一种具有光热和光动力抗菌功能的镁合金复合涂层的制备方法及应用

本发明属于化工材料和金属防腐，特别涉及一种具有光热和光动力抗菌功能的镁合金复合涂层的制备方法及应用。

背景技术：

1、镁及其合金作为一种新型的可降解医用金属材料，凭借其较高的比强度和良好的生物相容性逐渐成为骨植入材料领域的研究热点，可应用于外科手术缝合线、人造牙根、骨板和螺钉等。但镁在液体环境中腐蚀速率高、耐腐蚀性差，易导致骨植入物过早损失及植入部位发炎。与合金化相比，对镁及其合金进行表面改性是解决上述问题的有效的方法之一。在众多保护涂层中，微弧氧化（mao）涂层具有比传统化学转化涂层更好的结合力、耐磨性和耐腐蚀性，其制备过程简单，因为其表面有许多的微孔和微裂纹，所以可作为纳米容器封装纳米颗粒，是提高镁合金性能的最有效途径之一。在涂层中掺杂抗生素是提高镁合金抗菌性能的传统方法。然而，抗生素的频繁和滥用使用导致了与耐药细菌的出现相关的严重医疗保健问题。

2、上转换纳米颗粒（upconversion nanoparticles，ucnps）生物毒性小、有较深的光穿透深度、发光寿命长、光稳定性高、对生物组织损伤小。上转换发光纳米材料受到长波长的光激发，可以发射出更高能量的短波长的荧光。在近红外光的激发下，就可以使人肉眼看不到的近红外光变成可见光。

3、光动力治疗（photodynamic therapy，pdt）是指在特定波长的光照射下激活光敏剂，以产生杀死附近细胞的活性氧(ros)的治疗，被提议作为化学杀菌剂的可行替代物，来灭活细菌和根除生物膜。

4、目前，所开发的保护涂层存在一些问题：纯天然提取物的抗菌性能较弱、药物抗菌易使细菌产生耐药性。因此，为避免出现以上问题，在微弧氧化涂层中加入具有光热和光动力治疗效果的纳米颗粒，赋予镁合金抗菌性能和生物相容性，势必是未来生物医学领域发展的重要方向之一。

技术实现思路

1、基于此，有必要针对如何提高镁合金防腐性能和抗菌性能的技术问题，提供一种具有光热和光动力抗菌功能的镁合金复合涂层的制备方法及应用。

2、本发明的首要目的在于提供一种具有光热和光动力抗菌功能的镁合金复合涂层（mao/epr/gel）。

3、本发明的另一目的在于提供上述具有光热和光动力抗菌功能的镁合金复合涂层的制备方法，该方法下制得的复合涂层不仅提高了镁合金的耐蚀性，同时赋予涂层光热和光动力抗菌功能。

4、本发明的再一目的在于提供上述具有光热和光动力抗菌功能的镁合金复合涂层在金属光热和光动力抗菌方面的应用，即其可以作为金属光热和光动力抗菌材料。

5、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

6、一种具有光热和光动力抗菌功能的纳米颗粒er@pda-rb的制备方法，其包括如下步骤：

7、1）将上转换纳米颗粒nayf4: yb, er分散于环己烷中，加入igepal co-520，反应20-40 min，再加入氨水，超声，反应15-45 min，然后加入盐酸多巴胺水溶液，反应10-14 h，离心，制得er@pda；

8、2）将步骤1）所得er@pda与光敏剂rb水溶液在室温下反应20-28 h，离心，即得纳米颗粒er@pda-rb。

9、具体的，步骤1）中，将1 mmol上转换纳米颗粒nayf4: yb, er分散于环己烷中，加入0.6-0.7 ml igepal co-520；加入70-80 μl浓度25%的氨水；加入0.02-0.04 ml浓度25wt%的盐酸多巴胺水溶液。

10、具体的，步骤2）中，光敏剂rb水溶液的浓度为20-30 μg/ml，加入量为3-5 ml。

11、本发明提供了采用上述方法制备得到的具有光热和光动力抗菌功能的纳米颗粒er@pda-rb，其由聚多巴胺（pda）修饰上转换纳米颗粒nayf4: yb, er，然后粘附光敏剂 rb制得。

12、本发明还提供了利用上述纳米颗粒er@pda-rb制备具有光热和光动力抗菌功能的镁合金复合涂层的方法，其包括mao、er@pda-rb和明胶涂层；所述复合涂层是在镁合金表面先制得mao涂层，然后用er@pda-rb对mao涂层进行封孔处理，再覆盖明胶涂层制得；具体包括如下步骤：

13、a）将mao涂层样品放入抽滤瓶中，真空处理；

14、b）在抽滤瓶中加入350-450 mg/l含er@pda-rb的无水乙醇溶液，继续真空处理0.5-2h，然后取出，室温风干，制得mao/epr复合涂层；

15、c）将步骤b）制得的mao/epr复合涂层的样品旋涂10-20%明胶水溶液，干燥，即得镁合金复合涂层mao/epr/gel。

16、进一步的，步骤a）和步骤b）中，真空度维持在0.06-0.10 mpa。

17、进一步的，步骤c）中，旋涂转速为1500-2500 rpm/min，旋涂40-60 s，旋涂4-8次。

18、具体的，步骤a）中，mao涂层样品可以经下述步骤制备获得：

19、以不锈钢电极作为阴极，将预处理后的镁合金样品作为阳极，放入mao电解液中微弧氧化处理10-30 min；结束后，经洗涤、干燥即得表面生长mao涂层的镁合金；镁合金样品的预处理包括打磨、抛光、清洗、晾干等；

20、微弧氧化处理参数为：电压为280-320 v，电流为25-35 ma/cm2，占空比为45-55%，频率为400-600 hz；所述mao电解液组成包括6-10 g/l植酸和8-12 g/l氢氧化钠，电解液的温度35-45oc。

21、本发明还提供了采用上述方法制备所得具有光热和光动力抗菌功能的镁合金复合涂层。

22、本发明还提供了上所述镁合金复合涂层在金属光热和光动力抗菌方面的应用，即其可以作为金属光热和光动力抗菌材料。金属可以为镁合金等。

23、和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

24、在本发明中，制备的具有光热和光动力治疗作用的纳米颗粒er@pda-rb对微弧氧化涂层的封孔处理方法简单，操作简便，旋涂的明胶涂层能够有效防止纳米颗粒流失，制备所得镁合金复合涂层mao/epr/gel的表面均匀平整，具有较好的防腐性能、优异的抗菌性能和生物相容性。

25、本发明不仅提供了具有光热和光动力治疗作用的纳米颗粒（er@pda-rb）的制备方法，还提供了er@pda-rb对微弧氧化（mao）涂层的封孔处理以及抗菌性能。通过对镁合金表面进行mao处理，首先得到表面生长mao涂层的镁合金；将er@pda-rb对mao涂层进行封孔处理；再覆盖明胶涂层，制备出一种抗菌防腐涂层，即mao/epr/gel。通过本发明提供的方法制备的具有光热/光动力抗菌功能的镁合金复合涂层不仅提高了镁合金的耐蚀性，还同时赋予涂层光热和光动力抗菌功能。当980nm近红外光源照射复合涂层时，可以发挥纳米颗粒的光热和光动力治疗功能，达到良好的抗菌效果。本发明提供的制备方法简单，制备的复合涂层不仅具有防腐性能，还具有优异的抗菌性能和生物相容性。