中团簇大小包括单个团簇包含的颗粒总数量以及单个团簇包含的颗粒总体积。
22.优选地，统计每个团簇包含的颗粒的数量相对于所有颗粒的总数量即相对数量，统计每个团簇包含颗粒的总体积相对所有颗粒的总体积即相对体积；相对数量在一定程度上代表了团簇大小。
23.优选地，所述步骤s4中团簇分布信息为数量分布和体积分布信息。
24.优选地，所述步骤s4中基于输出信息定量表征复合材料内部的三维导热网络具体为：
25.基于输出信息确定所述代表体积单元内最大团簇；若最大团簇包含的颗粒的相对体积大，则说明复合材料的导热通路越多，导热性能越好；否则，说明复合材料的导热通路越少，导热性能越差。
26.本发明采用上述技术方案的优点是：
27.1)一般分子模拟后处理软件，如ovito,vmd，仅能处理颗粒尺寸均一的填充体系，然而实际复合材料包含的填料尺寸一般呈一定分布。本发明的方法可根据不同尺寸的填料
颗粒分别给出了颗粒间形成导热通路的临界间距，并根据该临界间距确定与每个颗粒形成导热通路的颗粒id，本发明的方法不受颗粒尺寸的限制，可以处理任意粒径分布的填料颗粒填充体系。
28.2)由于扫描电镜图片为二维尺度下的图片，因此基于图片的数值化处理仅能表征复合材料内部某个平面上的填料分散状态，尽管该方法基于实际材料体系，然而二维信息无法反映实际复合材料内部三维导热通路的构建情况。本发明通过分析与实际复合材料内部填料分散状态非常接近且宏观无限小微观无限大的代表体积单元，提供了一套精确、有效、方便的复合材料内部三维导热通路表征方法。
29.3)颗粒接触概率与复合材料的热导率正相关，但是该数值无法直观反应复合材料内部导热通路的三维结构，更无法分析导热通路的分布情况。本发明给出了每个导热团簇包含的颗粒id，由分子模拟后处理软件方便给出导热通路的三维结构。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
31.图1为导热通路颗粒id完整列表以及团簇循环搜索算法示意图；
32.图2为团簇循环搜索算法流程图；
33.图3为实施例1中复合材料中3种代表体积单元模型的团簇分布图，(a)为团簇数量分布，(b)为团簇体积分布；
34.图4实施例1中复合材料中3种代表体积单元模型的最大导热团簇三维结构图，(a)为f1＝0.05，f2＝0.6，f3＝0.35代表体积单元模型，(b)为f1＝0.25，f2＝0.15，f3＝0.6代表体积单元模型，(c)为f1＝0.75，f2＝0.1，f3＝0.15代表体积单元模型。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
36.本发明提供一种颗粒增强聚合物基导热复合材料的导热通路的表征方法，基于填料颗粒位置、粒径信息以及颗粒-颗粒之间形成导热通路的判定条件，对复合材料内部的导热通路进行准确、定量的描述，实现对复合材料导热性能的微观调控和预测。本发明的方法包括以下步骤：
37.s1：确定颗粒间形成导热通路的临界间距；
38.s2：基于所述临界间距，统计代表体积单元内与每个颗粒形成导热通路的颗粒id，形成所述代表体积单元内导热通路颗粒id完整列表；
39.s3：采用循环搜索算法计算所述代表体积单元内的导热团簇数量以及每个团簇包含的颗粒id；
40.s4：输出导热团簇数量、每个团簇包含的颗粒id、每个团簇的大小和团簇分布信息，基于上述信息定量表征复合材料内部的三维导热网络。
41.其中，所述步骤s1具体为：
42.针对不同粒径的颗粒分别建立对应粒径下的双颗粒复合材料导热计算模型，根据实际材料属性设定颗粒热导率、基体热导率、颗粒与基体界面间热阻和颗粒与颗粒间接触热阻，计算两颗粒在不同球心间距下的热流密度，得到热流密度随颗粒间距的变化曲线，取热流密度为最大热流密度80％时对应的颗粒间距为导热通路临界间距，即当两颗粒球心间距d满足d≤dc时，判定两颗粒间形成了导热通路。
43.如图1所示，所述步骤s2具体为：
44.设所述代表体积单元包含n个大小不同的颗粒，对于颗粒i，分别计算剩余n-1个颗粒与颗粒i球心的距离d，统计d≤dc的颗粒id，记入颗粒i的导热通路颗粒id列表，其中，i代表颗粒id；
45.重复上述方法，依次对所述代表体积单元内所有颗粒进行统计形成对应的导热通路颗粒id列表，最终形成所述代表体积单元的导热通路颗粒id完整列表。
46.如图2所示，所述步骤s3具体为：
47.根据所述导热通路颗粒id完整列表，将与颗粒1形成导热通路的颗粒id标记为1号团簇1级颗粒；将1级颗粒作为搜索对象，与1级颗粒形成导热通路的颗粒id标记为1号团簇2级颗粒；以此类推，直至根据搜索颗粒id确定的导热通路颗粒的数量为0，表明1号团簇包含的所有颗粒都已找到；
48.然后将未包含在1号团簇内的最小颗粒id作为搜索颗粒，重复上述循环搜索过程，确定2号团簇包含的所有颗粒；
49.以此类推，直至将所述代表体积单元的导热通路颗粒id完整列表全部搜索完毕，表明所述代表体积单元内所有可形成导热通路的颗粒都已包含在某个团簇内；
50.统计每个团簇包含的颗粒数量和颗粒id，再根据颗粒直径计算每个团簇包含颗粒的总体积。
51.其中，所述步骤s4中团簇大小包括单个团簇包含的颗粒总数量以及单个团簇包含的颗粒总体积。统计每个团簇包含的颗粒的数量相对于所有颗粒的总数量即相对数量，统计每个团簇包含颗粒的总体积相对所有颗粒的总体积即相对体积；相对数量在一定程度上代表了团簇大小。所述步骤s4中团簇分布信息为数量分布和体积分布信息。
52.其中，所述步骤s4中基于输出信息定量表征复合材料内部的三维导热网络具体为：
53.基于输出信息确定所述代表体积单元内最大团簇；若最大团簇包含的颗粒的相对体积大，则说明复合材料的导热通路越多，导热性能越好；否则，说明复合材料的导热通路越少，导热性能越差。
54.实施例1
55.在硅脂基体中随机填充三种粒径不同的球形al2o3填料颗粒，其中大颗粒、中颗粒和小颗粒的直径分别为70μm，50μm，10μm。大颗粒、中颗粒、小颗粒的体积含量用f1，f2，f3表示，颗粒的体积含量定义为同一尺寸颗粒的总体积与所有颗粒总体积之比。颗粒填充体积分数为60vol.％。颗粒在基体中随机均匀分布，建立了3种由不同级配填料颗粒填充的复合
材料代表体积单元，表征复合材料内部的导热通路。
56.采用本发明的表征方法，具体过程如下：
57.(1)建立70μm-70μm，50μm-50μm，10μm-10μm三种双颗粒复合材料模型，al2o3填料的本征热导率设置为30w/(m
·
k)，颗粒-基体界面热阻设置为2.2
×
10-8
m2·
k/w，填料-填料接触热阻设置为2
×
10-7
m2·
k/w。计算两颗粒在不同球心间距下的热流密度，得到热流密度随颗粒间距的变化曲线。取热流密度为最大热流密度80％时对应的颗粒间距为导热通路临界间距dc，即当两颗粒球心间距d满足d≤dc时，判定两颗粒间形成了导热通路。
58.(2)根据第一步确定的导热通路判定条件，对于每个颗粒i，计算剩余n-1个颗粒与颗粒i球心的距离d，统计d≤dc的颗粒id，记入导热通路颗粒id列表。通过循环计算形成代表体积元的导热通路颗粒id完整列表。
59.(3)计算代表体积单元内的导热团簇数量。根据导热通路颗粒id完整列表，将与颗粒id＝1形成导热通路的颗粒标记为1号团簇1级颗粒；接着将1级颗粒id作为搜索对象，与1级颗粒形成导热通路的颗粒id标记为1号团簇2级颗粒。依此类推，直到与搜索颗粒id形成导热通路的颗粒数量为0，表明1号团簇包含的所有颗粒都已找到。然后将未包含在1号团簇内的最小颗粒id最为2号团簇的首个搜索颗粒，重复上述循环搜索过程，确定2号团簇包含的所有颗粒。直到代表体积元的导热通路颗粒id完整列表全部搜索完毕，表明所有可形成导热通路的颗粒都已包含在某个团簇内。
60.(4)输出导热团簇数量、每个团簇包含的颗粒id、每个团簇的大小和团簇分布信息。统计每个团簇包含的颗粒数量及相对数量，相对数量在一定程度上代表了团簇大小；根据颗粒直径计算每个团簇包含颗粒的总体积以及相对所有颗粒总体积的团簇相对体积。
61.输出代表体积元中导热团簇的数量分布和体积分布，三种代表体积元模型的团簇分布如图3所示。可以看出最大团簇包含的颗粒相对数量和颗粒相对体积都远大于其他团簇，从而最大团簇形成复合材料内部的主要导热通路。图4中颗粒显示了三个代表体积单元内的最大团簇。其中复合材料代表体积单元模型f1＝0.75，f2＝0.1，f3＝0.15中最大团簇包含的颗粒相对体积最大，复合材料内部可形成更多的导热通路，有利于导热性能的提升。复合材料代表体积单元模型f1＝0.25，f2＝0.15，f3＝0.6中最大团簇包含的颗粒相对体积最小，预测该模型的导热性能相对较差。总之，通过计算导热团簇，定量表征了复合材料内部的三维导热网络，方便预测不同级配填料填充复合材料的导热性能。
62.本发明采用上述技术方案的优点是：
63.1)一般分子模拟后处理软件，如ovito、vmd，仅能处理颗粒尺寸均一的填充体系，然而实际复合材料包含的填料尺寸一般呈一定分布。本发明的方法可根据不同尺寸的填料颗粒分别给出了颗粒间形成导热通路的临界间距，并根据该临界间距确定与每个颗粒形成导热通路的颗粒id，本发明的方法不受颗粒尺寸的限制，可以处理任意粒径分布的填料颗粒填充体系。
64.2)由于扫描电镜图片为二维尺度下的图片，因此基于图片的数值化处理仅能表征复合材料内部某个平面上的填料分散状态，尽管该方法基于实际材料体系，然而二维信息无法反应实际复合材料内部三维导热通路的构建情况。本发明通过分析与实际复合材料内部填料分散状态非常接近且宏观无限小微观无限大的代表体积单元，提供了一套精确、有效、方便的复合材料内部三维导热通路表征方法。
65.3)颗粒接触概率与复合材料的热导率正相关，但是该数值无法直观反应复合材料内部导热通路的三维结构，更无法分析导热通路的分布情况。本发明给出了每个导热团簇包含的颗粒id，由分子模拟后处理软件方便给出导热通路的三维结构。
66.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。