碱性水溶液的精制方法

专利名称:碱性水溶液的精制方法
技术领域：
本发明涉及碱性水溶液的精制方法。
本申请以2004年8月6日在日本申请的特愿2004-231330号为基础，要求优先权，并将其内容引用至本申请。
背景技术：
最近，硅片的蚀刻剂正在由不易操作使用的混酸(氢氟酸+硝酸+醋酸)朝着易于操作使用的碱性水溶液转换。但是，碱性水溶液含有源自其原料的或是从制造工序中混入的微量的铁、镍、钼和铜等金属。在对硅片进行蚀刻的时候这些含有铁、镍、钼和/或铜等金属的杂质成分渗透进硅片中并残留下来，从而使硅片的电绝缘特性发生变化。因此，目前的情况是，大量含有这些金属杂质的碱性水溶液实质上难以作为蚀刻剂使用。
为了适用于硅片蚀刻，要求控制碱性水溶液中微量含有的各金属杂质的含量在200ppb以下，优选在100ppb以下。进一步具体地说，要求铁降低至100ppb以下，更优选为10ppb以下；钼降低至100ppb以下，更优选为10ppb以下；镍降低至10ppb以下，更优选为1ppb以下；铜降低至10ppb以下，更优选为1ppb以下。
可是，作为碱性水溶液的精制方法，已知有利用活性炭的方法。但是还不知道能够将金属杂质降低至硅片蚀刻用碱性水溶液所要求的浓度的例子。作为在氢氧化钠水溶液的精制中使用活性炭的例子，专利文献1中公开了如下方法利用活性炭除去氢氧化钠水溶液中含有的铁，使其不在次氯酸钠的制造中产生障碍。但是，该专利文献1只不过是公开了如下内容使氢氧化钠水溶液通过粒状活性炭层，能够将作为杂质含有的铁降低至2ppm(换算为Fe2O3)。
在涉及镍的除去方法的专利文献2中公开了如下方法使氢氧化钾水溶液通过预涂有椰子壳活性炭的过滤装置，能够将镍降低至10ppb左右的数量级。但是，专利文献2中仅举出了将镍降低至50ppb左右的具体例。而且，由于所使用的活性炭是以椰子壳为原料的粒状活性炭，容易形成微粉，因此容易引起过滤装置的堵塞和粉尘的飞散等，在实际使用中需要防尘装置等超大设备。并且，由于活性炭的再生也困难，所以还存在资源的再利用方面的困难。
此外，使用活性炭除去铜的技术仍是未知的。
作为将氢氧化钠水溶液中含有的金属杂质除去并精制的其他方法，专利文献3公开了使用阳离子交换膜将氢氧化钠水溶液电解的精制方法。专利文献3记载了如下内容通过使用该方法，能够将氢氧化钠水溶液中的金属杂质浓度降低至10ppb以下。但是，由于该方法中将通过电解食盐得到的氢氧化钠水溶液再次电解，在提高氢氧化钠水溶液浓度的同时除去金属杂质，所以具有效率低的缺点。
专利文献1特开昭52-52898号公报专利文献2特开2000-203828号公报专利文献3特开2002-317285号公报
发明内容
本发明是鉴于上述技术的现状完成的，其目的在于提供利用纤维状活性炭工业制造高纯度碱性水溶液的方法和硅片蚀刻剂，所述高纯度碱性水溶液中的金属杂质降低到了能够作为硅片蚀刻剂使用的程度。本发明的目的还在于提供纤维状活性炭在有效除去碱性水溶液的金属杂质中的用途，以及使用纤维状活性炭的碱性水溶液的精制装置。
本发明人经过专心研究，结果发现纤维状活性炭具有高度除去碱性水溶液中含有的微量镍、铁、钼、铜等金属杂质的能力，从而完成了本发明。而且，通过使纤维状活性炭与选自盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种酸或两种以上的混酸溶液相接触，能够进一步提高纤维状活性炭除去金属杂质的能力。
本发明的第一方面是提供如下(1)的精制方法。
(1)一种碱性水溶液的精制方法，所述精制方法的特征是，通过使纤维状活性炭与碱性水溶液相接触，从而将碱金属和碱土类金属以外的金属成分从该碱性水溶液中除去。
本发明优选以下(2)～(12)。
(2)如上述(1)所述的碱性水溶液的精制方法，其中，所述碱性水溶液是含有选自碱金属和碱土类金属的至少一种金属的至少一种氢氧化物、还含有碱金属和碱土类金属以外的金属成分的碱性水溶液。
(3)如上述(1)或(2)所述的碱性水溶液的精制方法，其中，所述纤维状活性炭的平均长径比为10以上。
(4)如上述(1)～(3)任意一项所述的碱性水溶液的精制方法，其中，所述纤维状活性炭的比表面积为1000m2/g以上，且其细孔容积为0.45ml/g以上。
(5)如上述(1)～(4)任意一项所述的碱性水溶液的精制方法，其中，所述纤维状活性炭预先被选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种酸或两种以上的混酸活化。
(6)如上述(1)～(5)任意一项所述的碱性水溶液的精制方法，其中，所述碱性水溶液中所含有的碱金属和碱土类金属以外的金属成分含有选自铁、镍、钼和铜中的金属。
(7)如上述(1)～(6)任意一项所述的碱性水溶液的精制方法，其中，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
(8)如上述(1)～(7)任意一项所述的碱性水溶液的精制方法，其中，与纤维状活性炭相接触的碱性水溶液的金属氢氧化物的浓度为10重量％～55重量％。
(9)如上述(1)～(8)任意一项所述的碱性水溶液的精制方法，其中，使碱性水溶液连续地通过填充有纤维状活性炭的洗脱柱，从而使纤维状活性炭与碱性水溶液相接触。
(10)如上述(9)所述的碱性水溶液的精制方法，其中，填充有纤维状活性炭的洗脱柱含有至少一层纤维状活性炭层和至少一层不存在纤维状活性炭的空间层，在纤维状活性炭层的前后或纤维状活性炭层之间设置有一层以上的空间层。
(11)如上述(9)或(10)所述的碱性水溶液的精制方法，其中，将两个以上填充有纤维状活性炭的洗脱柱连结起来使用。
(12)如上述(1)或(2)所述的碱性水溶液的精制方法，其中，用纯水对对精制碱性水溶液时用过的纤维状活性炭进行清洗，然后使经纯水清洗的纤维状活性炭与选自盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种酸或两种以上的混酸相接触以使纤维状活性炭活化再生，由此将纤维状活性炭反复用于碱性水溶液的精制。
上述过程可以反复进行一次以上。而且，本发明还提供如下(13)的蚀刻剂。
(13)一种硅片的蚀刻剂，该蚀刻剂含有碱性水溶液，所述碱性水溶液通过使用上述(1)～(12)任意一项所述的碱性水溶液的精制方法而得到。
本发明的第二方面是提供如下(14)的纤维状活性炭的用途。
(14)一种纤维状活性炭的用途，其用途是与碱性水溶液相接触，将碱金属和碱土类金属以外的金属成分从该碱性水溶液中除去。
上述碱性水溶液可以是含有选自碱金属和碱土类金属的至少一种金属的氢氧化物、还含有碱金属和碱土类金属以外的金属成分的碱性水溶液。
此外，本发明的第三方面是提供如下(15)的碱性水溶液的精制装置。
(15)一种碱性水溶液的精制装置，所述碱性水溶液的精制装置的特征在于具有含有纤维状活性炭的容器；所述碱性水溶液的精制装置中，所述容器具有将碱性水溶液导入所述容器内的入口部和将除去了碱金属和碱土类金属以外的金属成分的碱性水溶液从所述容器内排出的出口部，所述导入容器内的碱性水溶液含有选自碱金属和碱土类金属的至少一种金属的至少一种氢氧化物，还含有碱金属和碱土类金属以外的金属成分。
根据本发明，能够有效地除去碱性水溶液中含有的镍、铁、钼和铜等碱金属和碱土类金属以外的金属成分，因此能够在工业上制造适宜作为硅片蚀刻剂的高纯度碱性水溶液。
图1是含有纤维状活性炭的洗脱柱的剖面概要图，该洗脱柱在本发明的精制方法的一个实施方式中使用。
图2是表示多个洗脱柱以一定的间隔串联连结的装置的平面概要图，该装置在本发明的精制方法的另一个实施方式中使用。
图3是表示多个洗脱柱直接串联连结的装置的平面概要图，该装置在本发明的精制方法的另一个实施方式中使用。
图4是表示含有纤维状活性炭且具有网眼过滤器的洗脱柱的一个例子的剖面概要图。
图5是表示在本发明的精制方法的一个实施方式中使用的装置的剖面概要图，该装置中，将多个洗脱柱串联插入具有套管的石英玻璃制管中，使热水在套管中循环的同时进行精制。
符号说明1活性炭层2空间层3网眼过滤器4洗脱柱5套管具体实施方式
本发明涉及将碱性水溶液等水溶液中含有的金属杂质、特别是镍、铁、钼和铜等除去从而制造适宜用作硅片蚀刻剂的碱性水溶液的技术，以及由该碱性水溶液构成的硅片的蚀刻剂，所述碱性水溶液包含从碱金属的氢氧化物和碱土类金属的氢氧化物中选出的一种或两种以上氢氧化物。
需要利用本发明来精制的碱性水溶液一般含有数ppm至数ppb程度的源自碱金属的氢氧化物或碱土类金属的氢氧化物的原料或制造工序的铁、镍、铬、铜和锰等金属成分。因此，在考虑将此种碱性水溶液作为硅片的蚀刻剂来利用的时候，希望尽量除去碱金属和碱土类金属以外的这些金属成分。特别是应该避免向硅片中附着并渗透的金属成分铁、镍、钼和铜等。
在考虑作为硅片的蚀刻剂来利用的时候，作为利用本发明的方法进行处理而得到的含有由选自碱金属和碱土类金属中至少一种金属构成的氢氧化物的碱性水溶液，优选氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。即，所述氢氧化物优选为氢氧化钠或氢氧化钾。而且，只要没有负面影响，本发明也可以用于TMAH(氢氧化四甲基铵)之类的其他碱性水溶液等。
为了除去这些碱性水溶液中含有的微量金属杂质，必须使用纤维状活性炭。
作为本发明中使用的纤维状活性炭，只要没有负面影响，可以根据需要选择任何一种纤维状活性炭来使用。例如，可以使用对碳质原料的酚醛树脂或石油沥青等进行纺丝并热处理而得到的产物，或是对丙烯腈纤维、人造丝纤维进行热处理而得到的产物等。
对本发明中使用的纤维状活性炭的形状没有特别的限定，只要是非粒状的即可。例如，只要是至少具有纤维状部分的活性炭，就可以没有特别限制地作为纤维状活性炭使用。所述纤维状活性炭可以是具有纤维形状的活性炭、活性炭纤维的集合体、至少一部分为纤维形状的活性炭以及具有多个微纤维的活性炭的任何一种。优选本发明的纤维状活性炭为活性炭单纤维的集合体，例如，可以是将活性炭单纤维的集合体编织、纺织或汇集在一起的活性炭。举出具体例的话，可以使用长纤维状活性炭、短纤维状(断裂状)活性炭、编织品等布帛状活性炭、制成毛毡那样的无纺布状的活性炭等。纤维状活性炭的单纤维或纤维部分的直径可以根据需要进行选择，优选使用5微米～20微米左右的材料，更优选5微米～15微米的材料。从强度和使用性方面出发，优选纤维直径在该范围的活性炭。若直径小于5微米，则过滤器发生堵塞的情况将变得严重，使得操作性降低，精制效率也降低，所以不是优选的。
在本发明中，对纤维状活性炭的长度没有特别限定，可以根据需要进行选择。例如，以短纤维状的活性炭的形式使用的情况下，可以使用短纤维的长度一般为0.05mm～20mm，优选0.1mm～20mm左右，更优选0.5mm～20mm，进一步优选1mm～20mm左右的活性炭。从在洗脱柱中的填充性和使用性方面考虑，优选长度为0.1mm～20mm的活性炭。
纤维状活性炭的长度/直径(下文中称为“长径比”)优选平均为10以上。若平均长径比小于10，则洗脱柱的填充密度过高，可能导致压力损失增大。另一方面，关于长径比的上限，在使用长纤维的纤维状活性炭的情况下，不存在平均长径比的上限，可以根据需要进行选择。在使用短纤维的纤维状活性炭的情况下，若平均长径比为2000以上，则体积过大，难以向洗脱柱填充，在填充时容易出现不均匀，存在不理想的情况。
此处，短纤维状活性炭的长径比的偏差范围和平均值的测定可以按照如下方法进行。
首先，将纤维状活性炭分散到水中，成为稀薄的浆状。接着，通过滤纸过滤该浆料，之后干燥滤纸。然后，对分散在滤纸上的纤维状活性炭拍摄扩大10倍的显微镜照片，从照片中随机选择30根纤维状活性炭，测定纤维的长度。另一方面，对随机选择的10根纤维状活性炭拍摄扩大3000倍的电子显微镜照片，分别测定纤维直径。将10根纤维直径的平均值作为该纤维状活性炭的纤维直径。用该纤维状活性炭的纤维直径除上述30根纤维状活性炭的纤维长，求出各自的长径比，计算长径比的偏差范围和平均值。
在使用短纤维状的纤维状活性炭的情况下，更优选平均长径比为50～1800，进一步优选100～1500。
而且，在具有入口部和出口部的洗脱柱等容器中填充纤维状活性炭的情况下，作为纤维状活性炭的形状，可以根据需要进行选择，既可以是短纤维的形状，也可以是压缩成形为毛毡那样的无纺布形状或片状的形状，既可以是将这些剪碎的形状，也可以是为了适应洗脱柱的形状而将长纤维状或短纤维状的纤维状活性炭压缩成型后的形状。
本发明的纤维状活性炭中，优选由氮的吸附量求出的BET的比表面积为1000m2/g以上，且由氮的吸附量求出的BET的细孔容积为0.45ml/g以上。更优选比表面积为1500m2/g以上且细孔容积为0.45ml/g以上。
虽然处理的结果还与处理条件有关，但如果细孔容积在0.45ml/g以上而比表面积小于1000m2/g，有时难以将碱性水溶液中含有的镍降低至10ppb以下。另一方面，若比表面积为3000m2/g以上，则纤维状活性炭的制造变得困难，不实用，所以不是优选的。而且，细孔容积大于等于1.5ml/g的纤维状活性炭的制造困难，不实用，所以不是优选的。
与以往的粒状活性炭相比，纤维状活性炭表现出除去微量金属成分的能力格外优异的性能，关于其理由尚未明确，可以认为，与粒状活性炭相比，纤维状活性炭的吸附表面的利用效率更高是其理由之一。在将具有同等的比表面积或细孔容积的纤维状活性炭与粒状活性炭相比较的情况下，在长径比小的粒状活性炭中，存在于活性炭表面的无数细孔距表面的深度一般较长，所以碱性水溶液、特别是高浓度且粘度高的碱性水溶液难以渗透至细孔的深处。因此只有接近粒状活性炭的表面部分的细孔内表面被用于吸附。另一方面，在长径比大的纤维状活性炭中，存在于活性炭表面的无数细孔距表面的深度一般较短。因此，可以认为，假设碱性水溶液能够渗透的细孔的深度与粒状活性炭的情况相同，那么纤维状活性炭中能够被用于吸附的细孔内表面的面积就会比粒状活性炭的大，从而使除去微量金属成分的能力增大。
对于纤维状活性炭，优选该活性炭中原本含有的金属杂质铁、镍、铜的含量分别为10ppm以下。若这些金属杂质量多，则通过与碱性水溶液接触而溶出到水溶液中造成污染，所以是不优选的。
本发明中，通过用酸对纤维状活性炭进行预处理，能够活化或增强纤维状活性炭的吸附能力。本发明将该操作称为“激活”。纤维状活性炭的激活可以通过使纤维状活性炭与选自盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的任意一种酸或两种以上的混酸相接触而进行(下文中将这些酸称为“激活剂”)。
激活剂的酸浓度为0.1N～13N，优选为0.5N～6.5N，更优选为0.8N～3N。激活剂优选为含金属杂质少的物质。
本发明中，可以在用于进行碱性水溶液的精制之前和/或之后进行激活，通过激活再生的纤维状活性炭可以反复用于精制。
作为使纤维状活性炭与激活剂相接触的方法，可以选择任意的方法。例如，可以通过向盛满激活剂溶液的槽中投入该纤维状活性炭，进行浸泡来进行接触。然而，更优选将纤维状活性炭填充进洗脱柱等填充塔中，使激活剂通过填充塔，从而使激活剂溶液与纤维状活性炭相接触。对于接触的温度，只要在激活剂不分解或不沸腾的温度以下即可，没有特别限定，优选在100℃以下，更优选为20℃～80℃。使激活剂通过填充塔时的送液速度可以根据需要选择，以空间速度表示，优选为0.2Hr-1以上，更优选为0.5Hr-1～10Hr-1。若小于0.2Hr-1，则在激活处理上需要很多的时间，若超过10Hr-1，则难以充分地激活。通液量至少为洗脱柱等容器的容积的2倍，优选为3倍以上。以分批式进行接触的情况下，优选一次的接触时间至少为30分钟以上。在激活处理后，为了除去纤维状活性炭上的激活剂，优选以纯水对其进行清洗。
纤维状活性炭中含有的水量(重量％)可以由将纤维状活性炭于60℃干燥2小时后的重量减少率来求出。即，可以以如下计算式求出。
100×{(干燥前的含有水的纤维状活性炭重量)-(于60℃干燥2小时后的纤维状活性炭重量)}/(干燥前的含有水的纤维状活性炭重量)可以将纤维活性炭在除去水以使其含有的水量为70重量％以下，优选60重量％以下的状态下，或是干燥的状态下，用于碱性水溶液的精制。若在干燥状态下使用，纤维状活性炭容易产生微粉。因此，要得到填充有干燥的纤维状活性炭的洗脱柱等的情况下，优选在至少保持30重量％以上的水的状态下填充洗脱柱，之后再进行干燥。
在本发明中，作为被处理的碱性水溶液，只要没有负面影响，什么样的碱性水溶液都可以被处理。不过，通常能够被处理的碱性水溶液的金属氢氧化物的浓度为10重量％～55重量％，优选的量为20重量％～52重量％，更优选为30重量％～52重量％。当碱性水溶液的金属氢氧化物的浓度在此范围内时，利用纤维状活性炭对碱性水溶液的金属成分的除去是有效的，经处理的碱性水溶液也适宜用作硅片蚀刻剂。而且，只要没有负面影响，多大粘度的碱性水溶液都可以处理，例如，可以处理的碱性水溶液的粘度通常为1mPa·s～70mPa·s，优选为1.5mPa·s～70mPa·s，更优选为1.9mPa·s～60mPa·s左右。(粘度测定条件水溶液温度30℃，使用回转式粘度计测定)本发明中，例如可以通过如下操作更有效地实现碱金属和碱土类金属以外的金属成分的除去将纤维状活性炭填充进洗脱柱，使碱性水溶液连续地通过并使其与纤维状活性炭相接触。即，由送液管等入口部被连续地送入洗脱柱内的碱性水溶液能够在通过洗脱柱内部时与纤维状活性炭接触，成为被精制过的处理液，然后被连续地从排出管等出口部取出。
在本发明中，也可以使用使纤维状活性炭和碱性水溶液分批接触的方式，但碱性水溶液被纤维状活性炭中含有的水所稀释，因此需要预先浓缩碱性水溶液、或添加固体的碱金属氢氧化物以提高浓度、再或预先充分干燥纤维状活性炭等预备操作。因为这些操作有时会导致精制效率降低，所以有必要考虑到这一点。
对碱性水溶液与纤维状活性炭相接触的温度没有特别的限定，优选为40℃～100℃，更优选为50℃～80℃。若接触的温度过低，则由于碱性水溶液的粘度变高，接触效率变差，金属杂质的除去效率下降。另一方面，若接触的温度过高，则容易使槽等结构材料腐蚀，而可能成为碱性水溶液的污染源。
被处理的碱性水溶液与纤维状活性炭的量的比可以根据碱性水溶液的杂质含有率和纤维状活性炭的种类等在每次处理中进行选择。例如，在一般的使用中，可以按照碱性水溶液和纤维状活性炭的量为50L～300L∶1Kg～2Kg的程度来使用。例如，处理100L碱性水溶液的情况下，可以使用0.5Kg～2Kg左右的纤维状活性炭。不过这只是一个例子，活性炭的量可以根据每次的条件来选择。
而且，可以用任意方法将本发明的碱性水溶液送入纤维状活性炭中。例如，既可以利用压送泵等送入纤维状活性炭，也可以利用抽吸泵等来抽吸。
如图1所示，能够在本发明中使用的含有纤维状活性炭的洗脱柱等容器优选在纤维状活性炭层的前后和/或纤维状活性炭层之间具有一个以上的不存在纤维状活性炭的空间层。若使洗脱柱中存在空间层，则具有显著增加碱性水溶液处理量的效果，而且还避免了碱性水溶液流在纤维状活性炭层的不均匀，从而能够更有效地利用纤维状活性炭。此外，由于存在空间层，而具有能够自由连结洗脱柱的优点。空间层的容积(有多个空间层时为其合计量)优选为洗脱柱总容积的10％以下。若超过10％，洗脱柱的容积会不必要地增大，而不是优选的。而且，对于本发明的纤维状活性炭，也可以通过空间层或其他的层构成被分开的多个纤维状活性炭层。另外，可以在纤维状活性炭层的至少一个表面设置网眼等。
本发明中，优选将两个以上的洗脱柱连结起来使用。连结的方法可以是串联型或并联型等任意的方法，其中串联型包括图2所示的以一定的间隔间接连接型和图3所示的直接连结型。
另外，本发明中，只要在内部具有纤维状活性炭，容器是洗脱柱形状以外的任意形状也都可以用于精制。容器的数量及大小也可以根据需要进行选择。此外，容器的碱性水溶液的入口部和处理后的出口部既可以相同也可以不同，而且这些入口部和出口部的形状、数量和位置等也可以根据需要来选择。
用过的除去金属杂质的能力降低的纤维状活性炭可以通过激活剂的处理来使其再生。
所述用过的纤维状活性炭的再生可以通过例如下述方法来进行。首先，在纤维状活性炭填充于洗脱柱中的状态下，使用纯水进行清洗，直至从洗脱柱出口部排出的水中含有的碱浓度降至1重量％以下。然后使选自盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的任意一种酸或两种以上的混酸(激活剂)连续通过洗脱柱，或在通过一定量的酸之后静置一段时间，以使激活剂和纤维状活性炭相接触。用于除去碱性成分的纯水优选40℃以上，更优选70℃～90℃的热水。若温度过低，则除去附着在纤维状活性炭上的金属杂质和碱性成分的效率降低。对于激活剂和纤维状活性炭相接触的温度没有特别的限定，只要在激活剂不分解或不沸腾的温度以下即可，优选在100℃以下，更优选为20℃～80℃。使激活剂通过时的送液速度以空间速度表示优选为0.2Hr-1以上，更优选为0.5Hr-1～10Hr-1。若小于0.2Hr-1，则再生处理上需要很多的时间，若超过10Hr-1，则难以充分再生。通液量至少为洗脱柱容积的2倍，优选为3倍以上。对于结束了再生处理的纤维状活性炭，为了除去激活剂，优选再以纯水对其进行清洗。
以本发明的方法得到的、碱金属和碱土类金属以外的金属成分被降低至特定量以下的碱性水溶液，其镍、铁、钼和铜等金属成分的含量极少，可以适宜用作硅片的蚀刻剂。
实施例下面利用实施例详细说明本发明。但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1～9及比较例1～3)如图4所示，将表2所示的各种纤维状活性炭填充入17ml的洗脱柱中，再如图5所示，将7个所述洗脱柱串联连结并插入具有套管的石英玻璃制管中，在套管中循环63℃的热水。使氢氧化钠水溶液通过洗脱柱之前，以入口侧0.11MPa的压力向洗脱柱中通入2小时的氮气，对纤维状活性炭进行干燥。之后，以300ml/hr的送液速度从石英玻璃管的下部入口向洗脱柱内导入48.3重量％的氢氧化钠水溶液，该氢氧化钠水溶液中含有50ppb的镍、1100ppb的铁和20ppb的钼。从石英玻璃管的上部出口收集从200ml至400ml的通过了洗脱柱的氢氧化钠水溶液，以ICP-MS(发光等离子质量分析计)测定金属杂质。另外，表2中记载的活性炭的比表面积和细孔容积直接使用了制造商的测定值(基于由氮的吸附量计算的BET法)。实施例6中使用的是在1.5N盐酸中浸泡1小时并水洗后经过离心脱液的纤维状活性炭FR-20。实施例7中使用的是在1N硝酸中浸泡1小时并水洗后经过离心脱液的纤维状活性炭FR-20。实施例8中使含有500ppb铁和60ppb镍的48重量％的氢氧化钾水溶液通过洗脱柱，除此以外，进行与实施例2相同的操作。
比较例1～3中，向洗脱柱中填充8g粒状活性炭以代替纤维状活性炭，将7个洗脱柱串联连结并插入石英玻璃管中，与实施例1～8同样地操作，使碱性水溶液通过洗脱柱。在比较例1和比较例2中使与实施例1相同的氢氧化钠水溶液通过洗脱柱，在比较例3中使与实施例8相同的氢氧化钾水溶液通过洗脱柱。
实施例9中，将2g(干燥重量)纤维状活性炭FR-20和100ml与实施例1相同的氢氧化钠水溶液装入含氟树脂容器中并混合，使它们于60℃接触1小时后过滤，得到精制后的氢氧化钠水溶液，然后进行同样的分析。
实施例10中，将金属铜片在加热至80℃的实施例1的氢氧化钠水溶液中浸泡8小时，获得含有350ppb铜的氢氧化钠水溶液。将100ml该含铜的氢氧化钠水溶液与2g(干燥重量)的纤维状活性炭FR-20装入含氟树脂容器并混合，使它们于60℃接触1小时后过滤，得到精制后的氢氧化钠水溶液，然后进行同样的分析。
由表1可知，与具有同等的比表面积和细孔容积的粒状活性炭相比，本发明的纤维状活性炭对氢氧化钠水溶液中含有的镍和铁的除去能力极高。而且，比表面积为1500m2/g以上且细孔容积为0.45ml/g以上的纤维状活性炭具有更高的除去镍的能力。此外，与激活剂相接触被激活了的纤维状活性炭除去镍的能力得到了大幅度的提高。
由实施例9可知，与分批式接触相比，以连续式接触能够高度地精制。而且，对氢氧化钾水溶液也能够同样地除去镍和铁。并且，由实施例10可知，本发明的纤维状活性炭具有除去铜的能力。
实施例1～10将纤维状活性炭的含水量调整至50重量％后填充。表中记载的值是干燥重量。
比较例1～3将制品直接填充进洗脱柱中使用。
纤维状活性炭FR(原料酚醛树脂)Kuraray Chemical制，平均纤维直径10微米纤维状活性炭A(原料石油沥青)Unitika制粒状活性炭GLC(原料椰子壳)Kuraray Chemical制粒状活性炭WH2C(原料椰子壳)武田药品工业制另外，上述表中的空栏表示未进行测定。
*比表面积和细孔容积的数值是制造商的目录中记载的值或测定值。
(实施例11和12)在氢氧化钠水溶液的入口部一侧仅具有一个1ml的空间层，除此以外，向与图1结构相同的18ml的洗脱柱中填充2g(干燥重量)纤维状活性炭FR-20，所述纤维状活性炭FR-20与实施例6同样地经过了与1.5N盐酸相接触的激活处理。将6个这种填充有纤维状活性炭的洗脱柱直接连结，与实施例1～8同样地插入具有套管的石英玻璃管中，在套管中循环63℃的热水。然后，从石英玻璃管的上部以入口侧0.11MPa的压力向洗脱柱中通入2小时的氮气，使纤维状活性炭干燥。接着，以300ml/hr的送液速度从石英玻璃管的底部向洗脱柱内导入48.3重量％的氢氧化钠水溶液1000ml，该氢氧化钠水溶液中含有50ppb的镍和1100ppb的铁。收集如此得到的氢氧化钠水溶液，每次收集100ml，以ICP-MS分析镍的含量和铁的含量。实施例12中，除了不具有空间层以外，向与实施例11相同的洗脱柱中填充与实施例11相同的纤维状活性炭FR-20，用与实施例11相同的方法进行氢氧化钠水溶液的精制，并进行分析。
由表3可知，若使用具有空间层和含有纤维状活性炭的洗脱柱，则能够持续制造镍含量在0.1ppb以下的氢氧化钠水溶液。
(实施例13和14)向图4所示的容积为17ml的洗脱柱中填充纤维状活性炭FR-20，所述纤维状活性炭FR-20与实施例6同样地浸泡在1.5N的盐酸中而被激活，其含水量为50重量％。此外，如图5所示，将7个所述洗脱柱串联连结并插入具有套管的石英玻璃制管中，在套管中循环63℃的热水。使氢氧化钠水溶液通过之前，以入口侧0.11MPa的压力向洗脱柱中通入2小时的氮气，对纤维状活性炭进行干燥。之后，从所述石英玻璃管的下部，使800ml 48.3重量％的氢氧化钠水溶液以300ml/hr的通过速度在洗脱柱中通过来进行精制，该氢氧化钠水溶液中含有50ppb的镍和1100ppb的铁。结果得到了用过的纤维状活性炭。
之后，在纤维状活性炭仍插在石英玻璃管中的状态下，将用过的7个洗脱柱中填充的所述纤维状活性炭FR-20中含有的碱性水溶液抽出。接着，将石英玻璃管的套管部的循环热水升温至80℃，以300ml/hr的送液速度从石英玻璃管下部向洗脱柱中通入1000ml的纯水。然后以300ml/hr的送液速度向洗脱柱中通入500ml 1.5N的盐酸。再以300ml/hr的送液速度向洗脱柱中通入500ml的纯水。由此将洗脱柱内的纤维状活性炭激活从而再生。再一次地，使氢氧化钠水溶液通过之前，以入口侧0.11MPa的压力向洗脱柱中通入2小时的氮气，对纤维状活性炭进行干燥。然后将石英玻璃管的套管部的循环水温度调整至63℃，使800ml氢氧化钠水溶液以300ml/hr的送液速度在洗脱柱中通过来进行精制，该氢氧化钠水溶液含有50ppb的镍和1100ppb的铁。收集从200ml至400ml的所述水溶液的流出液，以ICP-MS对精制后的氢氧化钠水溶液中的镍含量和铁含量进行分析。
作为比较，在实施例14中，与上述实施例13同样地得到用过的纤维状活性炭之后，除了不通入作为激活剂的1.5N盐酸以外，与实施例13完全相同地对用过的纤维状活性炭FR-20进行再生。即，与实施例13同样地使待处理的氢氧化钠水溶液通过洗脱柱进行精制，然后对收集的流出液进行分析。
表4中示出了实施例13、14的分析结果。由该结果可知，通过与激活剂接触来使活性炭再生，活性炭除去金属杂质的能力得到了大幅度的恢复。若不利用激活剂进行再生处理，则除去金属杂质的能力得不到充分的恢复。
(实施例15和比较例4)将按照实施例6的条件精制得到的48.3重量％的氢氧化钠水溶液600ml装入内容积为1000ml的蚀刻槽中，升温至80℃，所述氢氧化钠水溶液中含有0.1ppb以下的镍。在该蚀刻槽中将P型电阻率为0.01Ω·cm～0.02Ω·cm且直径为200mm的抛光晶片浸泡6分钟，进行蚀刻。然后，对最易污染的由镍导致的晶片的污染量进行分析。
由镍导致的污染量的分析如下进行。用纯水对蚀刻后的晶片表面清洗5分钟，再以0.1N的氢氟酸水溶液清洗1分钟后，用氢氟酸和硝酸的蒸气将所述晶片完全溶解，以ICP-MS对其中的残留物进行分析。比较例4中，使用48.3重量％的含有50ppb的镍且未经纤维状活性炭进行精制处理的氢氧化钠水溶液进行蚀刻，再以同样的方法对由镍导致的污染量进行分析。
如表5所示，以镍含量为0.1ppb以下的氢氧化钠水溶液进行蚀刻能够大幅度地降低晶片中的镍。
工业上的实用性利用本发明的碱性水溶液的精制方法及精制装置，能够制造金属杂质残留量较少的高纯度碱性水溶液，例如，可以适宜用作在半导体基板等中使用的硅片的蚀刻剂。
本发明能够提供一种工业制造高纯度碱性水溶液的方法，该方法使用纤维状活性炭，将铁、镍、钼和铜等金属成分降低至能够作为硅片的蚀刻剂使用的程度。
权利要求
1.一种碱性水溶液的精制方法，所述精制方法的特征是，通过使纤维状活性炭与碱性水溶液相接触，从而将碱金属和碱土类金属以外的金属成分从该碱性水溶液中除去。
2.如权利要求
1所述的碱性水溶液的精制方法，其中，所述碱性水溶液是含有选自碱金属和碱土类金属的至少一种金属的至少一种氢氧化物、还含有碱金属和碱土类金属以外的金属成分的碱性水溶液。
3.如权利要求
1所述的碱性水溶液的精制方法，其中，所述纤维状活性炭的平均长径比为10以上。
4.如权利要求
1所述的碱性水溶液的精制方法，其中，所述纤维状活性炭的比表面积为1000m2/g以上，且其细孔容积为0.45ml/g以上。
5.如权利要求
1所述的碱性水溶液的精制方法，其中，所述纤维状活性炭预先被选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种酸或两种以上的混酸活化。
6.如权利要求
1所述的碱性水溶液的精制方法，其中，所述碱性水溶液中所含有的碱金属和碱土类金属以外的金属成分含有选自铁、镍、钼和铜中的金属。
7.如权利要求
1所述的碱性水溶液的精制方法，其中，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
8.如权利要求
1所述的碱性水溶液的精制方法，其中，与纤维状活性炭相接触的碱性水溶液的金属氢氧化物的浓度为10重量％～55重量％。
9.如权利要求
1所述的碱性水溶液的精制方法，其中，使碱性水溶液连续地通过填充有纤维状活性炭的洗脱柱，从而使纤维状活性炭与碱性水溶液相接触。
10.如权利要求
9所述的碱性水溶液的精制方法，其中，填充有纤维状活性炭的洗脱柱含有至少一层纤维状活性炭层和至少一层不存在纤维状活性炭的空间层，在纤维状活性炭层的前后或纤维状活性炭层之间设置有一层以上的空间层。
11.如权利要求
9或10所述的碱性水溶液的精制方法，其中，将两个以上填充有纤维状活性炭的洗脱柱连结起来使用。
12.如权利要求
1所述的碱性水溶液的精制方法，其中，用纯水对精制碱性水溶液时用过的纤维状活性炭进行清洗，然后使经纯水清洗的纤维状活性炭与选自盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种酸或两种以上的混酸相接触以使纤维状活性炭活化再生，由此将纤维状活性炭反复用于碱性水溶液的精制。
13.一种用于硅片的蚀刻剂，该蚀刻剂含有碱性水溶液，所述碱性水溶液通过使用权利要求
1所述的碱性水溶液的精制方法而得到。
14.一种纤维状活性炭的用途，其用途是，与碱性水溶液相接触，将碱金属和碱土类金属以外的金属成分从该碱性水溶液中除去。
15.如权利要求
14所述的纤维状活性炭的用途，其中，所述碱性水溶液是含有选自碱金属和碱土类金属的至少一种金属的氢氧化物、还含有碱金属和碱土类金属以外的金属成分的碱性水溶液。
16.如权利要求
14所述的纤维状活性炭的用途，其中，所述纤维状活性炭的平均长径比为10以上。
17.如权利要求
14所述的纤维状活性炭的用途，其中，所述纤维状活性炭的比表面积为1000m2/g以上，且其细孔容积为0.45ml/g以上。
18.一种碱性水溶液的精制装置，所述碱性水溶液的精制装置的特征在于具有含有纤维状活性炭的容器；所述碱性水溶液的精制装置中，所述容器具有将碱性水溶液导入所述容器内的入口部和将除去了碱金属和碱土类金属以外的金属成分的碱性水溶液从所述容器内排出的出口部，所述导入容器内的碱性水溶液含有选自碱金属和碱土类金属的至少一种金属的至少一种氢氧化物，并含有碱金属和碱土类金属以外的金属成分。
19.如权利要求
18所述的碱性水溶液的精制装置，其中，所述含有纤维状活性炭的容器是含有至少一层纤维状活性炭层和至少一层不存在纤维状活性炭的空间层的洗脱柱。
20.如权利要求
18所述的碱性水溶液的精制装置，其中，所述含有纤维状活性炭的容器含有两个以上相连结的洗脱柱，所述两个以上的洗脱柱中填充有纤维状活性炭层。
专利摘要
本发明提供一种碱性水溶液的精制方法，所述精制方法的特征是，通过使纤维状活性炭与碱性水溶液相接触，从而将碱金属和碱土类金属以外的金属成分从该碱性水溶液中除去。本发明还提供一种碱性水溶液的精制装置。本发明具有的效果是，能够将碱性水溶液中的Ni、铁等金属杂质减少到能够使该碱性水溶液作为硅片蚀刻剂使用的程度。
文档编号C01B31/08GK1993293SQ200580026016
公开日2007年7月4日 申请日期2005年8月4日
发明者安藤敬二 申请人:旭化成化学株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan