用于合成环己烯酮的方法及环己烯酮在香料工业中的用图
【专利说明】用于合成环己烯酮的方法及环己烯酮在香料工业中的用途
[0001] 本发明涉及一种合成环己烯酮和环己烯醇化合物的简单、便宜且可靠的新方法， 所述化合物能够特别地用于香料、化妆品和清洁剂工业，所述化合物具有特殊的香味和气 味的持久性能。
[0002] 环己烯酮和环己烯醇是香料和芳香工业中的化合物的重要家族。已描述并合成 了属于这些家族的很多化合物，正如例如，芹菜酮，或在专利EP0504592 (Firmenich)或JP 2008127333 (Kao Corp)中描述的化合物。然而，对于后者这些化合物而言的，有关这种类型 的化合物的技术问题之一在于它们的合成方法。例如，专利EP 0504592描述了通过烷基乙 烯基酮和羰基衍生物之间的缩合来合成环己烯酮的方法。该方法具有劣势，具体地在于其 难以实施，发生的反应是不稳定的并且该方法具有高成本（由于起始材料的高成本）。然 而，该方法的主要问题在于，当付诸实践时，因烷基乙烯基酮而产生的危险性。现有技术中 已实施的另一种方法在于使β-酮酯与亚甲基乙醛反应。在专利申请JP 2008127333中具 体描述了这种类型的方法。然而，又是起始底物具有高成本（具体地，不得不利用不同的取 代基来合成的酮酯）并且尤其是该方法难以工业化。目前，香料和芳香工业具有找到 新的分子，以便最好地应对不断增加的许多约束（环境约束、管理约束、经济约束……）的 持续需求。
[0003] 为此，为了能够容易地获得新的香味化合物和/或芳香族化合物，申请人研发了 合成环己烯酮和环己烯醇化合物的新方法。该方法不仅具有所讨论的新颖性和创造性，而 且，该方法也使得有可能获得除了现有技术已经已知的化合物之外的大量化合物，这些化 合物自身是新颖性的和创造性的。根据本发明的方法在于通过多米诺反应使酮在α-亚甲 基乙醛上缩合，以便获得下面式（I)的环己烯酮化合物：
[0004]
【主权项】
1. 一种制备式⑴的化合物的方法， 其中：
-Rl代表甲基或乙基； -R2独立地代表氢或C1-C5烷基或C2-C5烯基； -R3代表任选地被芳基取代的烷基或烯基，或R3代表任选地被一个或更多个C1-C6烷 基取代的环烷基或环烯基，应理解，R3包括总计3个至10个碳原子； -Z代表C(O)或CR4 (OR5)，其中 -R4代表氢或C1-C8烷基或C2-C8烯基； -R5代表氢或C1-C8烷基或烷酰基或C2-C8烯基或烯酰基； 已知，环中存在或不存在双键，并且当存在所述双键时，所述双键 -在位置2-3中且R2不存在于位置2中， -或在位置3-4中且R2存在于位置2中且如上所定义， 其特征在于，所述方法包括以下步骤： i) 在碱的存在下，使a-亚甲基乙醛与对称酮反应，以获得式（Ia)的化合物，
其中Rl和R3如上所定义，R2是氢且在环中的2-3或3-4处存在双键，并且该反应任 选地接着是步骤ii)、和/或步骤iii)、和/或步骤iv)， ii) 单烷基化反应或双烷基化反应，以便获得式（Ia)的化合物，其中R2是C1-C5烷基 或C2-C5烯基； iii) 将前述步骤中获得的所述化合物的所述Z=C(O)官能团转化成Z=CR4(0R5)官 能团，R4和R5如上所定义； iv) 使存在于前述步骤中获得的所述化合物的所述环中的2-3或3-4处的所述双键还 原，步骤iv)能够在步骤i)、步骤ii)、或步骤iii)中的任一个之后进行。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤iii)包括步骤iii.a):使步骤i)、 步骤ii)或步骤iv)中获得的所述化合物的酮官能团还原，以获得式（Ib)的化合物：
其中，R1、R2、R3如上面权利要求1中的步骤i)和/或步骤ii)中所定义， R4代表氢或C1-C8烷基或C2-C8烯基，且 在步骤iii.a)之前进行步骤iv)的情况下，不存在2-3或3-4处的所述双键。
3. 根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述还原反应通过加入有机镁或金属 氢化物来进行。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，除了如权利要求2中所定义的还原的步骤 iii.a)之外，步骤iii)还包括步骤iii.b):使步骤iii.a)中获得的所述化合物（Ib)的醇 官能团烷基化，以获得式（Ic)的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4如权利要求2中所定义， R5代表烷基或烯基，且 在步骤iii.b)之前进行步骤iv)的情况下，不存在2-3或3-4处的所述双键。
5. 根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述烷基化步骤iii.b)通过加入烷基 齒来进行。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，除了如权利要求2中所定义的步骤iii. a)之外，步骤iii)还包括步骤iii.c):使步骤iii.a)中获得的所述化合物（Ib)的醇官能 团酯化，以获得化合物（Id):
其中，RUR2、R3、R4如权利要求2中所定义，R5代表烷酰基或烯酰基，且 在步骤iii.c)之前进行步骤iv)的情况下，不存在2-3或3-4上的所述双键。
7. 根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述酯化步骤iii.c)通过加入酰基氯 或酸酐来进行。
8. -种以下通式（II)的化合物：
其中： -Rl代表甲基或乙基； -R2独立地代表氢或C1-C5烷基或C2-C5烯基； -R3代表任选地被芳基取代的烷基或烯基，或R3代表任选地被一个或更多个C1-C6烷 基取代的环烷基或环烯基，应理解，R3包括总计7个至10个碳原子； -Z代表C(O)或CR4 (OR5)，其中 -R4代表氢或C1-C8烷基或C2-C8烯基； -R5代表氢或C1-C8烷基或烷酰基或C2-C8烯基或烯酰基； 已知，环中存在或不存在双键，并且当存在所述双键时，所述双键 -在位置2-3中且R2不存在于位置2中， -或在位置3-4中且R2存在于位置2中且如上所定义； 所述化合物以立体异构体的形式或以立体异构体的混合物的形式，或以外消旋混合物 的形式。
9. 根据前述权利要求所述的化合物，其特征在于，R3是被一个或更多个烷基取代的环 戊基，或者是被一个或更多个烷基取代的环戊烯基。
10. 根据权利要求8所述的化合物，其特征在于，R3是任选地被芳基取代的烷基或烯 基。
11. 根据权利要求8至10中的一项所述的化合物，其特征在于，Z=C(O)。
12. 根据权利要求8至11中的一项所述的化合物，其特征在于，Z=CR4(0R5)，其中R4 代表氢或C1-C8烷基或C2-C8烯基，且R5代表氢。
13. -种组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种如权利要求8至12中的一项定 义的通式（II)的化合物，所述化合物以立体异构体的形式或以立体异构体的混合物的形 式，或以外消旋混合物的形式。
14. 根据前述权利要求所述的组合物，其特征在于，所述组合物另外包含至少一种其他 香味物质。
15. 根据权利要求13或14中的一项所述的组合物，其特征在于，所述式（II)的化合物 以相对于所述组合物的总重量的按重量计〇. 1%和99%之间、特别是0. 1%和30%之间的 浓度存在。
16. 以下通式（III)的化合物作为香味剂的用途： 其中：
-Rl代表甲基或乙基； -R2独立地代表氢或C1-C5烷基或C2-C5烯基； -R3代表任选地被芳基取代的烷基或烯基，或R3代表任选地被一个或更多个C1-C6烷 基取代的环烷基或环烯基，应理解，R3包括总计3个至10个碳原子，并且当R3含有5个至 6个碳原子时，R3包括至少一个不饱和度； -Z代表C(0)或CR4 (0R5)，其中 -R4代表氢或C1-C8烷基或C2-C8烯基； -R5代表氢或C1-C8烷基或烷酰基或C2-C8烯基或烯酰基； 已知，环中存在或不存在双键，并且当存在所述双键时，所述双键 -在位置2-3中且R2不存在于位置2中， -或在位置3-4中且R2存在位置2中且如上所定义。
17. 如权利要求16所定义的式（III)的化合物的用途，所述化合物作为掩蔽气味的试 剂或作为中和气味的试剂。
18. 单独的或与至少一种其他芳香成分或加香成分、和/或至少一种溶剂、和/或至少 一种佐剂组合的至少一种式（III)的化合物的根据权利要求16或17中的一项所述的用 途。
19. 根据权利要求16至18中的一项所述的用途，用于给予、修饰或增强物质、组合物或 物品的感官性能。
【专利摘要】本发明涉及用于合成具有特殊香味和剩磁性能的环己烯酮和环己烯醇化合物的方法，所述方法在于借助于多米诺反应使酮在α-亚甲基乙醛上缩合，以便获得式(I)的化合物。
【IPC分类】C07C69-157, A61Q13-00, C07C41-14, C07C29-40, C07C29-32, C07C35-18, C07C29-20, C07C43-184, C07C35-21, C07C45-68, C07C49-403, C07C45-62, C07C67-08, C07C69-145, C07C45-74
【公开号】CN104822423
【申请号】CN201380051615
【发明人】J-J·沙诺, 卡罗琳·布莱赛斯
【申请人】威·曼父子有限公司
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2013年9月24日
【公告号】CA2884353A1, EP2903697A1, WO2014053744A1