电气特性可调的涂料的制作方法

专利名称：电气特性可调的涂料的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及适用于各种基质的电气特性可调的涂料。
应用金刚石状涂料和化学蒸汽淀积金刚石薄膜技术是众所周知的。虽然已知金刚石状涂料(DLC)是适用于许多基质的优良涂料，但它们作为用于承受高的温度和电流的基质的涂料使用时，已产生了一些实际问题。
在本领域中的许多可用的DLC涂料经常表现出有良好的热特性，但易于剥落，或存在长期粘附问题。没有一种已知的DLC材料能充分赋予用作绝缘的基质材料以所有必需的特性；例如，电子设备中的绝缘体，以及特别是用于与等离子流有关的设备中的器件。
DLC经常出现粘附问题，为此要求在DLC和基质之间淀积有附加的夹层。另外，内应力限制了DLC的许用淀积厚度。尽管可能希望有较厚的DLC来保护基质，但如果将DLC淀积到基质上以形成过分厚的DLC涂层，将发生DLC与夹层和基质的剥离。
在某些绝缘应用场合，漏电是不希望的。在这种情况下，选用的绝缘涂料必须能制止绝缘“击穿”，防止电流通过该涂层到达基质，或甚至穿过基质。另外，在许多应用场合中，用作绝缘涂料的材料还必须制止“飞弧”，因而该涂层表面的一个导电点上一些电荷越过该表面到达另一个导电点，从而腐蚀着这二个导电点之间及其周围的表面。此外，在某此应用场合中，可能希望涂料至少具有某种能将电荷传离和引离表面的能力，以免电荷聚集和免于“飞弧”或“击穿”发生。
已知的DLC可能一开始能很好地作为绝缘涂料使用。可是，过了一段时间，暴露在大电流下会导致DLC网络中的碳石墨化。当石墨化时，DLC变得更加导电，从而使这种涂料作为一种绝缘材料的目的落空并使基质变成无用，或至少比所要求的更具导电性。
没有被充分涂覆和绝缘的电气部件常常会导致使用该部件的装置损坏或较短寿命。另外，辐射效应，包括紫外线辐射和离子轰击，造成DLC涂层的腐蚀或石墨化，常常会加速DLC品质降低。
发明概述因此，本发明涉及用作高级绝缘涂料层的电气特性可调的涂料。
根据一个特性，本发明涉及一种通过在基质上涂覆由金刚石状固态材料形成的可调绝缘涂层以便抑制所述基质的导电性的方法，而上述金刚石状固态材料则包含有利用氢稳定的金刚石状碳网络、利用氧稳定的玻璃状硅网络、以及任选的至少一种附加的掺杂元素的网络或含有周期表上1～7b和8族元素的掺杂化合物网络组成的互穿原子标度网络。
根据另一个特性，本发明涉及一种通过在基质上涂覆可调涂层来有选择地改良所述基质导电性的方法，而可调涂层是由含有互穿原子标度网络的金刚石状材料制成，这种互穿原子标度网络则包括利用氢稳定的第一层金刚石状碳网络、利用氧稳定的第二层玻璃状硅网络、以及任选至少一种掺杂元素的网络或含有周期表上1～7b和8族元素的掺杂化合物网络。
根据又一个特性，本发明涉及一种由金刚石状固态材料形成的可调涂层，而这种金刚石状固态材料则包含利用氢稳定的互穿金刚石状碳网络、利用氧稳定的玻璃状硅网络、以及任选至少一种掺杂元素的网络或含有周期表上1～7b和8族元素的掺杂化合物网络。
根据再一个特性，公开了一种具有预定电阻率的电气性能可调涂层，上述涂层是由互穿网络形成的一类金刚石状固态材料所构成，而上述网络则包含有第一层利用氢稳定的金刚石状碳网络、第二层利用氧稳定的硅网络、以及任选的至少一种掺杂元素的网络或含有周期表上1～7b和8族元素的掺杂化合物网络。
根据另一个特性，本发明涉及一种由基质和该基质上的可调涂层构成的具有可选择地改进电阻率的电气特性可调材料，上述涂层是由互穿网络形成的一类金刚石状固态材料所构成，而所述网络则包含有第一层利用氢稳定的金刚石状碳网络中的碳网络、第二层利用氧稳定的硅网络、以及任选的至少一种掺杂元素的网络、或含有周期表上1～7b和8族元素的掺杂化合物网络。
附图简述

图1是表明二网络(A)、中间体(B)、和三网络(C)微型复合物的原理性显微结构的示意图。
图2是表明在W-DLN微型复合物情况下电阻率对密度的依赖关系的示意图。
图3是表明关于W-合金薄膜的电阻率对温度的依赖关系的示意图。
图4是供淀积DLN用的淀积箱的横剖面视图。
图5是供利用反射极淀积DLN用的淀积箱的横剖面视图。
图6是利用整体地设置在箱内的等离子流源的优选的淀积箱横剖面视图。
发明详述本发明涉及一种通过在基质上涂覆由金刚石状固态材料构成的电气特性可调涂层以便有选择地改变所述基质的导电性的方法，而上述金刚石状固态材料则含有由利用氢稳定的金刚石状碳网络、利用氧稳定的玻璃状硅网络、以及任选的至少一种附加的掺杂元素的网络或含有周期表上1～7b和8族元素的掺杂化合物网络所形成的碳互穿原子标度网络。
本发明优选的可调绝缘涂层的基本结构是原子标度金刚石状微型复合物(DLN)。这DLN包含有二层或更多层自稳定随机网络。每层网络在化学上本身是稳定的，同时二层网络在结构上彼此也是稳定的。具有上述结构的材料的一个实例是金刚石状微型复合物(DLN)，它是美国专利号5,352,493和1994年5月24日归档的美国专利汇编系列号08/249,167的专利题目。在该DLN中，主要呈“金刚石状”粘结剂形态的第一层随机碳网络在化学上是利用氢原子得以稳定的。第二层玻璃状硅网络在化学上是利用氧原子得以稳定的，结果形成一种纯的非晶状结构。涂层的可调性可以实现，方法是改变由掺杂元素或掺杂化合物构成的任选附加网络的含量和浓度。所要求的可调性也可通过严格控制涂层淀积条件的办法来实现。
本文中采用的“非晶状的”系指一种在固态中的原子的随机结构或排列，从而导致没有大范围的正规调整，和没有结晶性或颗粒性。这类DLN不含团粒或大于约10埃量级的团粒。在原子标度上没有团粒是本发明的DLN涂料的关键特性。团粒能破坏结构的非晶状特征，并能充当使性能递降的活性中心。
本结构借助以下技术已得到证实，即电子投射法、扫描隧道显微技术、原子作用力显微技术、掠射X射线和电子衍射技术和高分辨率透射电子显微技术(TEM)。要防止团粒在源中、在基本等离子流中、在箱的腔内、和在薄膜生长过程中形成。
本发明的这类金刚石状微型复合物(DLN)固态材料的原子结构表明在图1(A)上。DLN可以有一种或多种附加的单独无序掺杂剂网络，正如图1(B)和1(C)上所示。掺杂剂可以是任何一种或周期表上1b～7b和8族的过渡金属和非金属的组合，此时所有三种类型的网络(C-H；Si-O和掺杂剂网络，Me-Me)主要通过弱化学粘结剂彼此粘结。除C-H网络之外的网络元素也可以叫做合金元素。硅和氧也可以和其它掺杂元素或掺杂化合物一起用于掺杂剂网络。
当存在有任选的附加的含掺杂剂的网络时，这掺杂剂网络与以前提到的二种互穿网络一道进行散布。在这种情况下，三层或更多层互穿网络将存在于DLN中以形成所谓Me-DLN(金属 金刚石状微型复合物)网络。当然可以包括非金属掺杂剂网络作为互穿C-H和Si-O网络的任选的现有掺杂剂网络。此外，当要求绝缘涂层时，当然可以包括非导电的掺杂剂作为第三层网络。这可以包括起反应后能产生非导电的化合物的导电元素。当要求可调导电涂层时，导电元素和化合物可以用作掺杂剂网络中的掺杂剂。
这三层网络(C-H基体、Si-O基体和掺杂剂基体)主要通过弱化学吸力相互粘结。甚至在金属浓度高达50％下能够防止碳化物生成(利用俄歇电子光谱学、化学分析用电子光谱学(ESCA)、广义X射线吸收精密结构光谱学(EXAFS)和傅里叶变换红外光谱学(FTIR)能实现检验)。此外，这些材料的性能能在很宽的范围内变化，这依赖于掺杂剂和选定的浓度，以及淀积技术和参数。正如早已所述，能在分子级上修琢这些复合物的结构。所以，能够使DLN涂层具有极好的电气、光学、和其它希望的固态性能以及所要求的机械强度、硬度和耐化学性。
用在Me-DLN网络中的优选掺杂元素，且对在可调绝缘Me-DLN涂料中用作掺杂剂特别有效的元素是B、Li、Na、Si、Ge、Te、O、Mo、W、Ta、Nb、Pd、Ir、Pt、V、Fe、Co、Mg、Mn、Ni、Ti、Zr、Cr、Re、Hf、Cu、Al、N、Ag和Au；而W、Cr、Zr、Ti和Hf是最优选的。可以用作掺杂剂的优选的化合物包括TiN、BN、AIN、ZrN、和CrN，而TiN、AlN和CrN是最优选的。
金刚石状微型复合物中的碳含量约大于DLN的40原子％。虽然在理论上DLN的制备可以不用任何氢，但优选的氢含量至少约为碳浓度的1原子％和直至约40原子％。硅、氧和掺杂元素及含掺杂剂的化合物的总和约大于DLN的2原子％。在一种优选的实施方案中，碳原子对硅原子的比值约为2∶1～约8∶1，氢原子对碳原子的比值约为0.01∶1～约0.4∶1，硅原子对氧原子的比值约为0.5∶1～约3∶1，和掺杂剂对碳原子的比值约为0∶1～约1.5∶1。所以，在DLN网络中，对第1份的碳，有约0.01～约0 4份的氢，约为0.125～约0.5份的硅，和约为0.0375～约1.0份的氧。如果有第三层掺杂剂网络，则在这样的方案中，对于每1份碳，将会有大约0.01～约1.5份的掺杂剂，这依赖于需赋予Me-DLN网络所要求的特性。
这些DLN材料的导电性性能能在从绝缘涂层到高导电涂层的很宽范围内变化，这依赖于掺杂剂和所选定的浓度以及淀积条件。正如早已论述的，这些复合物的结构能在分子级上进行修琢或“调整”，以便将极好的电气、光学、和其它所希望的固态性能与“可调的”机械强度、硬度和耐化学性结合起来。重要的是本发明的涂料是坚固的、有弹性的、并能经受与作为电气部件使用有关的正常的磨损和摩擦。
可以预期，为了提供所需的电阻率和其它物理性能，可以采用单层或多层相同或不同的(根据化学含量)有掺杂剂和无掺杂剂的DLN。这类多层涂层用于制造具有极高电容量的超小型电容器是有效的。这类超小型电容器可约为10nm厚和含有100或更多的有掺杂剂和无掺杂剂涂层。
这类材料的DLN结构的电气性能能连续地在至少18个数量级范围内变化，即从在约10-5Ohm·cm条件下的纯绝缘材料变化到在约1015Ohm·cm条件下的金属物态，同时保持着DLN状态的性能。对于某些三网络的微型复合物网络，在低温下能观察到向没有电阻率的超导态的转变。
当要求完全的绝缘涂层时，可以采用二网络的DLN。此外，为了能具有一定的硬度特性，可以采用三网络的DLN；但在这种情况下应采用非导电的掺杂剂，以保证作为绝缘涂层的良好的性能。本发明的DLN的良好的粘附性和极好的硬度使得DLN成为合适的涂料候选材料，用于诸如汇电环这类装置或日常工作在苛刻的化学的或诸如摩擦这类物理条件下的任何电气部件。DLN大大地降低了汇电环的磨损，同时又保持了高数量的固定电气接触点。
完全的绝缘涂层要防止表面“击穿”和提供良好的基质保护。本发明的DLN的耐压强度约为106～约109V/cm，这取决于涂覆在该基质上的DLN涂层的化学取代基。
可是常常希望将产生在接触点附近表面上的一些剩余电荷传离，以防止电荷聚集和因“飞弧”造成表面腐蚀。例如，抗静电涂料或其它电气部件用涂料就是用来引离而不是保留在表面的电荷的。本发明的可调DLN涂料的适应性尤其有利于用于上述目的。为了包含选定的导电掺杂剂的合适浓度，可以对任选的第三层掺杂剂网络进行修琢，以便在DLN涂层的表面层上提供所要求量值的导电率，从而避免“飞弧”效应。本发明的DLN的飞弧电阻率约为59,000V/mm～约3000V/mm，这取决于涂覆在基质上的DLN涂层中存在的化学取代基。
为了改善附着力，DLC涂料常常在基质和DLC涂层之间设置一层中间层。可是，这中间层限制了DLC涂层的有效厚度。如果DLC涂层太厚，会发生脱层。
对于本发明的DLN涂料，意想不到的是其附着力是如此之好以致不需要隔层。因此，这涂层材料可以涂得更厚些而不会冒与基质脱离的危险。可以相信较厚的DLN涂层本身又有助于可调DLN涂料和被可调DLN涂覆的基质的良好的耐腐蚀性能。
由氧稳定的玻璃状硅网络的存在，足以阻止在高温下石墨碳的生长，并足以阻止金属团粒在含金属的三网络微型复合物中形成，以及降低了微型复合物中的内应力，从而提高了DLN对基质的直接粘着力。这仿佛导致了本发明的DLN对基质材料的良好附着力。
为了有效地作为绝缘涂料使用，这种涂料必须具有在很长时间内不变的可预测的非导电的性能或最小的导电性能；或者对极端条件诸如热作出响应。最重要的是这种涂料必须不会分解成变得更具导电性的元素形式。一种这类元素是碳，在通过石墨化转换后，碳变得比本来的DLC涂层更具导电性。
本发明的DLN涂料具有远远超过常规的金刚石状(DLN)材料的温度稳定性。晶状金刚石在达到近似1100℃时是稳定的，在此温度上会发生石墨化。石英在达到1470℃时具有长期的热稳定性，和在直到1700℃时有短期的热稳定性。在传统上，非合金的金刚石状薄膜仅在发生石墨化前在约为600℃时是稳定的。合金的DLC薄膜有更加低的热稳定性。
相反，用来提供本发明的可调绝缘涂料的DLN结构在达到1250℃时有长期的稳定性和达到2000℃时有短期的稳定性；亦即DLN的热稳定性超过了晶状金刚石的热稳定性，同时又保持了非晶状的、金刚石状形态。
在大约600℃～约1000℃范围内，DLN材料的碳基体的化学键局地从SP3变到SP2。可是，仍保持着微型复合物的一般结构及它们的“金刚石状”性能。相反，在类似的条件下，普通的“金刚石状”碳(DLC)被石墨化了并失去了它的金刚石状性能。另外，在400℃～500℃内(优选430℃)，发现有回复退火，从而使SP3对SP2的比值增加。为了保持绝缘性能，阻止碳石墨化是关键，因为石墨化了的碳的导电性比由网络保护的DLC更高。所以，具有比DLC更好的热稳定的DLN涂料，与DLC涂料相比，在抑制导电性方面，它能给予可调绝缘DLN涂料以显著的优点。
C-H和Si-O二层网络的DLN的密度变化约为1.8～2.1g/cm3。剩余空间被毫微孔的随机网络所占据，这毫微孔的直径变化约为0.28～0.35nm。这毫微孔网络不会形成团粒或微米孔。这种二层网络的DLN性能于是可以通过添加掺杂剂来进行修琢。掺杂剂不规则地填充在毫微孔网络中，最后在某一掺杂剂浓度下，甚至在浓度高达50原子％的情况下，形成一种无团粒或微晶状颗粒的附加网络。在浓度约低于10原子％时，掺杂剂作为单独的原子散布在金刚石状基体的毫微孔中。在这种拟随机结构中的掺杂剂原子之间的平均距离可由掺杂剂的浓度来控制。当相关的掺杂剂元素或化合物的浓度达到约为20～25原子％时，掺杂剂在DLN结构中形成如图1(C)中所示的第三层(Me-Me)网络，结果形成一种具有金刚石状机械性能和化学性能的材料。
图2表示以ohm-cm为单位的电阻率与W合金薄膜中所用钨(W)的浓度的函数关系。对于W的浓度约为掺杂剂元素的15～约50原子％来说，金属导电性便能达到。
图3表明了含钨的DLN薄膜(W-DLN)的电阻率对温度的依赖关系。该图证实了向超导状态的转变。曲线1，2和3分别与具有室温电阻率为0.01、0.017和0.02Ohm·cm的W-DLN薄膜相对应。
在中等浓度范围内，即掺杂剂浓度约为10～约20原子％，掺杂剂形成一种碎片状随机网络，没有真正的网络状连通性。碎片状掺杂剂“网络”的绝缘性能强烈地取决于外部的机械加载、压力和电磁场。含有浓度约为1～20原子％的掺杂剂的Me-DLN作为灵敏材料和敏感元件使用是理想的。“灵敏”材料要理解成是不仅能感受外部刺激而且能作出反应和对响应作适当调整的材料。
正如早已所述，DLN涂料所特有的绝缘性能可以加以改变或有选择地进行“调整”，方法是密切监控在涂层淀积过程中作为第三层网络所采用的金属的含量。也可以将三层网络涂层作为一层取代具有二层网络的DLN涂层来达到所要求的诸如电容的绝缘效应。另外，掺杂剂的种类和浓度可以有选择地加以改变，掺杂剂的种类和浓度可以是淀积条件。
本发明的DLN的另一个优点是它们的相对的硬度和耐久性。这种DLN，尤其是含金属的DLN将高显微硬度与高弹性结合起来了。本发明的DLN的显微硬度值约为6～约30GPa。
本DLN可以通过共沉积人工合成制造，方法是利用相应元素的离子、原子或基团的无团粒束来实现，此时，每种粒子类的平均自由程超过了它的源与增长中的粒子薄膜表面之间的距离，而且每种粒子束含有明确限定能量的许多粒子。含碳的粒子束能采用在等离子流发生器中的等离子放电方法产生，并利用真空箱中的高压场来获取带电的粒子并射向基质。
至少50％的含碳粒子具有约高于100eV的动能。在生长过程中基质的温度应不超过500℃。
图6表明一种用于DLN涂层淀积方法的涂覆箱优选实施方案。真空淀积箱1是用来涂覆基质试件的。前体进入系统13，它包括一个金属管和一个通过其喷射液态前体的多孔性陶瓷材料3，而优选的前体是聚硅氧烷。前体进入系统13经淀积箱底板11插入该箱中。热阴极2包括一个电阻加热式含钍钨丝4。被涂以DLN薄膜的基质5被固定在基质固定架6上。动力源8用来给基质加偏压(直流或射频)。该系统实际上是利用普通真空泵抽气方法的“抽气”系统。放置在箱口7处的闸门(未标出)关闭，而系统用干空气、氮或氩气进行再充气直至箱内达到大气压力。然后打开箱盖9，而被涂覆的基质则利用许多种可能的方法(弹簧夹、螺钉、夹紧装置等)中的任何一种方法固定在基质固定架6上。对于特殊形状的基质可以要求专门的夹具。设计的基质固定架在某种意义上也将能固定园柱体试件(未标出)，在运作中，这园柱体试件既绕中心传动轴10的轴旋转，又绕其自己的与10正交的轴旋转。由此可见，园柱体的轴与10的轴正交。
当基质被装上后，关上箱盖，抽空箱子并打开闸门，以便使系统压力降到至少10-5～10-6托，这压力范围是要求的系统底部压力范围。当达到上述底部压力时，氩气通过针形活门或质量流量调节器引入箱内，直至箱内压力达到近乎5×10-5～1×10-3托，优选值约为1～3×10-4托。此时，含钍钨丝电流、其偏压及电磁体电源均接通。含钍钨丝电流是流过热阴极(也称为灯丝或阴极)的电流。含钍钨丝偏压是施加在该灯丝上的恒定浮动电压(相对地面约为-150V)。将等离子流作为含钍钨丝和底板或地面之间的电流测出。上述电压提供电场，用以使由含钍钨丝发射的电子向底板11移动。电磁体电源向电磁体提供电流，从而产生磁场，进而导致电子路径成螺旋形，结果增加了电子路径长度并增进了电子和由于前体蒸发产生的蒸汽分子之间的碰撞概率。同时接通了基质偏压电源。
这些电源接通后导致氩等离子流的产生，这氩等离子流被用于在淀积以前清洗基质。在所要求的清洗时间之后，打开前体供应源。前体流量通过针形活门来控制，并是由于箱内和外界大气之间的压力不同而发生的。当箱内的前体流和汽化作用已稳定时，关闭氩气流。离子化前体的蒸汽形成了稳定的等离子流，由于基质偏压的作用，来自等离子流的离子被加速朝向基质固定架。于是便有DLN薄膜的淀积。
掺杂材料的共淀积是如下地进行的。使氩气开始流向磁控管并在达到底部压力之后接通磁控管8。挡板12用来阻止淀积，同时借助于阴极溅射对基质进行清洗。当清洗已完成时，打开挡板12，同时阴极溅射在要求的功率级下进行。以上所述可以发生于DLN薄膜淀积开始以前、在DLN薄膜淀积过程中、在DLN薄膜淀积之后、或在DLN薄膜淀积过程中周期地发生，这取决于要求什么类的薄膜结构和组合物。若利用直流或射频阴极溅射，则各种材料(金属、陶瓷、合金等)可用于共淀积。
参照图4，以下是微型复合物薄膜的生长条件。淀积箱1内的压力不应超过10-3托，此时等离子流发生器2工作段的压力约为1.0×10-3～约5.0×10-2托。基质的温度不应超过约200℃，同时阴极丝的温度约为2100～约2950℃。阴极丝上的电流约为70～约130A，同时阴极丝两端之间的电压约为20～约30V。相对地面的电压约为70～约130V，此时等离子流的电流约为0.5～约20.0A。基质固定架的电压约为0.1～约5.0Kv，此时所有含碳类和含硅类具有的动能分别约为100～约1200eV和约为25～约300eV。金属粒子束由自由原子和单原子的离子组成。金属原子/离子的动能不超过约25eV。在前体流率约为0.5～约5.0cc/小时的条件下，DLN的生长率约为0.1～20微米/小时。
对于最多的应用情况，优选的作业范围是压力约为1-3×10-5托、等离子流的电流约为1amp.，阴极丝电流约为60～约75amp.，在直流模式中，基质电压约为600～约1000V，或在射频模式中，正向功率约为100W。用于射频模式的优选频率约为90～约300KHz。优选的磁控管功率取决于对DLN涂层所要求的材料，组合物和结构的类型。
在又一优选实施方案中，一种优选的淀积方法采用在三极管等离子流发生器中的等离子流发射，正如在图4中示意地表明的，此时等离子流能量密度约为5千瓦小时/碳克原子。在真空箱中利用高电压场引出带电粒子，并射向基质。优选的是基质固定架的电势约为-0.3～约+5.0Kv，最优选值为1.0+/-0.2Kv，并随频率变化，对于直流，频率约为0～约25MHz，和对于射频，频率约为90～约300KHz。在等离子流发生器中电子发射与碳前体流之比约为0.5～约1.5电子数/粒子。
有机硅化合物，例如硅氧烷，是优选作为C、H、Si和O的前体。一种优选的有机硅化合物是聚苯甲基硅氧烷，它含有1～10个Si原子。高沸点的硅氧烷可通过多孔性陶瓷或金属陶瓷(图4和图5中的3)直接引入等离子流工作区，而上述陶瓷则由辐射热阴极4加热。热阴极的光子和电子发射影响着陶瓷表面上的前体分子的蒸发、破碎和电离，从而起到了作为等离子流发生器的离子源。关于喷射硅氧烷前体的一个替代方法是采用由扩散泵直接喷射。
采用以下任何一种方法或其组合可以实现形成含掺杂剂的粒子束1)热汽化；2)离子溅射；3)离子束。含掺杂剂的粒子束通过真空箱射到生长着的薄膜表面，这样能排除在淀积箱本身内粒子间的碰撞。基质被放置在相邻箱中的旋转基质固定架上(例如园盘)，该固定架要保证能作双向旋转运动，上述相邻箱则与等离子流发生箱相连，通过其上的孔，发射的原子束或离子束射入相邻箱，正如图4上所示意地表明的。另一种方法是等离子流的产生可以在装有基质的箱内完成(见图6)。在淀积过程中通常在基质上施加直流或射频电势。对基质外表不要求加热。基质固定架要作特殊设计以便能固定诸如园柱体之类各种不同的零件，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。
上述有关淀积DLN薄膜的方法的有用变化包括，使用阴极溅射的硅和氧气作为用于Si和O2的前体，使用阴极溅射的碳和氢气或碳氢化合物气体作为碳和氢的前体，或其任何组合。
关于在不导电的基质例如塑料上进行淀积，有一种方法，就是从高电压靶上反射出中性基流并射向基质，如图5表示的。本方法使用类似于图4上所示的那种淀积法，只是反射极用来产生中性粒子束。本方法消除了在生长过程中由于带电粒子和/或高速粒子冲击基质而造成的基质表面损伤。
一种淀积超薄型绝缘DLN薄膜的优选方法，包括通过已经再充有硅氧烷蒸汽(约3×10-4托)的真空箱进行离子轰击(例如具有约为30～约150eV能量的Ar+或K+)。这导致微型复合物薄膜的自稳定生长，此时最大厚度受由供作吸收基电荷的张弛用的最大隧道距离控制。
按照本发明，可以淀积出极为均匀和无细孔的超薄型绝缘薄膜。理论上讲，被淀积的DLN涂层的厚度没有上、下限。现有技术和可用设备已能提供原子标度复合物薄膜和涂层厚度一般约为1μm～约10μm。按照本方法，可以淀积出的薄膜厚度约为6～约8nm，而优选的淀积的薄膜厚度约为3～约5nm。
所以，上面所述的本发明的适用性强的涂料可以被淀积在选定的基质上，厚度范围从几个毫微米到几个微米，优选20nm～约12微米，这只取决于被涂基质被要求应用的场合。对淀积层可进行修琢以满足特殊应用场合所要求的性能。随机互穿的二-或三-网络DLN，确保在所有方向上具有一致的结构强度。这种结构甚至在厚度为80埃(8nm)下都没有微孔。所以，DLN极稳定并具有极好的化学、机械、电子和超导的组合的性能。
以下实例仅用来进一步说明本发明的情况，而不应将此看作为对本发明的限制。
实例1DLC、DLN和Me-DLN涂料的淀积制备和淀积DLC、DLN和Me-DLN涂料，以便比较与保护等离子流设备有关的下述薄膜的性能。在硅基质上制备薄膜以供作初步性能评定用。用于制备AIN-DLN涂料的氮化铝靶采用由ART(纽约州、布法罗市)生产的氮化铝粉末A-100热压制成。热压制成的氮化硼靶板能从“现代陶瓷制品有限公司”(俄亥俄州)购得。两种靶的一个侧面都经精加工。精加工的铍靶可从“DFD固态实验室”(纽约市)购得。这些靶的磁控管阴极溅射用来产生用于Me-DLN薄膜的含掺杂剂的粒子束。为了同DLN和Me-DLN涂料作性能对比，对DLN薄膜的淀积采用了三种不同的方法。采用不同的方法是为了确保那些结果不会因DLC淀积方法而造成偏差。制备了17种DLC涂料试件，和27种DLN、钨(W)-DLN、和铍(Be)-DLN试件，用于在一些条件下作抗消融试验，这些条件包括因氢原子的电弧放电造成的腐蚀、直流Ar+等离子流、和激光消融。
实例2-3飞弧试验对于被涂覆的绝缘体来说，飞弧特性是一项重要的需要考虑的事项。在试验过程中鉴定绝缘击穿强度未必是飞弧发生的直接指示。所以，飞弧的测量采用二种不同的方法在淀积有DLN的玻璃陶瓷基质和HDFE(高密度聚乙烯)基质上进行。压力的影响也要加以考虑。总之，观察到了高的飞弧释放强度。
实例2在平滑的玻璃陶瓷基质上的测量测量是利用二种单独的实验装置进行的。在第一套装置上，具有和DLN相同组合物的1微米厚的聚合物状薄膜的淀积是1)在正常淀积条件下(1kV)，2)在“软模式”中(0.3kV)，和也可在3)0kV下。在每种情况中的基质为玻璃陶瓷，即一种微晶质陶瓷材料(HDPE用作附加试验，如下面所述)。位于铁质电极杆之间的聚乙烯衬垫的宽度为0.09mm，并高出薄膜表面约0.1mm。每根电极的长度为42mm。在施加电压1000V，时间为10分钟的情况下，在前二类薄膜上没有观察到飞弧。这相等于抗飞弧达110kV/cm以上。对于按照上面3)制备的薄膜，在955+/-20V(106kV/cm)下观察到了飞弧。
实例3在HDPE基质上的测量利用以上所示仪器在HDPE基质上进行飞弧测量。因为可用设备受到1000V电压的限制，所以电极之间的衬垫的厚度从90μ降到17+/-0.5μ。电容器纸被用作衬垫。DLN薄膜约厚0.3μ。电极的长度为5cm。试验是在露天下进行的，同时没有采取净化表面的特别措施。然后将电极与位于其中间的电容器纸牢固地压在一起。只有电容器纸的厚度是已知的。没有直接测量电极之间的精确的距离。电压以受控方式增加，而电流是在二个电极之间测得。电流测量装置能测到0.1微安。在500V以上能观察到100-200微安的电流，并随电压线性增长。只要没有飞弧出现，这种随电压的上升是直线的。当电流接近1毫安时，飞弧即将出现。目视观察发现，流过电极之间的电流急剧地跃升至20-30毫安。
实例4绝缘强度试验对生长在p-型(含硼的)和n-型(含磷的)的硅基质上的DLN薄膜进行了研究。为了评审高温退火的影响，使一些薄膜在真空中经受450℃达2小时。采用三种方法来造成与DLN的接触1)金属单点夹(接触面积为10-20mm2)2)银焊膏(接触面积为10-20mm2)(“银焊接剂型号50”Transenc有限公司，新泽西州)3)在DLN淀积真空箱内通过离子阴极溅射将pt薄膜淀积在DLN上，使用防护罩。
pt接点具有直径为0.15英寸的园形。对pt接点之间的绝缘程度作了检验，在直至1kV下没有观察到电流。这些接点之间的距离是1mm。这样，在应力为104V/cm下没有观察到飞弧。
实例5等离子流消融试验为了同DLN和Me-DLN涂料作性能对比，对DLC薄膜的淀积采用了三种不同的方法。采用三种不同的方法是为了确保那些结果不会因DLC淀积方面而造成偏差。制备了17种DLC涂料试件和27种DLN、W-DLN(钨)和Be-DLN(硼)试件，用于在一些条件下作消融试验，这些条件包括因氢原子的电弧放电造成的腐蚀，直流Ar+等离子流，和激光消融。试件均暴露在由甲烷和氢的混合气体形成的电弧放电等离子流中。这气体的压力是100托。氢的流率是83sccm10而CH4的含量是2.5～4vol％。用光学测高温计测得的基质温度是100℃。阴极和用作阳极的基质之间的距离是15mm。阴极由TaC制成。电弧放电电流是1.5埃，而在试件上的放电面积是1cm2。
实例6激光消融利用KrF准分子激光器以波长为248nm和积分通量约为900mJ/cm2产生了20个持续时间为毫微秒的脉冲。使用的这台设备在直径为d＝300μ的点上方的薄膜上产生了均匀的照明度。薄膜光学性能的光感应变化是通过测量改进的KrF激光器放射线通过薄膜的反射率和透射率和通过测量He-Ne和He-Cd探头激光器放射线通过薄膜的反射率和透射率进行监测的。检测出探头发出的光并进入放大器和存储式示波器。探头放置在破坏点上并聚焦成直径d＝10μ，这比受准分子激光器作用的区域的直径更小。试件安装在平移架上并能作垂直于探头激光器的移动以致能在整个破坏面上测出反射率。概括地说，三种DLC在5分钟内被破坏，而DLN涂料经受住1小时以上，且薄膜结构无变化。
实例7热稳定性以类似于实例1中所述方法淀积的DLN涂料的温度稳定性通过试件基质暴露于提高了的温度来表征，随后利用FTIR光谱学来评定任何的结构变化。在暴露于提高了的温度下经过延长的时间周期之后未发现性能有明显的下降。正如利用FTIR所表明的，未发现结构变化。
实例8离子束和电子束照射影响天然金刚石、DLC、石墨和火焰人工合成金刚石的俄歇光谱被收集用于与在离子束和电子束照射下形成的DLN的俄歇特性作了对比。在连续离子束照射过程中DLN的俄歇光谱与金刚石、DLC、和石墨的一般特性作了对比，正如下面所述的。在离子束照射下DLN和Me-DLN是稳定的。
对于本领域中的专业人员来说，按照本文中的教授，对本发明作许多其它的改进和变动是可能的。所以不用说，在本权利要求的范围内，可以按不同于本文中具体所述的方法实施本发明。
权利要求
1.一种通过在所述基质上涂覆由具有互穿原子标度网络的金刚石状材料制成的可调绝缘涂层，以抑制基质的导电性的方法，所述网络包括由氢稳定的第一金刚石状碳网络、由氧稳定的第二玻璃状硅网络、和任选的至少一种非导电的掺杂元素的网络或含有周期表上1～7b和8族元素的掺杂化合物的网络。
2.按照权利要求1的方法，其中碳、氢、硅和氧从含有约1～约10个硅原子的有机硅氧烷分解而获得。
3.按照权利要求2的方法，其中有机硅氧烷是聚苯甲基硅氧烷。
4.按照权利要求1的方法，其中碳含量约为40wt.％～约98wt.％。
5.按照权利要求1的方法，其中碳含量约为50wt.％～约98wt.％。
6.按照权利要求1的方法，其中碳与硅的重量比约为2∶1～约8∶1。
7.按照权利要求1的方法，其中涂层被淀积在金属基质上。
8.按照权利要求1的方法，其中涂层被淀积在非金属基质上。
9.按照权利要求1的方法，其中掺杂元素选自B、Li、Na、Si、Ge、Te、O、Mo、W、Ta、Nb、Pd、Ir、Pt、V、Fe、Co、Mg、Mn、Ni、Ti、Zr、Cr、Re、Hf、Cu、Al、N、Ag和Au。
10.按照权利要求1的方法，其中碳含量约大于该涂层的40原子％，氢含量约为碳的1原子％直至约40原子％，硅、氧和掺杂剂之总和约大于该涂层的2原子％。
11.权利要求1的方法，其中通过在所述基质上涂覆可调涂层来有选择地改良上述基质的导电性，可调涂层由含有互穿原子标度网络的金刚石状材料制成，这种互穿原子标度网络包括利用氢稳定的第一金刚石状碳网络、利用氧稳定的第二玻璃状硅网络、以及任选至少一种掺杂元素的网络或含有周期表上1～7b和8族元素的掺杂化合物网络。
12.按照权利要求11的方法，其中碳含量约大于该涂层的40原子％，氢含量约为碳的1原子％直至约40原子％，和硅、氧和掺杂剂之总和约大于该涂层的2原子％。
13.一种具有预定电阻率的、由互穿网络形成的电气特性可调的涂层，它包括在由氢稳定的金刚石状碳网络中的结合碳第一网络，由氧稳定的第二硅网络，以及任选的由掺杂元素构成的附加网络，或含有周期表上1-7b和8族元素的掺杂化合物构成的附加网络。
14.按照权利要求13的涂层，其中碳含量约大于该涂层的40原子％，氢含量约为碳的1原子％～40原子％，和硅、氧及掺杂剂之总和约大于该涂层的2原子％。
15.按照权利要求13的涂层，其中碳、氢、硅和氧是由含有约1～约10个硅原子的有机硅氧烷分解而获得。
16.按照权利要求15的涂层，其中有机硅氧烷是聚苯甲基硅氧烷。
17.按照权利要求13的涂层，其中碳含量约为40wt.％～约98wt.％。
18.按照权利要求13的涂层，其中碳含量约为50wt.％～约98wt.％。
19.按照权利要求13的涂层，其中碳与硅的重量比约为2∶1～约8∶1。
20.按照权利要求13的涂层，其中硅与氧的重量比约为0.5∶1～约3∶1。
21.按照权利要求13的涂层，其中该涂层被淀积在金属基质上。
22.按照权利要求13的涂层，其中该涂层被淀积在非金属基质上。
23.按照权利要求13的涂层，其中该掺杂元素选自B、Li、Na、Si、Ge、Te、O、Mo、W、Ta、Nb、Pd、Ir、Pt、V、Fe、Co、Mg、Mn、Ni、Ti、Zr、Cr、Re、Hf、Cu、Al、N、Ag和Au。
24.按照权利要求13的涂层，其中该涂层是绝缘涂层。
25.按照权利要求13的涂层，其中该涂层是导电涂层。
26.按照权利要求13的涂层，其中该涂层具有的表面电阻率值约为10-4ohm·cm～约1015Ohm·cm。
27.一种由权利要求13的涂层形成的抗静电涂层。
28.一种具有由权利要求13的涂层形成的一层或多层的多层超级电容器。
29.一种由基质和电气性能可调涂层构成的具有可选择地改进电阻率的电气性能可调材料，所述涂层是由互穿网络形成的一类金刚石状固态材料所构成，包括由氢稳定的金刚石状碳网络中的结合碳第一网络、由氧稳定的第二硅网络、以及任选的，由掺杂元素构成的附加网络，或由含有周期表上1-7b和8族元素的掺杂化合物构成的附加网络。
30.按照权利要求29的材料，其中碳含量约大于该涂层的40原子％，氢含量约为碳的1原子％直至约40原子％，和硅、氧及掺杂剂的总和约大于该涂层的2原子％。
31.按照权利要求29的材料，其中碳、氢、硅和氧由含有约1～约10个硅原子的有机硅氧烷分解而获得。
32.按照权利要求31的材料，其中的有机硅氧烷是聚苯甲基硅氧烷。
33.按照权利要求29的材料，其中碳与硅的重量比约为2∶1～约8∶1。
34.按照权利要求29的材料，其中硅与氧的重量比约为0.5∶1～约3∶1。
35.按照权利要求29的材料，其中掺杂剂元素选自B、Li、Na、Si、Ge、Te、O、Mo、W、Ta、Nb、Pd、Ir、Pt、V、Fe、Co、Mg、Mn、Ni、Ti、Zr、Cr、Re、Hf、Cu、Al、N、Ag和Au。
36.按照权利要求29的材料，其中的涂层是绝缘涂层。
37.按照权利要求29的材料，其中的涂层是导电涂层。
38.按照权利要求29的材料，其中涂层具有的表面电阻率约为10-4ohm.cm～约1015Ohm.cm。
39.一种由权利要求29形成的抗静电材料。
40.一种具有由权利要求14形成的一层或多层的多层超级电容器。
41.一种由权利要求29的材料形成的用于肖特基阻挡层的整流触点。
42.一种由权利要求29的材料形成的用于喷墨打印机的热电阻。
全文摘要
一种电气性能可调的涂料和制备及淀积的方法,作为基质上的一种涂层,它包含一种金刚石状微型复合物固态材料,这种材料包含有由氢稳定的金刚石状碳网络、由氧稳定的玻璃状硅网络、以及任选的至少一种附加的掺杂元素的网络或含有周期表上1—7b和8族元素的掺杂化合物网络组成的碳互穿原子标度网络。
文档编号A61L27/30GK1192787SQ96196112
公开日1998年9月9日 申请日期1996年6月5日 优先权日1995年6月7日
发明者V·F·道夫曼, A·高尔 申请人:先进耐火技术公司