制备铝-树脂复合物的方法
【专利摘要】提供一种制备铝-树脂复合物的方法，该复合物中铝合金和树脂组合物相互结合在一起。更具体地，本发明涉及制备具有改进的粘合强度的铝-树脂复合物的方法，通过使用添加螯合剂和环胺的碱性水溶液和添加螯合剂的酸性水溶液制备具有更均匀的蚀刻表面的铝合金，和使用铝合金注射成型树脂组合物。
【专利说明】
制备铝-树脂复合物的方法
技术领域
[0001]以下公开涉及制备铝-树脂复合物的方法，其中多相材料的铝合金和树脂组合物相互结合在一起，更具体地涉及制备具有改进的粘合强度(bonding strength)的招-树脂复合物的方法，通过使用添加螯合剂和环胺(cycloamine)的碱性水溶液和添加螯合剂的酸性水溶液制备具有更均匀的和更精细的蚀刻表面的铝合金，和使用该铝合金注射成型树脂组合物。
【背景技术】
[0002]在各领域，如汽车、电子产品、工业设备等领域，已使用用粘合剂将是多相材料的金属合金材料和树脂材料结合的技术，但在使用粘合剂的方法中，问题在于难以精确粘结、固化时间长及粘合剂的状态的维护和管理困难。
[0003]由于这些原因，根据相关技术，已经研究不使用粘合剂将是多相材料的金属合金材料和树脂材料结合的方法。作为其中方法之一，纳米方法已被积极地研究。
[0004]使用纳米方法将多相材料结合的技术是在金属合金材料的表面上形成纳米尺寸的槽，以在其中插入树脂材料的技术，具有的优点在于，张力比在使用粘合剂的情况下更尚O
[0005]然而，当金属-树脂复合物暴露于恶劣的环境中时，金属-树脂复合物的粘合强度是不充分的，使得需开发具有更优异的粘合强度的金属-树脂复合物。
[0006][相关文献]
[0007][专利文献]
[0008]韩国专利公开出版号10-2014-0035926
[0009]韩国专利公开出版号10-2010-0063152
[0010]皿
[0011]本发明的一个实施方案涉及提供制备具有改进的粘合强度的铝-树脂复合物的方法，该方法通过使用添加螯合剂和环胺的碱性水溶液和添加螯合剂的酸性水溶液制备具有更均匀的和更精细的蚀刻表面的铝合金，和使用该铝合金注射成型树脂组合物。
[0012]在一个总的方面中，制备铝-树脂复合物的方法包括:
[0013]制备具有经蚀刻的表面的铝合金材料；和
[0014]在铝合金材料的经蚀刻的表面上注射成型树脂组合物，由此相互结合在一起，
[0015]其中所述铝合金材料的制备方法包括:
[0016]i )用添加螯合剂和环胺的碱性水溶液处理铝合金材料的一次加工工序；和
[0017]ii )用添加螯合剂的酸性水溶液处理铝合金材料的二次加工工序。
[0018]铝树脂合金材料的经蚀刻的表面的孔可以具有0.1至10 μπι的平均内径，和经蚀刻的表面的平均表面粗糙度可为50至200 μπι。
[0019]基于100重量份的碱性或酸性水溶液，螯合剂的添加量范围可为0.001至0.5重量份。
[0020]基于100重量份的碱性水溶液，环胺的添加量范围可为0.001至0.2重量份。
[0021]—次加工工序、二次加工工序、或者一次和二次加工工序可以成为单元工序，并且单元工序可以重复执行一次或一次以上。
[0022]在一次加工工序中，碱性水溶液的浓度可以为I至10重量％，温度可以为30至70°C，和加工时间可以为30秒至2分钟。
[0023]在二次加工工序中，酸性水溶液的浓度可以为5至30重量％，温度可以为40至80°C，和蚀刻时间可以为I到5分钟。
[0024]铝合金材料的制备可以进一步包括作为一次加工工序的预处理的脱脂工序。
[0025]在下文中，对本发明的各成分进行详细说明。
[0026]首先，将说明根据本发明的铝合金。
[0027]在本发明中使用的铝合金可分为非热处理型合金和热处理合金。作为非热处理型合金，其只在加工硬化时增加硬度和拉伸强度，有Al-Mg基合金，Al-Mn基合金，Al-Mg-Mn基合金等，作为热处理合金，其通过热处理提高机械性能，有Al-Cu-Mg基合金，Al-Zn-Mg基合金，Al-Mg-Si基合金，耐热招合金，等等。
[0028]作为本发明中使用的铝合金，可使用所有市售的铝或铝合金，例如，A5052、A3003、A6063等等，但本发明不限于此。
[0029]另外，作为应用于本发明的实例中的铝合金，可使用在加工前通过机械加工具有板状、棒状、管状等形状的中间铝原料而加工为组件结构的铝合金，所述机械加工使用切割加工方法、拉深加工方法(a drawing processing method)、粉碎加工方法，放电加工方法，压力加工方法，磨削加工方法，打磨加工方法等。
[0030]组件结构可被注射到注射成型模具中，从而被加工成具有适合于特定产品的形状和结构的组件。
[0031]接下来，将说明根据本发明的脱脂工序。
[0032]一般地，异物和油组分粘附到经加工的铝合金表面上，这些异物和油组分需要被除去。在这种情况下，在除去异物和油组分的时候，可使用中性洗涤剂，或者可使用超声波脱脂方法或电解脱脂方法。
[0033]作为中性洗涤剂，用于铝合金的洗涤剂已在市场上出售，但是可使用通常在家庭中使用的餐具洗涤剂(含有表面活性剂)。在这种情况下，最好是在使用后完全地除去餐具洗涤剂组分。其原因是，在餐具洗涤剂组分残余的情况下，一次和二次加工工序可能被抑制。
[0034]接下来，将说明根据本发明的一次加工工序。
[0035]在本发明中，用以除去保护膜，例如氧化铝膜等，并激活表面的一次加工工序允许酸在随后的二次加工工序中均匀地反应并减少工序时间。
[0036]—次加工工序是使用添加螯合剂和环胺的碱性水溶液除去铝合金的氧化膜等的步骤，加工方法没有特别的限制。例如，可以通过将铝合金浸到添加螯合剂和环胺的碱性水溶液中或使碱性水溶液在铝合金上流过除去氧化膜等。
[0037]此外，优选的是，在一次加工工序中，碱性水溶液的浓度范围为I至10重量％，溶液温度范围为30°C至70°C，以及加工时间范围为30秒至2分钟。在上述范围内保护膜如氧化铝膜等能够有效地除去。
[0038]碱性水溶液没有特别限制，但可使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、或氢氧化镁水溶液。
[0039]在本发明中，基于100重量份的碱性水溶液，螯合剂的添加量范围为0.001至0.5重量份，优选为0.005至0.2重量份，并且更优选地0.01至0.1重量份。在上述范围内，保护膜如氧化铝膜等可以更有效和快速地除去。
[0040]螯合剂没有特别限制，只要是通常使用的。例如，乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)、(2-羟乙基)-乙二胺三乙酸(HEDTA)乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸(EGTA)等，都可以使用。
[0041]在本发明中，优选的是，基于100重量份的碱性水溶液，环胺添加的范围为0.001至0.2重量份。据认为，在上述范围内，环胺帮助有效地除去保护膜如氧化铝膜等并在随后的二次加工工序中形成更精细且均匀的刻蚀表面，从而允许显著优异的粘合强度。此外，环胺可以在注射成型和粘合树脂时防止粘合表面形成如空隙等的缺陷。
[0042]环胺没有特别限定。例如，吡咯烷、1-甲基吡咯烷、哌啶、1-甲基哌啶、4-苄基-1-己基哌啶、哌嗪、1-(3-甲基苄基)哌嗪、1，2-二甲基哌嗪、1-(1-戊基)哌嗪等，都可以使用，但本发明不限于此。
[0043]此后，将说明根据本发明的二次加工工序。
[0044]在本发明中，二次加工工序是在铝合金的表面上形成蚀刻表面的步骤，虽然没有特别的限制，但是蚀刻表面可以具有0.1至10 μπι的平均内径和50至200 μπι的平均表面粗糙度。上述平均内径和平均表面粗糙度的范围内，锚定效应高，以使得粘合力优异，并且铝合金本身的强度也不会降低。
[0045]二次加工工序是使用添加螯合剂的酸性水溶液在铝合金的表面上形成蚀刻表面，加工方法没有特别的限制。例如，蚀刻表面可以通过将铝合金浸到酸性水溶液中或使酸性水溶液在铝合金上流过形成。
[0046]此外，优选的是，在二次加工工序中，酸性水溶液的浓度范围为5至30重量％，溶液温度的范围为40°C至80°C，和加工时间范围为I至5分钟。在上述范围内，粘合强度优异，且二次加工工序不显著影响铝合金的厚度。
[0047]所述酸性水溶液没有特别限制，但可以使用盐酸、硝酸、硫酸或蚁酸。
[0048]在本发明中，基于100重量份的酸性水溶液，螯合剂的添加量范围为0.001至0.5重量份，优选为0.005至0.2重量份，并且更优选地，0.01至0.1重量份。在上述范围内，可以更均匀地形成蚀刻表面，使得粘合强度得到了改善，并且在注射成型和粘合树脂时的粘合表面没有形成如空隙等的缺陷。
[0049]螯合剂没有特别限制，只要是通常使用的。例如，乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)、(2-羟乙基)-乙二胺三乙酸(HEDTA)乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸(EGTA)等，都可以使用，并且可以选择和使用添加到酸性水溶液中的螯合剂相同于或不同于添加到碱性水溶液中的螯合剂。
[0050]接下来，将说明根据本发明的树脂组合物。
[0051]在本发明中，树脂材料没有特别的限制。例如，优选的是，可使用聚酰胺(PA)树脂诸如尼龙6、尼龙66等，聚邻苯二甲酰胺(PPA)树脂，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)树脂，或聚苯硫醚(PPS)树脂，并可以单独使用一种树脂，也可以使用两种或更多种树脂的组合。在使用两种或更多种树脂的组合的情况下，可使用所有的组合，其中两种或更多种树脂简单地混合，或相互间分子键合。
[0052]此外，为了调节铝合金部分和树脂部分之间的膨胀线性系数的差异并提高树脂部分的机械强度，根据本发明的铝-树脂复合物基于100份重量的总的树脂材料可以进一步含有I至200重量份，更优选为10至150重量份的的填料。
[0053]作为填料，有纤维状填料、粒状填料、板状填料等。作为纤维状填料，有玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等等，作为玻璃纤维的具体例子，有具有6-14 μπι的平均纤维直径的短切原丝。作为粒状填料或板状填料，有碳酸钙、云母、玻璃薄片、玻璃球、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土、碳纤维或聚芳基酰胺纤维的粉碎材料等。
[0054]接下来，将说明根据本发明的注射成型。
[0055]在制备注射成型模具，打开上模具(可动模)，并向下模具(固定模具)中注入经加工的铝合金组件结构后，将上模具闭合。
[0056]其后，在使用模具注射成型已制备的树脂组合物的情况下，铝合金和树脂组合物(其是多相材料)相互结合，从而可得到铝-树脂复合物，其中铝合金和树脂组合物彼此相互结合。
[0057]为了提高结合力，优选的是，模具温度升高到高于成型普通的树脂材料的温度。因此，模具温度可根据树脂的种类变化，但一般，优选的是，模具温度为120°C至350°C。
[0058]其它特征和方面将从以下的详细描述、附图和权利要求书显而易见。
【附图说明】
[0059]图1是根据本发明示例性实施方案的铝-树脂复合物的横截面图。
[0060]图2是用铂涂覆表面(以得到表面良好的视图)后，使用放大倍数1000倍的电子显微镜观察本发明实施例1中的铝合金表面获得的放大照片。
[0061]图3是用铂涂覆表面(以得到表面良好的视图)后，使用放大倍数5000倍的电子显微镜观察本发明实施例1中的铝合金表面获得的放大照片。
[0062]实施方案详细描述
[0063]在下文中，将通过以下实例更详细地说明制备根据本发明的铝-树脂复合物的方法。但是，下列实施例仅具体说明本发明，但本发明不限于此，并且可以以各种形式来实现。
[0064]此外，除非在说明书中定义，否则所有在本说明书中使用的技术和科学术语具有如那些通常由本领域技术人员理解的相同含义。在说明书中使用的术语是仅有效地描述具体的示例性实施方案，但不限于本发明。
[0065]而且，在下面描述的附图通过实例的方式提供，以使得本发明的构思能够充分地传递给本发明所属领域的技术人员。因此，本发明不局限于下面提供的附图，而是可以以许多不同的形式进行修改。此外，下面提供的附图可能被放大，以阐明本发明的范围。
[0066]此外，除非上下文另有明确说明，否则在说明书和所附权利要求书中使用的单数形式的术语应当理解为包括复数形式的术语。
[0067]在以下实例和比较例中制备的铝合金的物理性质按如下测定。
[0068](剪切断裂力的测定)
[0069]在实施例中制备的铝树脂复合物的剪切断裂力使用万能拉伸试验机(英斯特朗3343)在10mm/min的拉伸速度下测定。
[0070][实施例1]
[0071]购买厚度为1.0mm的市售A5052铝合金板并切割成长方形件(14.0mmX 50.0mm)。
[0072]在使用压力在切割铝合金件的端部形成直径6πιπιΦ的孔后，制备钛线制成的夹具，将10件切割铝合金件放置于钛线制成的夹具上以使它们不相互碰撞。
[0073]然后，0.3g的EDTA和0.1g的1，2_ 二甲基哌啶添加到IL的5重量％的NaOH水溶液中制备溶液，在50°C的溶液温度下将铝合金件浸于其中I分钟，然后洗涤。
[0074]—次加工工序后，0.3g的EDTA添加到IL的20重量％的HCl水溶液中制备溶液，将铝合金件在60°C的溶液温度下浸于其中3分钟，洗涤并干燥。
[0075]接下来，将得到的铝合金件从夹具中取出，并把该铝合金件放入和储存在塑料袋中2天，挑出所储存的铝合金件，并用注射成型模具的上和下模具注射。然后，聚对苯二甲酸丁二酯树脂(东丽株式会社，107G)使用模具注射成型，由此得到铝合金与树脂组合物相互结合的复合物。在这种情况下，注射温度为300°C，模具温度为180°C。此外，如图1中所示的横截面图，制备的招-树脂复合物具有招合金部分(1.0 mm X 50.0 mm X 14.0mm，厚度 X 长 X 宽)，树脂部分(3.0mm X 47.0 mm X 14.0 mm)和结合部分(4.0 mm X 7.0 mm X 8.0mm )，且结合部分的面积为0.56平方厘米。
[0076]2天后，使用拉伸断裂测试机对10个样品进行拉伸断裂试验，其结果是，平均剪切断裂力为31.5MPa。
[0077][实施例2]
[0078]执行与实施例1中相同的工序，除了一次和二次加工工序的条件和数目外。
[0079]将0.3g的EDTA和0.1g的1，2_ 二甲基哌啶添加到IL的5重量％的NaOH水溶液中制备溶液后，在50°C的溶液温度下将铝合金件浸于其中I分钟，然后洗涤。
[0080]一次加工工序之后，将0.3g的EDTA添加到IL的10重量％的HCl水溶液中制备溶液，并将铝合金件在60°C的溶液温度下浸于其中I分钟，然后洗涤。
[0081]经受过二次加工工序的铝合金件反复经受再一次的一次和二次加工工序。按如上所述执行一次加工工序，并按如上所述执行二次加工工序，除了将铝合金件浸渍3分钟，洗涤，和干燥外。
[0082]执行与实施例1中相同的后续工序，使得得到的复合物中铝合金与树脂组合物相互结合在一起。
[0083]2天后，使用拉伸断裂测试机对10个样品进行拉伸断裂试验，其结果是，平均剪切断裂力为32.0Mpa0
[0084][实施例3]
[0085]执行与实施例1中相同的工序，除了执行作为一次加工工序之前的步骤的脱脂工序外。
[0086]在脱脂工序中，异物如油成分等，通过将铝合金件浸在市售的餐具洗涤剂(例如，PongPong)洗涤溶液中除去。
[0087]执行与实施例1中相同的后续工序，使得得到的复合物中铝合金与树脂组合物相互结合在一起。
[0088]2天后，使用拉伸断裂测试机对10个样品进行拉伸断裂试验，其结果是，平均剪切断裂力为32.2Mpa。
[0089][比较例I]
[0090]执行与实施例1中相同的工序，除了在一次和二次加工工序中不添加EDTA和1，2-二甲基哌嗪外。
[0091]2天后，使用拉伸断裂测试机对10个样品进行拉伸断裂试验，其结果是，平均剪切断裂力为27.2Mpa。
[0092][比较例2]
[0093]执行与实施例2中相同的工序，除了在一次和二次加工工序中不添加EDTA和1，2-二甲基哌嗪外。
[0094]2天后，使用拉伸断裂测试机对10个样品进行拉伸断裂试验，其结果是，平均剪切断裂力为27.3MPa。
[0095][比较例3]
[0096]执行与实施例1中相同的工序，除了在一次加工工序中不添加1，2-二甲基哌嗪外。
[0097]2天后，使用拉伸断裂测试机对10个样品进行拉伸断裂试验，其结果是，平均剪切断裂力为28.1MPa0
[0098][比较例4]
[0099]执行与实施例1中相同的工序，除了在二次加工工序中不添加Η)ΤΑ外。
[0100]2天后，使用拉伸断裂测试机对10个样品进行拉伸断裂试验，其结果是，平均剪切断裂力为28.5MPa。
[0101]在根据本发明的制备铝-树脂复合物的方法中，粘合强度可以通过使用添加螯合剂和环胺的碱性水溶液和添加螯合剂的酸性水溶液制备具有更均匀的蚀刻表面的铝合金，然后使用铝合金注射成型树脂组合物进行改进。
【主权项】
1.一种制备铝-树脂复合物的方法，其包括: 制备具有经蚀刻的表面的铝合金材料；和 在铝合金材料的经蚀刻的表面上注射成型树脂组合物，由此相互结合在一起， 其中所述铝合金材料的制备方法包括: i )用添加螯合剂和环胺的碱性水溶液处理铝合金材料的一次加工工序；和 ?)用添加螯合剂的酸性水溶液处理铝合金材料的二次加工工序。2.如权利要求1所述的制备铝-树脂复合物的方法，其中铝合金材料的经蚀刻的表面具有0.1至10 μ m的平均内径，和50至200 μ m的平均表面粗糙度。3.如权利要求1所述的制备铝-树脂复合物的方法，其中基于100重量份的碱性或酸性水溶液，螯合剂的添加量范围为0.001至0.5重量份。4.如权利要求1所述的制备铝-树脂复合物的方法，其中基于100重量份的碱性水溶液，环胺的添加量范围为0.001至0.2重量份。5.如权利要求1所述的制备铝-树脂复合物的方法，其中一次加工工序、二次加工工序、或者一次和二次加工工序成为单元工序，并且单元工序重复执行一次或一次以上。6.如权利要求1所述的制备铝-树脂复合物的方法，其中在一次加工工序中，碱性水溶液的浓度为I至10重量％，温度为30至70°C，和加工时间为30秒至2分钟。7.如权利要求1所述的制备铝-树脂复合物的方法，其中在二次加工工序中，酸性水溶液的浓度为5至30重量％，温度为40至80°C，和蚀刻时间为I到5分钟。8.如权利要求1所述的制备铝-树脂复合物的方法，其中铝合金材料的制备进一步包括作为一次加工工序的预处理的脱脂工序。
【文档编号】C23F1/36GK105986271SQ201510051456
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月30日
【发明人】李殷景, 赵庸完
【申请人】株式会社日光聚合物