专利名称：碱性水溶液组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有碱试剂和非离子表面活性剂的碱性水溶液组合物。
背景技术：
以往，水溶液碱试剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾、原硅酸钠、偏硅酸钠等用于酸的中和、油脂类的皂化、油性污垢的洗涤等各种用途。还有，非离子表面活性剂具有渗透性、乳化性、分散性，从而适用于作为各种洗涤剂的有效成分，适于金属、玻璃、纤维等硬质表面的洗涤。这里，通过组合使用碱试剂和非离子表面活性剂，能够得到具有渗透性、乳化性、分散性、洗涤性的性能优异的强碱洗涤剂。这种情况下，如果能将这些成分单一溶液化并且制作成均匀透明的浓缩产品，通过在使用这些成分的时候再将其混合，那么计量、搬运、保存等变得简单，实用性非常高。以前对于得到含有碱试剂和非离子表面活性剂的单一溶液化性高浓度碱性水溶液作了种种尝试，一般来说都不太容易，例如为了使之单一溶液化，如JP-A1-4226、JP-A1-123622所述，进行了使用脂肪酸或其盐并且添加丙氨酸等的方法。
按照这样的方法，得到含有非离子表面活性剂的高浓度碱性水溶液成为可能，但对于可溶性非离子表面活性剂的种类有限制，可以容易地溶液化的非离子表面活性剂只有聚环氧乙烷(以下称作POE)烷基苯基醚型，除此之外的POE烷基醚、POE·聚环氧丙烷(以下称作POP)烷基醚、POE·POP烷基苯基醚、POE·POP·POE烷基醚、POE·POP·POE烷基苯基醚等非离子表面活性剂的溶液化非常困难。
在使这些非离子表面活性剂溶液化的场合，加入大量增溶剂的同时，可以对应地降低水溶液中非离子表面活性剂的混合比率。但是，按照这样的方法增溶剂的消耗量大从而成本方面不经济，还有，由于有效表面活性剂浓度的降低会引起洗涤不充分的问题。而且，为了降低增溶剂的用量而结合使用直链脂肪酸，这样在冬季贮藏在室外时在冰点以下会结晶析出。相反，为了防止这样的情况，只使用支链脂肪酸就不能实现充分地溶液化，于是产生了产品分离的问题。
另一方面，在JP-A2001-64675中通过使用支链化烷基的试剂作为非离子表面活性剂以保证在低至-5℃低温环境下的稳定性。然而，由于冬季有低于-5℃的地域，期望更加低温范围内的稳定性。
发明内容
本发明的任务是提供一种不管非离子表面活性剂的种类如何、利用少量的增溶剂就能够将非离子表面活性剂在高浓度的碱水溶液中溶液化、而且在-5℃以下，尤其是-10℃的低温下贮藏也不会结晶析出的低温稳定性优异的碱性水溶液组合物。
本发明涉及稳定地含有碱试剂和非离子表面活性剂、尤其在低温环境下稳定性优异的碱性水溶液组合物。
本发明提供一种含有(a)碱试剂、(b)非离子表面活性剂以及(c)增溶剂的碱性水溶液组合物，增溶剂由用通式(I)表示的羧酸或其盐(以下称作增溶剂(I))、用通式(II)表示的羧酸或其盐(以下称作增溶剂(II))以及用通式(III)表示的羧酸或其盐(以下称作增溶剂(III))组成，而且增溶剂(I)、(II)以及(III)的混合比率以重量比计为(I)∶[(II)+(III)]＝95∶5～35∶65、(II)∶(III)＝70∶30～30∶70。
R1-X-(CH2)mCOOM1(I)R2COOM2(II)R3COOM3(III)[式中，R1表示碳原子数为4-22的饱和或者不饱和的直链或者支链脂肪族烃基、或者碳原子数为5-18的芳香族烃基，X表示＞NH、＞N(CH2)nCOOM1或者是＞CHCOOM1。R2表示碳原子数为3-22的饱和或者不饱和的直链脂肪族烃基或者碳原子数为5-18的芳香族烃基。R3表示碳原子数为4-22的饱和或者不饱和的支链脂肪族烃基。M1、M2、M3各自表示氢原子、碱金属、碳原子数1-4的脂肪族胺、氨或者烷醇胺，m以及n各自表示1-3的整数。]本发明还提供上述碱性水溶液组合物的洗涤剂用途。
具体实施例方式作为碱试剂，只要是具有水溶性的碱试剂都可以使用。作为具体例子，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，原硅酸钠、偏硅酸钠、倍半硅酸钠等硅酸盐，磷酸钠等磷酸盐，碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碳酸盐，硼酸钠等硼酸盐。也可以组合使用2种以上的碱试剂。优选氢氧化钠、氢氧化钾、原硅酸钠、偏硅酸钠，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、原硅酸钠。
作为非离子表面活性剂，从得到优异的硬质表面洗涤性的观点以及抑制非离子表面活性剂的分离的观点来看，HLB(通过デイビス法)优选4-8，更优选5-8。
作为本发明中所使用的非离子表面活性剂的具体例子，可列举出POE烷基醚、POE·POP烷基醚、POE·POP·POE烷基醚等聚氧化烯烷基醚，POE·POP烷基苯基醚、POE·POP·POE烷基苯基醚等聚氧化烯烷基苯基醚。
以上这些之中，POE·POP烷基醚以及POE·POP烷基苯基醚的环氧乙烷的加成摩尔数为0-8，更优选3-8，环氧丙烷的平均加成摩尔数优选0-5(其中，两者不同时为0)。而且，POE·POP·POE烷基醚以及POE·POP·POE烷基苯基醚的环氧乙烷的平均加成摩尔数总共为4-20，更优选6-15，环氧丙烷的平均加成摩尔数为0.5-6，更优选1-5。
本发明中特别优选的非离子表面活性剂为用通式(IV)-(VI)表示的化合物。
R4-O-(EO)x1-(PO)y1-(EO)x2-H (IV)R4-O-[(EO)x3/(PO)y2]-(EO)x4-H (V)R4-O-(EO)x5-[(EOx6/(PO)y3]-(PO)y4-[(EO)x7/(PO)y5]-(EO)x8-H(VI)[式中，R4表示碳原子数为6-24的直链或支链烷基、或者链烯基或者 。其中，R5以及R6各自表示碳原子数为1-22的直链烷基，这些碳原子数之和为5-23。而且，EO表示氧化乙烯基，PO表示氧化丙烯基。x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7以及x8表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，x1、x2、x3、x4、x5以及x8均是1以上的数，x1+x2≥4，x3+x4≥4，x5+x6+x7+x8≥4，x6+x7≥1。y1、y2、y3、y4以及y5表示环氧丙烷的平均加成摩尔数，0＜y1＜x1+x2，0＜y2＜x3+x4，y3+y5≥0.1，y3≥0，y4≥0，y5≥0，y3+y4+y5＜x5+x6+x7+x8。而且，用[]围起来的部分表示无规加成，用()围起来的部分表示嵌段加成。]在通式(IV)-(VI)中，各个R4作为碳原子数为6-24的直链或支链烷基或链烯基，从得到优异的洗涤性能的观点来看，优选碳原子数为8-20的直链或支链烷基或链烯基，更优选碳原子数为10-18的直链或支链烷基或链烯基，特别优选碳原子数为10-16的直链或支链烷基或链烯基。尤其在 中，R5以及R6各自为碳原子数为1-22的直链烷基，从提高洗涤性能的观点来看，R5和R6的碳原子数之和为5-23，优选7-19，特别优选9-15。
在用通式(IV)表示的非离子表面活性剂中，表示环氧乙烷的平均加成摩尔数的x1以及x2均是1以上的数，x1与x2之和是4以上。如果x1与x2之和是4以上，用通式(IV)表示的非离子表面活性剂和水的相溶性好。而且，由于如果x1与x2之和超出20，洗涤性能虽然没有改变，但可能产生废水处理和起泡等问题，因此x1与x2之和优选为20以下，更优选6-15。
还有，用通式(IV)表示的非离子表面活性剂的环氧丙烷的平均加成摩尔数y1大于0且小于环氧乙烷的平均加成摩尔数x1与x2之和，优选0.5-6，更优选1-5。如果y1小于x1与x2之和，由于洗涤性、生物分解性等良好，因此是优选的。
在用通式(V)表示的非离子表面活性剂中，表示环氧乙烷的平均加成摩尔数的x3以及x4均是1以上的数，x3与x4之和是4以上。如果x3与x4之和是4以上，用通式(V)表示的非离子表面活性剂与水的相溶性好。而且，如果x3与x4之和超出20，洗涤性能虽然没有改变，但可能产生废水处理和起泡等问题，因此x3与x4之和优选为20以下，更优选6-15。
还有，用通式(V)表示的非离子表面活性剂的环氧丙烷的平均加成摩尔数y2大于0且小于环氧乙烷的平均加成摩尔数x3与x4之和，优选0.5-6，更优选1-5。如果y2小于x3与x4之和，由于洗涤性、生物分解性等良好，因此是优选的。
用通式(VI)表示的非离子表面活性剂中，表示环氧乙烷的平均加成摩尔数的x5以及x8均是1以上的数，x6与x7之和是1以上，x5、x6、x7与x8之和是4以上。如果x5、x6、x7与x8之和是4以上，用通式(VI)表示的非离子表面活性剂与水的相溶性好。如果x5、x6、x7与x8之和超过20，洗涤性能虽然没有改变，但可能产生废水处理和起泡等问题，因此x5、x6、x7与x8之和优选为20以下，更优选6-15。
还有，用通式(VI)表示的非离子表面活性剂的环氧丙烷的平均加成摩尔数y3、y4、y5均是0以上的数，y3+y5≥0.1。y3、y4与y5之和是小于环氧乙烷的平均加成摩尔数x5、x6、x7与x8之和，优选为0.5-6，更优选为1-5。如果y3、y4与y5之和小于x5、x6、x7与x8之和，由于洗涤性、生物分解性等良好，因此是优选的。
非离子表面活性剂也可以从上述通式(IV)-(VI)中选自2种以上组合使用。
另外，作为上述以外的非离子表面活性剂，可以使用在特开2000-104099号、特开平10-21656号、特开2000-169894号、特开平11-222687号中记载的非离子表面活性剂。
在本发明中所使用的增溶剂中，作为增溶剂(I)，优选R1为碳原子数5-17的烷基或者链烯基、或者苯基、X为＞NH或＞N(CH2)nCOOM1、m以及n各自为1-3的整数的物质。具体地来说，如下例子表示的物质。
n-C12H25-NH(CH2)2COOM1n-C16H33-NH(CH2)2COOM1 增溶剂(II)为碳原子4-23的直链饱和脂肪酸或者直链不饱和脂肪酸、或者含有芳香族基团的碳原子6-19的羧酸或其盐。作为直链饱和脂肪酸的例子，可以列举出己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十四酸、十六酸、十七酸、硬脂酸、丁酸、戊酸等。作为直链不饱和脂肪酸，可以列举出癸烯酸、油酸、9-十一碳烯酸、反油酸、10-十一碳烯酸、2-月桂烯酸、银胶菊酸(パセニン)、5-十二碳烯酸、トウハク酸、5-月桂烯酸、11-月桂烯酸、2-棕榈烯酸、7-棕榈烯酸、顺-9-棕榈烯酸、鲨鱼酸、反-9-棕榈烯酸、ツズ酸、5-肉豆蔻脑酸、肉豆蔻脑酸、岩芹酸、ペトロセニライジン酸等。作为含有芳香类基团的羧酸，可以列举出苯乙酸、β-苯基丙酸、γ-苯基乙酸、δ-苯基戊酸、τ-苯基己酸、ζ-苯基庚酸、η-苯基辛酸、θ-苯基壬酸、ι-苯基癸酸、环烷酸以及甲苯甲酸等。
其中，优选碳原子数4-18的直链饱和脂肪酸或者直链不饱和脂肪酸或其盐，特别优选碳原子数4-12的直链饱和脂肪酸。
增溶剂(III)为碳原子数5-23的支链饱和脂肪酸或者支链不饱和脂肪酸或其盐。作为支链饱和脂肪酸的例子，可以列举出2-乙基己酸、异棕榈酸、异硬脂酸、新庚酸、2-丁基-5-甲基戊酸、2-异丁基-5-甲基戊酸、4，6-二甲基辛酸、4，7-二甲基辛酸、2，3-二甲基辛酸、2，3-二甲基壬酸、4，8-二甲基壬酸、2-丁基-5-甲基己酸、2-甲基十一烷酸、10-甲基十一烷酸、4，4-二甲基癸酸、2-乙基-3-甲基壬酸、2，2-二甲基-4-乙基辛酸、2-甲基廿二烷酸、3-甲基廿二烷酸、(+)-3D-甲基廿二烷酸、2-丙基-3-甲基壬酸、12-甲基十三烷酸、2，2-二甲基十二烷酸、2，3-二甲基十二烷酸、4，10-二甲基十二烷酸、2-丁基-3-甲基壬酸等。作为支链不饱和脂肪酸的例子，可以列举出反-2-甲基-2-戊烯酸、反-4-甲基-3-戊烯酸、顺-2-甲基-己烯酸、反-2-甲基-2-己烯酸、2-亚甲基-己烯酸、3，4-二甲基-3-戊烯酸、反-2-甲基-2-庚烯酸、3-甲基-2-壬烯酸、3-甲基-2-壬烯酸、5-甲基-2-十一碳烯酸、2，4-二甲基-2-癸烯酸、5，9-二甲基-2-癸烯酸、2-甲基-2-十二烯酸、(-)-5-甲基-2-十三烯酸、L(+)-2，4-二甲基-2-十二烯酸、L(+)-2，5-二甲基-2-十三烯酸等。
其中，优选碳原子数5-18的支链饱和脂肪酸或者支链不饱和脂肪酸或其盐，特别优选碳原子数5-12的支链饱和脂肪酸。
在通式(I)-(III)中，作为用M1、M2、M3表示的碱金属可以列举出钾、钠等，作为碳原子数1-4的脂肪类胺可以列举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、二亚乙基三胺等，作为烷醇胺，可以列举一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、其他碳原子数为2-10的烷醇胺等。作为M1、M2、M3，优选氢原子、碱金属。
本发明的增溶剂中的增溶剂(I)、(II)以及(III)的混合比率，从低温稳定性的观点来看，以重量比计为(I)∶[(II)+(III)]＝95∶5～35∶65，优选80∶20～50∶50，更优选70∶30～60∶40。另外，(II)∶(III)＝70∶30～30；70，优选60∶40～40∶60，更优选50∶50。
在本发明中，通过以上述比率组合并混合增溶剂(I)、(II)以及(III)，以少量的增溶剂就能够实现非离子表面活性剂在高浓度的碱水溶液中的溶液化。据认为，非离子表面活性剂在高浓度的碱水溶液中的溶液化是按如下实现的在亲水性低的非离子表面活性剂上定向排列亲水性高的增溶剂(I)，从而形成胶束层来实现溶液化。但是认为，耐碱性优异的增溶剂(I)的溶解量多，不能有助于高效地形成胶束，因此，同时使用在碱水溶液中溶解度低的增溶剂(II)，通过使其定向排列于增溶剂(I)上从而高效地形成混合胶束，增溶剂(I)的用量的减少成为可能。但是，在冬季的产品保管中，增溶剂(II)的并用成为使产品产生析出物的原因，所以进而使用增溶剂(III)以避免这种情况，并能够满足达到-10℃的低温稳定性。
从防止非离子表面活性剂的分离和结晶的析出的观点来看，本发明的组合物中的(a)成分的含量优选3-50重量％，更优选5-40重量％，特别优选10-30重量％。
从提高洗涤性能和抑制水溶液的起泡从而具有良好的使用性能的观点来看，本发明的组合物中的(b)成分的含量优选0.01-30重量％，更优选0.1-10重量％，特别优选0.2-5重量％。
从溶液化性能以及经济的观点来看，本发明的组合物中的(c)成分的含量优选0.01-30重量％，更优选0.1-20重量％，特别优选0.5-15重量％。
本发明的组合物还可以含有乙醇。本发明的组合物中的乙醇的含量优选0.001-30重量％，更优选0.01-20重量％。
本发明的组合物中还优选含有螯合剂。作为螯合剂，可以列举出甘油酸、特窗酸、戊糖酸、己糖酸、庚糖酸等糖醛酸类的碱金属盐或者低级铵盐、三乙酸胺、乙二胺四乙酸、乙二胺二乙酸、四乙四胺六乙酸等氨基羧酸类的碱金属盐或者低级铵盐、柠檬酸、苹果酸等羟基羧酸类的碱金属盐或者低级铵盐、环丙胺膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸等膦酸类的碱金属盐或者低级铵盐、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷基醇铵盐，优选葡糖酸、葡庚糖酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、苹果酸、羟基亚乙基二膦酸的碱金属盐或者低级铵盐，特别优选葡糖酸钠、葡庚糖酸钠、乙二胺四乙酸钠、柠檬酸钠、羟基亚乙基二膦酸钠。
螯合剂可以使用以上这些之中的至少一种，作为氨基羧酸类的盐，优选与糖醛酸类或与羟基羧酸类的盐并用。本发明的组合物中的螯合剂的含量优选为0.01-10重量％，更优选为0.05-7重量％。
从生产效率、运输成本以及贮藏成本的观点来看，本发明的组合物可以高浓度地生产，在使用时通过水等水溶液溶剂来稀释。
本发明的碱性水溶液组合物适用于作为洗涤剂，特别适宜作为在低温下洗涤金属、玻璃、陶瓷、塑料等硬质表面时的洗涤剂。
通过少量的增溶剂，本发明的碱性水溶液组合物能够实现非离子表面活性剂在高浓度的碱性水溶液中的溶液化，另外，在-5℃以下，特别是在-10℃的极寒环境下也不会结晶，低温稳定性良好。
实施例实施例1-25以及比较例1-13使用如下所示的各成分，调制具有在表1-3中所示组成的碱性水溶液组合物。根据这些组合物，利用下述方法来评价单一溶液化性和在低温区域是否又晶体析出。结果示于表1-3中。
<(a)成分>
a-1氢氧化钠<(b)成分>
b-1POE(5)·POP(2)·POE(5)仲醇(C12)醚b-2POE(8)·POP(4)癸基醚b-3POE(9)月桂基醚b-4POE(7)·POP(1.5)·POE(7)烷基(C12/C14＝7/3重量比)醚再者，POE，POP后面的括号内的数字各自表示环氧乙烷或环氧丙烷的平均加成摩尔数。
<(c)成分>
增溶剂(I)I-12-乙基己基氨基二丙酸钠增溶剂(II)II-1辛酸II-2庚酸增溶剂(III)III-12-乙基己酸III-2新庚酸<螯合剂>
d-1葡糖酸钠d-2乙二胺四乙酸四钠<评价方法>
在30-40℃下搅拌碱性水溶液组合物30分钟后，通过目测看没有混浊以及沉淀的最低增溶剂量。通过下述基准评价此时的单一溶液化性。
○均匀透明溶液×溶液分离另外，将能够确认单一溶液化的组合物在-5℃以及-10℃下静置保存一个月后，通过目测来确认是否结晶以及混浊。
表1
表2
表3
*因为不能溶液化，所以没有进行结晶的析出评价从以上结果可以知道，通过在本发明范围内并用增溶剂(I)、(II)以及(III)，以低的增溶剂量就可以形成单一溶液化，在-5℃，甚至-10℃下也不会引起晶体析出。另一方面，对于增溶剂(I)、(II)以及(III)的混合比率在本发明范围之外的比较例，单一溶液化不充分，或者即使形成单一溶液化，在-5℃，进而在-10℃下也会析出晶体。
权利要求
1.碱性水溶液组合物，含有(a)碱试剂、(b)非离子表面活性剂以及(c)增溶剂，该增溶剂由增溶剂(I)、(II)以及(III)组成，增溶剂(I)是用通式(I)表示的羧酸或其盐、增溶剂(II)是用通式(II)表示的羧酸或其盐，以及增溶剂(III)是用通式(III)表示的羧酸或其盐，而且增溶剂(I)、(II)以及(III)的混合比率以重量比计为(I)[(II)+(III)]＝95∶5～35∶65、(II)∶(III)＝70∶30～30∶70，R1-X-(CH2)mCOOM1(I)R2COOM2(II)R3COOM3(III)式中，R1表示碳原子数为4-22的饱和或者不饱和的直链或者支链脂肪族烃基或者是碳原子数为5-18的芳香族烃基，X表示＞NH、＞N(CH2)nCOOM1或者＞CHCOOM1，R2表示碳原子数为3-22的饱和或者不饱和的直链脂肪族烃基或者碳原子数为5-18的芳香族烃基，R3表示碳原子数为4-22的饱和或者不饱和的支链脂肪族烃基，M1、M2、M3各自表示氢原子、碱金属、碳原子数1-4的脂肪族胺、氨或者烷醇胺，m以及n各自表示1-3的整数。
2.根据权利要求1中记载的碱性水溶液组合物，其中非离子表面活性剂为选自通式(IV)-(VI)所代表的化合物之中的一种以上，R4-O-(EO)x1-(PO)y1-(EO)x2-H (IV)R4-O-[(EO)x3/(PO)y2]-(EO)x4-H (V)R4-O-(EO)x5-[(EOx6/(PO)y3]-(PO)y4-[(EO)x7/(PO)y5]-(EO)x8-H (VI)式中，R4表示碳原子数为6-24的直链或支链烷基、或者链烯基或者 其中，R5以及R6各自表示碳原子数为1-22的直链烷基，这些碳原子数之和为5-23，而且，EO表示氧化乙烯基，PO表示氧化丙烯基，x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7以及x8表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，x1、x2、x3、x4、x5以及x8均是1以上的数，x1+x2≥4，x3+x4≥4，x5+x6+x7+x8≥4，x6+x7≥1；y1、y2、y3、y4以及y5表示环氧丙烷的平均加成摩尔数，0＜y1＜x1+x2，0＜y2＜x3+x4，y3+y5≥0.1，y3≥0，y4≥0，y5≥0，y3+y4+y5＜x5+x6+x7+x8，而且，用[]围起来的部分表示无规加成，用()围起来的部分表示嵌段加成。
3.根据权利要求1或2记载的碱性水溶液组合物，该组合物中的(a)成分的含量为3-50重量％，(b)成分的含量为0.01-30重量％，(c)成分的含量为0.01-30重量％。
4.根据权利要求1或2记载的碱性水溶液组合物，还含有螯合剂。
5.权利要求1或2记载的碱性水溶液组合物，其用于洗涤剂。
6.权利要求1或2记载的碱性水溶液组合物作为洗涤剂的用途。
全文摘要
本发明提供一种以少量的增溶剂就能够将非离子表面活性剂在高浓度的碱水溶液中溶液化、而且在－10℃的低温下贮藏也不会结晶析出的低温稳定性优异的碱性水溶液组合物。该碱性水溶液组合物含有(a)碱试剂、(b)非离子表面活性剂、(c)由增溶剂(I)、增溶剂(II)、以及增溶剂(III)组成的增溶剂，以重量比计为(I)∶[(II)+(III)]＝95∶5～35∶65、(II)∶(III)＝70∶30～30∶70。R
文档编号C11D1/10GK1504553SQ200310118759
公开日2004年6月16日 申请日期2003年12月2日 优先权日2002年12月2日
发明者福岛光博, 滨井利正, 松田弘之, 之, 正 申请人:花王株式会社