围且EMA/EA的系数选自约2. 0-1. 3范围的单体组合物，从而使聚合物显示出在水或醇 及其混合物中的良好溶解性，同时具有非常低的残留单体含量。
[0021] 根据本发明所制备的丙烯酸类聚合物珠粒的分子量为约IOOk道尔顿，玻璃化转 变温度为约80-120°C，并且颗粒尺寸为约50-500 μ m，例如200-500 μ m(X-50)。由于丙烯酸 类聚合物珠粒的高Tg，所以不需要抗结剂来避免储存期间（即使在升高的温度下）珠粒粘 结。此外，在干燥之前残留单体含量已经足够低，在约80-100°C (例如90°C)下的延长干 燥步骤之后低至个人护理应用所需的限度，即低于250ppm，具体地甚至低于lOOppm。
[0022] 根据本发明的丙烯酸类聚合物珠粒通常具有约125-145mg KOH/g的酸值。
[0023] 玻璃化转变温度 Tg是根据 G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift&Zeitschrift fur Polymere，第190卷，第1页，等式1)聚合物从脆性玻璃态转变为橡胶态的界限。聚合物的 Tg值可以例如通过使用诸如差示扫描量热法DSC经实验测定。
[0024] 提供以下的实施例以进一步阐述本发明的方法和组合物。这些实施例仅作阐述 用，而不意图以任何方式限制本发明的范围。
[0025] 实施例1
[0026] 使用不锈钢挡板和搅拌器在装有氮气入口的三口玻璃反应烧瓶中进行聚合反应。
[0027] 将称重过的羟乙基纤维素稳定剂（2. 4g)加入含蒸馏水（1105g)的反应烧瓶中。将 由240g甲基丙稀酸正丁醋（BMA)、96g甲基丙稀酸乙醋（EMA)、48g丙稀酸乙醋（EA)和96g 甲基丙烯酸（MAA)组成的480g单体混合物称重，并加入含有过氧化二月桂酰（3. 6g)作为 链引发剂和十二烷基硫醇链转移剂（1.9g)的单独搅拌的加料槽中。使加料槽均质化之后， 将混合物转移到反应烧瓶中，并在恒定的氮气吹扫下缓慢加热到75°C。保持该温度4小时 以达到硬粒阶段。确定硬粒阶段之后，反应烧瓶内含物随后被加热到85°C，并在该温度下再 保持2小时。随后将反应器内含物冷却，过滤最终的悬浮聚合物，洗涤，在40-50°C下干燥 14-16小时，之后在90°C下再进行14-16小时的延长干燥过程，以90-95%的产率得到丙烯 酸类聚合物珠粒。
[0028] 之后，将上面得到的丙烯酸类聚合物珠粒分成两部分，并以聚合物/水=l/2(wt/ wt)的比例分别分散在经纯化的水和自来水（参考）中，在室温下放置混合1小时。之后， 通过离心将水与聚合物分离，并且将丙烯酸类聚合物珠粒放置在70°C下烘箱中16个小时， 来蒸发过量的水分。
[0029] 经纯化的水（DI-水）是通过标准的离子交换获得的。表1中给出了相应水等级 的离子含量。
[0030] 表 1
[0031]
【主权项】
1. 制备丙締酸类聚合物珠粒的方法，所述方法包括如下步骤： a)使由甲基丙締酸（MAA)、甲基丙締酸正了醋炬MA)、丙締酸己醋（EA)和甲基丙締酸 己醋（EMA)的混合物组成的单体组合物经历悬浮聚合，然后 (ii) 将所得到的丙締酸类聚合物珠粒分离，然后 (iii) 用经纯化的水洗漆所述丙締酸类聚合物珠粒。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述经纯化的水包含小于Img/kg的每种 如下离子；Na\ K\ NH/、Ca2+和 Mg 2+。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述经纯化的水包含小于0,1mg/kg的 Na\小于 0. 5mg/kg 的 K\小于 0,01mg/kg 的畑4+、小于 0,01mg/kg 的 Ca"W及小于 0,1mg/ kg的Mg"离子。
4. 根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤（iii)中去矿物质水 与所述丙締酸类聚合物珠粒的比例（w/w)被选定在100 : 1至1 : 1的范围内、优选地在 10 : 1至1 : 1的范围内、最优选地在5 : 1至1.5 : 1的范围内。
5. 根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤（ii)的所述丙締酸 类聚合物珠粒是通过过滤或离屯、来分离的。
6. 根据权利要求1至5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步 骤：在40-100°C下、具体地在80至100°C下干燥步骤（ii)中所获得的经分离的丙締酸类聚 合物珠粒。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，干燥步骤进行3至40小时的时间。
8. 根据权利要求1至7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步 骤：分离步骤（iii)的经洗漆的丙締酸类聚合物珠粒。
9. 根据权利要求1至8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述单体组合物由10-30 重量％的甲基丙締酸、35-65重量％的甲基丙締酸正了醋、5-15重量％的丙締酸己醋和 10-35重量％的甲基丙締酸己醋的混合物组成。
10. 根据权利要求1至9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述单体组合物由 17-22重量％的甲基丙締酸、44-56重量％的甲基丙締酸正了醋、9-15重量％的丙締酸己醋 和15-25重量％的甲基丙締酸己醋的混合物组成。
11. 根据权利要求1至10中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述单体组合物中甲 基丙締酸己醋（EMA)与丙締酸己醋（EA)的量使得EMA对EA(w/w)的系数在4至1范围内、 优选地2至1范围内、最优选地约2. 0至1. 3范围内。
【专利摘要】本发明涉及制备丙烯酸类聚合物珠粒的新方法，所述方法包括用经纯化的水洗涤所述丙烯酸类聚合物珠粒的步骤。
【IPC分类】C08F2-18, A61K8-00, A61Q5-06, C08F220-10, C08F2-20, C08F220-06
【公开号】CN104619305
【申请号】CN201380048134
【发明人】亚德里安努斯·安东纽斯·约翰尼斯·吉尔·凡, 利奥波德·弗朗西斯科斯·韦杰南度斯·弗列伊格尔斯
【申请人】帝斯曼知识产权资产管理有限公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年8月12日
【公告号】EP2897571A1, US20150232594, WO2014044469A1