洗涤剂增效助剂以及洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：洗涤剂增效助剂以及洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及洗涤剂增效助剂。更详细地说，涉及含有共聚物的洗涤剂增效助剂以及含有洗涤剂增效助剂的洗涤剂组合物，所述共聚物适用于洗涤剂用增效剂等，例如作为洗涤剂用增效剂与表面活性剂一同使用时可发挥强去污力的共聚物。
背景技术：
聚烯亚胺-氧化烯加成物以聚烯亚胺作为主链，并在聚烯亚胺中的氮原子上加成氧化乙烯等氧化烯(alkylene oxide)，能够发挥例如高分子类增效剂的作用等。这种聚合物具有能溶于液体洗涤剂中的性质，因此成为了构成液体洗涤剂不可欠缺的成分。使洗涤剂中同时含有聚烯亚胺-氧化烯加成物和表面活性剂，能够防止由洗涤除去的污垢引起的再次污染，从而发挥强去污力。
作为聚烯亚胺-氧化烯加成物共聚物，在特开2003-128738号公报(第1页)中已公开了聚羧酸共聚物，该聚羧酸共聚物由聚烯亚胺不饱和单体(A1)及不饱和聚羧酸单体(B)共聚而制得。在这种聚羧酸共聚物中，由聚烯亚胺不饱和单体(A1)形成的重复单元发挥使水泥组合物等的减水性和作业性优异的性能，由不饱和羧酸单体(B)形成的重复单元发挥能使聚羧酸共聚物吸附于水泥颗粒上的性能，从而将这种聚羧酸共聚物用作水泥添加剂成分，可使水泥组合物等的减水性、作业性优异，并且水泥固化物的强度、耐久性优异。尽管如此，关于将其用作洗涤剂用途等方面的高分子类增效剂等这一点还没有公开，因此在这方面有待进一步研究。

发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的是提供洗涤剂增效助剂以及含有该增效剂的洗涤剂组合物，该洗涤剂增效助剂含有共聚物，所述共聚物与液体洗涤剂相溶性优异，在抗再污染能力、去污力等方面能够发挥高的基本性能。
在对适用于洗涤剂增效助剂等用途的共聚物进行各种研究的过程中，本发明人等注意到，例如使烯丙基缩水甘油醚之类的含有可聚性双键的环氧化合物，相对于聚烯亚胺-氧化烯加成物的末端羟基反应，成为大分子单体后，再与(甲基)丙烯酸类等单体共聚，这样制得的共聚物不仅与液体洗涤剂的相溶性优异，而且可发挥优异的抗再污染性、去污力等作用效果。于是，发现洗涤剂增效助剂含有包括聚烯亚胺不饱和单体及其他单体在内的单体组分经共聚合而得到的共聚物时，能发挥高的基本性能。认为是由于聚烯亚胺的阳离子性，使这种共聚物吸附于棉布等布的表面，例如由于聚烯亚胺-氧化烯加成物立体结构的作用，而能防止泥等污垢再次附着于布上，同时由于其他单体所形成的结构的作用，也能排斥泥等污垢，从而提高了防止再附着的作用效果。进一步还发现，如果将(甲基)丙烯酸类等单体共聚，来源于此的羧基等可提高污垢的分散性，从而成为在洗涤剂增效助剂等用途方面有用的物质，由此想到了这样能出色地解决上述课题，从而完成了本发明。
即本发明是含有由单体组分经共聚合而得的共聚物的洗涤剂增效助剂，所述单体组分包括聚烯亚胺不饱和单体及其他单体。
以下将详细说明本发明。
在本说明书中的“以上”、“以下”包含该数值。即所谓“以上”就是不少于(该数值及超过该数值)的意思。
本发明的聚烯亚胺不饱和单体可以是具有可聚性不饱和基团的聚烯亚胺，例如使聚烯亚胺和具有能与该聚烯亚胺所具有的氨基或亚氨基反应的官能团的不饱和化合物反应来得到的。在本发明中，优选聚烯亚胺不饱和单体具有氧化亚烷基。使用以这种具有氧化亚烷基的聚烯亚胺不饱和单体作为必须成分而形成的共聚物，由于氧化烯链的立体结构，所以能够发挥防止污垢再次附着到棉布等布上的性能。
上述具有氧化亚烷基的聚烯亚胺不饱和单体可以是同时具有不饱和基团和氧化亚烷基的聚烯亚胺，例如可按如下方法得到在聚烯亚胺所具有的氨基或亚氨基的氮原子上加成氧化烯，然后使该加成化合物和具有能与该化合物所具有的羟基、氨基或亚氨基反应的官能团的不饱和化合物反应。像这种具有氧化亚烷基的聚烯亚胺不饱和单体一样，将分子量大的单体称也为大分子单体。另外，氧化烯加成的氨基或亚氨基上的氮原子具有活泼氢原子。
在制得所述具有氧化亚烷基的聚烯亚胺不饱和单体时，作为将不饱和基团引入聚烯亚胺上加成有氧化烯的化合物中的方法，适合使用如下方法用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯等不饱和化合物，对聚烯亚胺上加成了氧化烯的化合物所具有的羟基进行酯交换反应而引入不饱和基团的方法；用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯等不饱和化合物，对聚烯亚胺上加成了氧化烯的化合物所具有的氨基进行酰胺化而引入不饱和基团的方法；使聚烯亚胺上加成了氧化烯的化合物所具有的羟基，与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)烯丙基缩水甘油醚等环氧化合物进行反应而引入不饱和基团的方法等。
作为所述聚烯亚胺，可按常用方法聚合1种或2种以上具有2～8个碳原子的烯亚胺而得到，这些化合物如吖丙啶、1-甲基吖丙啶、1，2-丁烯亚胺、2，3-丁烯亚胺、1，1-二甲基吖丙啶等，并且这些烯亚胺的均聚物或共聚物皆可适用，它们可以是单独使用也可以是2种以上并用。由这种聚烯亚胺形成聚烯亚胺不饱和单体的聚烯亚胺链，该聚烯亚胺链可以是直链结构、支化结构、三维交联结构中的任意一种。也可以是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等。通常在这种聚烯亚胺的结构中除了叔氨基外还具有含有活泼氢原子的伯氨基、仲氨基(亚氨基)。
作为所述不饱和化合物，适合的有不饱和羧酸，如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸等；不饱和羧酸酐，如(甲基)丙烯酸酐、马来酸酐等；不饱和酰卤，如(甲基)丙烯酰氯等；不饱和羧酸酯，如具有1～30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有1～30个碳原子的马来酸单酯、具有1～30个碳原子的马来酸二酯等；环氧化合物等，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚等。这些化合物可以单独使用也可以2种以上并用。其中，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚等环氧化合物，更优选烯丙基缩水甘油醚。
作为所述在聚烯亚胺上加成的氧化烯，适合的有氧化乙烯、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、三甲基氧化乙烯、四亚甲基氧化物、四甲基氧化乙烯、单氧化丁二烯、环氧辛烷等具有2～8个碳原子的氧化烯，除此以外还可以是二戊氧化乙烯(ジペンタンエチレンオキシド)、二己氧化乙烯(ジヘキサンエチレンオキシド)等脂肪族环氧化物；氧杂环丁烷、氧杂环戊烷、四氢呋喃、四氢吡喃、环氧辛烷等脂环族环氧化物；氧化苯乙烯、1，1-二苯基氧化乙烯等芳香族环氧化物等。这些环氧化物可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为制得所述具有氧化亚烷基的聚烯亚胺不饱和单体的反应式的一例，示于下式，其中，由引发剂和吖丙啶合成聚乙烯亚胺后，在聚乙烯亚胺所含的具有活泼氢原子的氮原子上加成氧化乙烯，制得聚乙烯亚胺-氧化乙烯加成物，然后使烯丙基缩水甘油醚与来自于氧化烯的末端羟基(-OH)反应，从而引入不饱和基团。并且也可以是如下方法合成聚乙烯亚胺之后，在聚乙烯亚胺所含有的具有活泼氢原子的氮原子上加成氧化乙烯，制得聚乙烯亚胺氧化乙烯加成物，然后使其与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应。
在上述反应式中，Ra表示引发剂，EO表示氧化乙烯，-(EO)n-H表示在聚乙烯亚胺所含有的具有活泼氢原子的氮原子上加成n个氧化乙烯，AGE表示烯丙基缩水甘油醚。另外，化学反应式中的“...”表示聚合链同样地连下去。
在所述聚烯亚胺不饱和单体中含有聚烯亚胺链，这种聚烯亚胺链优选以吖丙啶为主体而形成的聚烯亚胺链。在这种情况下，所谓主体就是在聚烯亚胺链由2种以上的烯亚胺形成时，相对于所有烯亚胺的摩尔数，占一半以上。在本发明中，在形成聚烯亚胺链的烯亚胺中占一半以上的是吖丙啶，由此得到的共聚物的亲水性增大且能充分发挥作用效果，所以为了达到上述作用效果充分发挥的程度，形成聚烯亚胺链的烯亚胺要使用吖丙啶，即达到如上所述的“占一半以上”的程度，也就成为上述“主体”。
在所述形成聚烯亚胺链的烯亚胺中，如果用在100摩尔％所有烯亚胺中的吖丙啶的摩尔％来表示所述“占一半以上”的话，那么优选为50摩尔％~100摩尔％。如果小于50摩尔％，那么聚烯亚胺链的亲水性有下降的可能。更优选的是大于等于60摩尔％，进一步优选的是大于等于70摩尔％。特别优选的是大于等于80摩尔％，最优选的是大于等于90摩尔％。
在所述聚烯亚胺不饱和单体中，平均每个聚烯亚胺链上的烯亚胺的平均聚合度优选大于等于2且小于等于300。如果小于2，那么聚烯亚胺不饱和单体的性能有可能不能充分发挥；如果大于300，那么聚烯亚胺不饱和单体的聚合性有可能降低。特别优选的是大于等于3。并且，更优选的是小于等于200，进一步优选的是小于等于100，特别优选的是小于等于75，最优选的是小于等于50。在这种情况下，二亚乙基三胺的平均聚合度是2，三亚乙基四胺的平均聚合度是3。
在所述具有氧化亚烷基的聚烯亚胺不饱和单体中，含有由1个氧化亚烷基形成的基团或由2个以上氧化亚烷基加成而形成的基团。2个以上氧化亚烷基加成形成的基团是由1种或2种以上的氧化亚烷基形成的，在由2种以上的氧化亚烷基形成的情况下，2种以上的氧化亚烷基可以是无规加成、嵌段加成、交替加成等任意一种加成形式。并且，当在1分子内存在多个由所述氧化亚烷基形成的基团时，这些基团可以相同也可以不同。另外，也将2个以上的氧化亚烷基加成形成的基团叫做聚亚烷基二醇链。
所述由氧化亚烷基形成的基团优选以氧化亚乙基为主体。在这种情况下，所谓主体与上述相同，就是指在单体中存在2种以上的氧化亚烷基时，相对于所有氧化亚烷基的摩尔数，氧化亚乙基占一半以上。由此，聚羧酸共聚物的亲水性提高且能充分发挥作用效果。
在所述氧化亚烷基中，如果用在100摩尔％所有烯亚胺中的吖丙啶的摩尔％来表示所述“占一半以上”的话，那么优选为50摩尔％~100摩尔％。如果小于50摩尔％，那么由氧化亚烷基形成的基团的亲水性有下降的可能。更优选的是大于等于60摩尔％，进一步优选的是大于等于70摩尔％，特别优选的是大于等于80％，最优选的是大于等于90％。
在具有所述氧化亚烷基的聚烯亚胺不饱和单体中，氧化亚烷基的平均加成摩尔数优选为0~300。如果大于300，那么这些单体的聚合性有下降的可能。更优选的是大于等于0.3，进一步优选的是大于等于0.5，特别优选的是大于等于1，最优选的是大于等于2。而且，更优选的是小于等于270，进一步优选的是小于等于250，特别优选的是小于等于220，最优选的是小于等于200。如果聚烯亚胺不饱和单体中的氧化亚烷基的平均加成摩尔数在这一范围之外，那么聚羧酸共聚物的作用效果有可能不能充分发挥。另外，所谓上述平均加成摩尔数是指在聚烯亚胺不饱和单体所含有的由氧化亚烷基形成的1摩尔基团中加成的该氧化亚烷基摩尔数的平均值，或者是相对于形成聚烯亚胺不饱和单体的聚烯亚胺所含有的1摩尔具有活泼氢原子的氮原子而加成的该氧化亚烷基的摩尔数的平均值。另外，所述平均加成摩尔数是0的聚烯亚胺不饱和单体不含有氧化亚烷基。
作为所述聚烯亚胺不饱和单体的重均分子量，优选大于等于500且小于等于500000。更优选的是大于等于1000，进一步优选的是大于等于5000，更进一步优选的是大于等于8000，特别优选的是大于等于10000。并且，更优选的是小于等于300000，进一步优选的是小于等于200000，更进一步优选的是小于等于100000，特别优选的是小于等于80000。
本发明中的其他单体是除了聚烯亚胺不饱和单体以外的单体，只要是可与聚烯亚胺不饱和单体所含有的可聚性不饱和基团反应的单体即可。作为这种单体，适合的有不饱和单羧酸单体、不饱和二羧酸等不饱和羧酸单体；苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类单体；乙烯醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的不饱和烃；乙烯基吡咯烷酮等含氮原子的不饱和单体等。这些单体可以单一使用，也可以2种以上并用。其他单体优选从不饱和羧酸单体、苯乙烯类单体、含羟基不饱和烃以及含氮原子的不饱和单体组成的组中的至少一种单体。更优选的是以不饱和羧酸单体为必须成分，进一步优选的是以不饱和单羧酸单体为必须成分，最优选的是以(甲基)丙烯酸为必须成分。
所述包括聚烯亚胺不饱和单体及不饱和羧酸单体在内的单体组分经共聚合而得到的共聚物也称为聚羧酸共聚物。
作为所述不饱和羧酸单体，只要是含有可聚性不饱和基团和羧基的单体即可，适合的有不饱和单羧酸单体和不饱和二羧酸单体等。
作为所述不饱和单羧酸单体，只要是在分子内不饱和基团和羧基各含有1个的单体即可，优选的形态是如下述通式(1)所表示的化合物。
在上述通式(1)中，R表示氢原子或甲基。M表示氢原子、金属原子、铵基或有机铵基。
作为上述通式(1)的M中的金属原子，适合的金属原子有一价金属原子，如锂、钠、钾等碱金属；二价金属原子，如钙、镁等碱土金属；三价金属原子等，如铝、铁等。而且，作为有机铵基(有机胺基)，可以是乙醇胺基、二乙醇胺基、三乙醇胺基等烷醇胺基，或者是三乙基胺基等。并且，也可以是铵基。作为这种不饱和单羧酸单体，适合的有丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯酸等或者它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐等。其中，从提高洗涤剂增效助剂的分散性能方面来看，优选使用(甲基)丙烯酸及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐等，其适合用作不饱和羧酸单体。
作为所述不饱和二羧酸单体，只要是在分子内含有1个不饱和基团和2个羧基的单体即可，但优选马来酸、衣康酸、柠康酸、富马酸等及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机铵盐(有机胺盐)等或者它们的酸酐。
作为所述不饱和羧酸单体，除上述单体外，适合的还有不饱和二羧酸单体和具有1～22个碳原子的醇的半酯、不饱和二羧酸和具有1～22个碳原子的胺的半酰胺、不饱和二羧酸单体和具有2～4个碳原子的二醇的半酯、马来酰胺酸和具有2～4个碳原子的二醇的半酰胺等。
作为所述其他的单体，可以使用以下化合物。
1，3-丁二烯、异戊二烯、异丁烯等二烯烃类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸酯类；己烯、庚烯、癸烯等α-烯烃类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；醋酸乙烯酯等乙烯酯类；醋酸烯丙基酯等烯丙基酯类等。
所述不饱和二羧酸单体和具有1～22个碳原子的醇的二酯、所述不饱和二羧酸和具有1～22个碳原子的胺的二酰胺、所述不饱和二羧酸单体和具有2～4个碳原子的二醇的二酯。
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等二官能的(甲基)丙烯酸酯类；乙烯基磺酸酯、(甲基)烯丙基磺酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基磺基苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基氧磺基苯甲酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺甲基磺酸、(甲基)丙烯酰胺乙基磺酸、2-甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸等不饱和磺酸类，以及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐及有机铵盐(有机胺盐)。
(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰烷基胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类；烯丙醇等烯丙基类；二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等不饱和含氨基的化合物类；甲氧基聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚等乙烯基醚或烯丙基醚类。
羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类化合物。
在本发明的洗涤剂增效助剂所必需的共聚物中，形成共聚物的各单体的重量百分比优选聚烯亚胺不饱和单体为1重量％～99重量％，其他单体为99重量％～1重量％。如果这些单体的重量百分比偏离了上述范围，那么由各单体形成的重复单元所具有的性能就不能充分地发挥，本发明的作用效果也就不能充分发挥。更优选的是聚烯亚胺不饱和单体的重量百分比为20重量％～95重量％，其他单体的重量百分比为80重量％～5重量％。值得注意的是，所述聚烯亚胺不饱和单体及其他单体的重量百分比，是将聚烯亚胺不饱和单体以及其他单体的总重量设为100重量％时的重量％。
并且，如果其他单体占的比例过多，那么在共聚物的配制过程中有可能发生凝胶化、交联反应，且共聚物的水溶性有可能下降。在制备聚烯亚胺不饱和单体时，通过调整使用的不饱和化合物的量来减少共聚物平均每一分子中由其他单体所形成的重复单元的数目，或者通过调整其他单体的量来降低重复单元的聚合度，这样可防止水溶性的下降。
下面，将针对本发明共聚物的制造方法来说明单体组分的共聚方法。作为所述共聚物的制造方法，优选如下方法使在聚烯亚胺上加成了氧化烯的化合物与不饱和化合物反应，得到聚烯亚胺不饱和单体，再使该聚烯亚胺不饱和单体和其他单体共聚合。
作为所述共聚方法，例如，使用单体组分和聚合引发剂，通过溶液聚合、本体聚合等众所周知的聚合方法进行共聚。作为聚合引发剂可以使用众所周知的聚合引发剂，适合的有过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵等亚硫酸氢盐；亚硫酸盐；焦亚硫酸盐；2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐、4，4’-偶氮-4-氰基珠光酸(pareliic acid)、偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮类化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过醋酸、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯等有机过氧化物；过氧化氢等。这些聚合引发剂可分别单独使用，也可以2种以上并用。作为所述聚合引发剂，优选使用分别1种以上的过硫酸盐和亚硫酸氢盐。
在使用过硫酸盐和亚硫酸氢盐作为所述聚合引发剂的情况下，相对于1质量份的过硫酸盐，亚硫酸氢盐的用量优选为0.5～5质量份，更优选1质量份以上，进一步优选2质量份以上。而且，更优选4质量份以下，进一步优选3质量份以下。如果亚硫酸氢盐小于0.5质量份，那么在低分子量化的时候，引发剂总量有增加的可能；如果大于5质量份，那么副反应增加，这样一来杂质可能会增加。
在所述共聚方法中，根据需要可以使用链转移剂。这种链转移剂可以使用1种或2种以上的众所周知的链转移剂。
作为所述聚合引发剂及链转移剂向反应容器中添加的方法，适合使用滴加、分批投料等连续投料的方法。并且，可单独将链转移剂加入反应容器，也可以将构成单体组分的聚烯亚胺不饱和单体、其他单体或溶剂等预先混合后再投入反应容器。
在所述共聚方法中，作为单体组分、聚合引发剂等向反应容器中添加的方法，适合的有将所有单体组分加入到反应容器中，再向反应容器内添加聚合引发剂进行聚合的方法；将一部分单体组分加入到反应容器中，再向反应容器中添加聚合引发剂和剩余的单体组分进行聚合的方法；在反应容器内加入聚合溶剂，再添加所有的单体组分和聚合引发剂的方法等。在这些方法中，如果从能够使得到的共聚物的分子量分布变窄且用作洗涤剂增效助剂时的分散性提高的角度来看，优选使用将聚合引发剂和单体组分逐次滴加到反应容器中的方法进行聚合。
所述共聚方法既可以使用间歇式也可以使用连续式。而且，共聚合时，根据需要使用的溶剂可以使用众所周知的溶剂，适合的有水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙三醇；聚乙二醇；苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正庚烷等芳香族或脂肪族烃类；醋酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；乙醚、二噁烷等醚类等。这些溶剂可单独使用也可以2种以上并用。在这些溶剂当中，如果从单体组分及制得的共聚物的溶解性方面来看，优选从水及具有1～4个碳原子的低级醇组成的组中选择的1种或2种以上的溶剂。
相对于100重量％的单体组分，优选所述溶剂的用量为40重量％～200重量％。更优选的是大于等于45重量％，进一步优选的是大于等于50重量％。而且，更优选的是小于等于180重量％，进一步优选的是小于等于150重量％。如果溶剂的用量小于10重量％，那么得到的共聚物的分子量有变大的可能；如果大于200重量％，那么得到的共聚物的浓度变低，可能要必须除去溶剂。而且，在聚合初期可将一部分或全部溶剂预先加到反应容器中，也可以在聚合反应过程中将溶剂的一部分添加(滴加)到聚合反应体系中，也可以使单体组分或引发剂等预先溶解于溶剂中、然后在聚合过程中将这些成分一起添加(滴加)到反应体系中。
在所述共聚方法中，作为共聚温度等共聚条件可根据所使用的共聚方法、溶剂、聚合引发剂来进行适宜的设定，作为共聚温度一般优选大于等于0℃且小于等于150℃。更优选的是大于等于40℃，进一步优选的是大于等于60℃，特别优选的是大于等于80℃。并且，更优选的是小于等于120℃，进一步优选的是小于等于110℃。
在聚合反应中，所述共聚温度一般不必保持基本恒定，例如可以从室温开始聚合，以适当的升温时间或升温速度升温到设定温度，然后保持设定温度；也可以根据单体组分或引发剂等的滴加方法，在聚合反应过程中温度随时间变化(升温或降温)。
作为所述共聚方法中反应体系内的压力，可以是常压(大气压)下、减压下、加压下等任意一种压力状态，从制得的共聚物的分子量方面来看，优选在常压下或密闭反应体系在加压的状态下进行。另外，从加压装置或减压装置、耐压反应容器或配管等设备的方面来看，优选在常压(大气压)下进行。
作为反应体系内的氛围气，可以是空气，优选为惰性氛围气，例如优选在聚合开始前用氮气等惰性气体对体系内进行气体交换。
pH条件可根据所使用的引发剂而适宜地变化。例如在使用过硫酸盐和亚硫酸氢盐的情况下，优选在酸性条件下进行。通过在酸性条件下进行反应，能够抑制聚合反应体系的水溶液粘度的上升，从而良好得制备共聚物。而且，因为能使聚合反应在高浓度条件下进行，所以能大幅度提高制造效率。
作为所述酸性条件，优选的是聚合过程中反应溶液在25℃的pH值为1～6。更优选的是小于等于5，进一步优选的是小于等于3。
由所述共聚方法得到的共聚物可直接用作洗涤剂增效助剂的主成分，根据需要也可以用碱性物质中和后再使用。作为碱性物质，优选使用一价金属及二价金属的氢氧化物、氯化物及碳酸盐等无机盐；氨；有机铵(有机胺)等。
进行共聚时的中和率可根据引发剂进行适宜变化。例如在使用过硫酸盐和亚硫酸氢盐的情况下，当所述其他单体为可形成盐的物质时，优选以其他单体的中和率为0～60mol％的条件进行单体组分的共聚。其他单体的中和率是将其他单体的总摩尔数设为100摩尔％，用形成了盐的其他单体的mol％来表示的。如果其他单体的中和率大于60mol％，那么共聚过程中的聚合率不上升，且得到的共聚物分子量下降，制造效率有下降的可能。更优选的是小于等于50mol％，进一步优选的是小于等于40mol％，更进一步优选的是小于等于30mol％，特别优选的是小于等于20mol％，最优选的是小于等于10mol％。
作为所述其他单体的中和率为0～60mol％时进行聚合的方法，适合的有如下方法例如，其他单体是不饱和羧酸单体的情况下，在全部是酸型的不饱和羧酸单体、即所有的不饱和羧酸单体中，没有中和所述通式(1)中M为氢原子的酸就使其聚合的方法；用碱性物质将不饱和羧酸单体中和成钠盐或铵盐等盐的形式且中和率为0～60mol％，再将中和后的产物进行聚合的方法等。
本发明的共聚物可如上所述那样由单体组分共聚而形成，这种共聚物的分子量是由凝胶渗透色谱法(以下简称GPC)测定且用聚乙二醇换算的重均分子量(Mw)，优选大于等于500且小于等于500000。如果小于500，那么共聚物的分散性能有下降的可能；如果大于500000，那么共聚物的分散性能以及与液体洗涤剂的相溶性有下降的可能。进一步优选的是大于等于5000，最优选的是大于等于8000。而且，进一步优选的是小于等于300000，最优选的是小于等于100000。另外，在本说明书中，共聚物的重均分子量可通过下文的重均分子量测定方法来进行测定。
本发明中的共聚物是一种可适用于洗涤剂增效助剂的物质，且能够发挥防止污垢再次附着到洗涤中的衣物等上的作用。在共聚物防止污垢再附着时，由聚氧化烯链、其他单体所形成的立体结构引起的排斥作用的同时，在具有来源于其他单体的疏水性基团的情况下，可发挥降低与污垢亲和性的作用；在具有来源于其他单体的亲水性基团的情况下，可发挥分散污垢的作用。除此以外，也可以通过阴离子性、阳离子性的离子性，改变与污垢的相互作用。
所述洗涤剂用增效剂与表面活性剂的相溶性优异，得到的洗涤剂是高浓缩的液体洗涤剂，从这个角度来看，所述增效剂可适用于液体洗涤剂用增效剂。由于和表面活性剂的相溶性优异，因此用于液体洗涤剂时的透明性良好，能够防止由于混浊而引起的液体洗涤剂分离的问题。而且，由于相溶性优异，所以可以制成高浓缩的液体洗涤剂，并能够提高液体洗涤剂的去污能力。
所述洗涤剂增效助剂的防再污染性优异，并且长期保存时，不易发生性能下降；或低温保存时，不易发生杂质析出等情况，可以作为品质性能极高、稳定性优异的洗涤剂增效助剂。
如上所述，作为本发明的洗涤剂增效助剂，优选含有以具有氧化亚烷基的聚烯亚胺不饱和单体为必需单体而形成的共聚物。由于是含有这种具有聚烯亚胺氧化烯结构的共聚物的洗涤剂用增效剂，所以在使用混纺的情况下，抗再污染性大于等于69.6％，或者在使用棉织品的情况下，抗再污染性大于等于73.6％，或者去污力大于等于24.3％，这也是本发明之一。在这种洗涤剂增效助剂中，优选全部满足这三种特性即用混纺时的抗再污染性、用棉织品时的抗再污染性以及去污力的洗涤剂增效助剂。而且，使用混纺时的抗再污染性优选大于等于73.0％。进一步优选大于等于76.0％。使用棉织品时的抗再污染性优选大于等于76.0％，进一步优选大于等于78.0％。作为去污力，优选大于等于24.4％。另外，上述的所谓混纺是指棉和聚酯的混纺，上述抗再污染性以及去污力可按如下方法来求得。
(抗再污染性)(1)使用棉布、棉/聚酯混纺布作为试样，并以反射率预先测定试样白布的白度。反射率的测定可以使用比色计ND-1001DP型(日本电色工业社生产)等来测定。
(2)在1.47g的2水合氯化钙中加入纯净水配成10kg的硬水。
(3)在4.8g聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠(AES)、0.6g聚氧乙烯十二烷基醚(AE)、0.6g硼酸钠、0.9g柠檬酸、2.4g丙二醇中加入纯净水，使总重为80g。用氢氧化钠水溶液调节pH值为8.2后，加入纯净水，调制成总重为100g的表面活性剂水溶液。
(4)将去污试验机设定在27℃，在试验筒中加入1000mL硬水、0.5g JIS11种粘土，转速为100rpm，搅拌1分钟。
(5)在试验筒中加入5mL聚合物水溶液(浓度0.28％)、4.8mL在(3)配制的表面活性剂水溶液、5.2～5.4g白布，转速为100rpm，搅拌10分钟。
(6)用手拧去白布上的水，在试验简中加入1L硬水，转速为100rpm，搅拌2分钟。
(7)重复(4)～(6)操作3次。
(8)把一块布贴放在白布上，用熨斗将褶皱熨平，同时使其干燥后，再用比色计通过反射率来测定白布的白度。
(9)根据测定的结果和下式，求出抗再污染性。
抗再污染性(％)＝(洗涤后的白度)/(原始布的白度)×100(去污力)(1)使用人工污布作为试样。作为人工污布，使用购于ScientificService社的布(STC GC C“泥污布”)，以反射率预先测定白度。反射率的测定可以使用比色计ND-1001DP型(日本电色工业社生产)等来测定。
(2)在1.47g的2水合氯化钙中加入纯净水配成10kg的硬水。
(3)在4.8g聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠(AES)、0.6g聚氧乙烯十二烷基醚(AE)、0.6g硼酸钠、0.9g柠檬酸、2.4g丙二醇中加入纯净水，使总重为80g。用氢氧化钠水溶液调节pH值为8.2后，加入纯净水，调制成总重为100g的表面活性剂水溶液。
(4)将去污试验机设定在27℃，在试验筒中加入1000mL硬水、5mL聚合物水溶液(浓度0.28％)、4.8mL由(3)配制的表面活性剂水溶液、5.2～5.4g人工污布(STC GC C布)，转速为100rpm，搅拌10分钟。
(5)从试验简中取出人工污布，用手拧去水分。在试验筒中加入1000mL硬水，再将已拧去水分的人工污布放入试验筒中，以100rpm的转速搅拌2分钟。
(6)将人工污布及白布从试验筒中取出，用手拧去水分后，把一块布贴放在人工污布上，用熨斗将褶皱熨平，同时使其干燥。用比色计通过反射率来测定干燥后的人工污布的白度。
(7)根据由以上方法测得的值和下式，求出去污力(％)。
去污力(％)＝(洗涤后人工污布的白度-洗涤前人工污布的白度)÷(人工污布原本的白布(EMPA221)的白度-洗涤前人工污布的白度)×100作为在所述洗涤剂增效助剂中共聚物的含量，例如相对于100质量％洗涤剂增效助剂，优选为0.1质量％～80质量％。如果小于0.1质量％，那么在用作洗涤剂组合物时可能不能充分发挥其去污力；如果大于80质量％，那么经济性可能会下降。共聚物的含量更优选大于等于1质量％，进一步优选的是大于等于5质量％。而且，更优选的是小于等于70质量％，进一步优选的是小于等于65质量％。
在不损害本发明作用效果的范围内，所述洗涤剂增效助剂中除了共聚物以外的其他组分、配比，可以基于以往公知的可用于洗涤剂增效助剂的各种成分及其配比适宜地使用。
所述共聚物是一种在其他各种用途方面也能发挥分散性等性能的物质，例如也可适用于水处理剂、分散剂、纤维处理剂、防垢剂(污垢抑制剂)、水泥添加剂、金属离子螯合剂、增稠剂、各种粘合剂等其他用途。含有所述共聚物的水处理剂、分散剂也是本发明的优选形态之一。
所述水处理剂可以添加在例如冷却水、锅炉用水等水系统中。在这种情况下，既可以直接添加共聚物，也可以添加还含有除共聚物以外的其他成分的水处理剂。在不损害本发明作用效果的范围内，所述水处理剂中共聚物以外的其他组分及其配比，可以基于以往公知的可用于水处理剂的各种成分及其配比适宜地使用。
所述分散剂可以是水性分散剂，适用于例如颜料分散剂、水泥分散剂、碳酸钙的分散剂、高岭土的分散剂等。这种分散剂能够表现出共聚物本来所具有的极其优异的分散性能。并且长期保存时，性能不下降；或低温保存时，不发生析出杂质等情况，可以作为品质性能极高、稳定性优异的分散剂。在不损害本发明作用效果的范围内，所述分散剂中共聚物以外的其他组分及其配比，可以基于以往公知的可用于分散剂的各种成分及其配比适宜地使用。
本发明也是含有所述洗涤剂增效助剂的洗涤剂组合物。
所述洗涤剂组合物既可以是粉末洗涤剂组合物，也可以是液体洗涤剂组合物，但是从所述共聚物与液体洗涤剂的溶解性优异这点来看，优选液体洗涤剂组合物。在所述洗涤剂组合物中，除了所述洗涤剂增效助剂以外，通常还可以使用可用于洗涤剂的添加剂。作为所述添加剂，适合的有碱助剂、螯合剂助剂、羧甲基纤维素钠等用于防止污垢再沉积的抗再附着剂；苯并三唑、乙烯-硫脲等污垢抑制剂；去污剂；防脱色剂；柔软剂；调节pH的碱性物质；香料；增溶剂；荧光剂；着色剂；起泡剂；稳泡剂；上光剂；杀菌剂；漂白剂；漂白助剂；酶；染料；溶剂等。另外，当为粉末洗涤剂组合物时，优选掺入沸石。
相对于100质量％的洗涤剂组合物，所述洗涤剂增效助剂的配比一般优选为0.1质量％～20质量％。更优选大于等于0.2质量％且小于等于15质量％，进一步优选的是大于等于0.3质量％且小于等于10质量％，更进一步优选的是大于等于0.4质量％且小于等于8质量％，特别优选的是大于等于0.5质量％且小于等于5质量％。如果洗涤剂增效助剂的配比小于0.1质量％，那么可能不能充分发挥洗涤剂性能；如果大于20质量％，有可能经济性降低。
所述洗涤剂组合物中的所述共聚物的配合状态可以是液体、固体等任意一种状态，可以依据洗涤剂销售时的状态(例如液态物或固态物)来决定。可以以聚合后水溶液的状态来配合，也可以将水溶液中的水分减少某一程度、以浓缩后的状态来配合，或者还可以以干燥固化后的状态来配合。
另外，所述洗涤剂组合物除了家用合成洗涤剂、纤维工业等其他工业用洗涤剂、硬质表面洗涤剂以外，也包含提高其一种成分的作用的只用于特定用途的洗涤剂，如漂白洗涤剂等。
所述表面活性剂是选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及两性表面活性剂中的至少一种表面活性剂，可以使用1种或2种以上的这些表面活性剂。在使用2种以上的表面活性剂的情况下，相对于100质量％的全部表面活性剂，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的总使用量优选大于等于50质量％，更优选大于等于60质量％，进一步优选大于等于70质量％，特别优选大于等于80质量％。
作为所述阴离子表面活性剂，适合的有烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、链烯基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、链烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸或其酯盐、烷烃磺酸盐、饱和脂肪酸盐、不饱和脂肪酸盐、烷基醚羧酸盐、链烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、N-酰基氨基酸型表面活性剂、烷基磷酸酯或其盐、链烯基磷酸酯或其盐等。
所述阴离子表面活性剂中的烷基、链烯基可以带有甲基等烷基支链。
作为所述非离子表面活性剂，适合的有聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯链烯基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸烷醇酰胺或其氧化烯加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基乙醛酰代物、脂肪酸甘油单酯、烷基胺氧化物等。所述非离子表面活性剂中的烷基、链烯基可以带有甲基等烷基支链。
作为所述阳离子表面活性剂，适合的有季铵盐等。
作为所述两性离子表面活性剂，适合的有羧基型两性表面活性剂、磺基甜菜碱型表面活性剂等。
所述阳离子表面活性剂、两性表面活性剂中的烷基、链烯基，可以带有甲基等烷基支链。
相对于100质量％洗涤剂组合物，所述表面活性剂的配比一般优选为10质量％～60质量％，更优选15质量％～50质量％，进一步优选20质量％～45质量％，特别优选25质量％～40质量％。如果表面活性剂的配比小于10质量％，那么可能不能充分发挥其去污力；如果大于60质量％，那么经济性可能会下降。
所述洗涤剂组合物是液体洗涤剂组合物的情况下，相对于100质量％液体洗涤剂组合物，在液体洗涤剂中含有的水分量一般优选为0.1质量％～75质量％。更优选0.2质量％～70质量％，进一步优选0.5质量％～65质量％，特别优选0.7质量％～60质量％，更特别优选1质量％～55质量％，最优选1.5质量％～50质量％。
所述液体洗涤剂组合物中的高岭土浊度优选小于等于200mg/L。更优选小于等于150mg/L，进一步优选小于等于120mg/L，特别优选小于等于100mg/L，最优选小于等于50mg/L。另外，向液体洗涤剂组合物中添加本发明洗涤剂增效助剂时和不添加时的高岭土浊度的变化(差)，优选小于等于500mg/L，更优选小于等于400mg/L，进一步优选小于等于300mg/L，特别优选小于等于200mg/L，最优选小于等于100mg/L。高岭土浊度的测定例如可以根据下述方法来测定。
作为可以在本发明洗涤剂组合物中添加的酶，适合的有蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶等。其中，优选在碱性洗涤剂中活性高的蛋白酶、碱性脂肪酶及碱性纤维素酶等。
相对于100质量％的洗涤剂组合物，优选所述酶的添加量小于等于5质量％。如果大于5质量％，则看不到去污力的提高，经济性可能下降。
作为所述碱助剂，适合的有硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等。作为所述螯合剂，适合的有二甘醇酸、羟基羧酸盐、EDTA(乙二胺四乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、柠檬酸等。也可以使用本发明共聚物以外的其他的水溶性聚羧酸聚合物。
所述洗涤剂组合物的分散性能优异，并且长期保存时的性能下降或低温保存时的杂质析出等情况均难以发生，可以作为品质性能极高、稳定性优异的洗涤剂。
本发明洗涤剂增效助剂由上述构成，在与液体洗涤剂的相溶性优异的同时，在抗再污染性、去污力等方面也能发挥高的基本性能，例如通过与活性剂一起使用，从而作为洗涤剂组合物等的必要成分是有用的。
具体实施例方式
(实施例1)在配备有回流冷凝器、搅拌器的容量为2.5升的SUS制分液瓶中，加入288g的在分子量600的聚乙烯亚胺的活泼氢原子上各加成了20mol氧化乙烯的化合物(以下简称IO620)。边搅拌边加热到40℃，待IO620完全溶解后，用10分钟的时间缓慢滴加1.77g的烯丙基缩水甘油醚(以下简称AGE)。然后，搅拌30分钟到使其均匀后，升温到60℃，进一步使其反应60分钟。
然后，在其中加入200g纯净水和0.0200g莫尔盐(硫酸亚铁铵)，升温到90℃。
接着，搅拌下，从各自的滴加口分别向保持于约90℃的聚合反应液中，滴加90g的80％丙烯酸水溶液(以下简称80％AA)、100g的10％过硫酸钠水溶液(以下简称10％NaPS)以及200g的10％亚硫酸氢钠(以下简称10％SBS)。各成分同时开始滴加，滴加时间是80％AA为180分钟、10％NaPS为190分钟、10％SBS为180分钟。滴加是连续进行的，滴加过程中使各成分的滴加速度恒定。
滴加结束后，于90℃下将聚合反应液熟化30分钟，结束聚合。聚合结束后，搅拌下使聚合反应液冷却，并加入70.8g的48％氢氧化钠(以下简称48％NaOH)进行中和，得到聚合物(1)。
制备配方和分析结果如表1-1所示。
(表1-1)

(实施例2)如实施例1，其中除了AGE变为3.53g以外，其他步骤与实施例1相同，制得聚合物(2)。
制备配方和分析结果如表1-2所示。
(表1-2)

(实施例3)如实施例1，其中除了AGE变为8.72g以外，其他步骤与实施例1相同，制得聚合物(3)。
制备配方和分析结果如表1-3所示。
(表1-3)

(实施例4)在配备有回流冷凝器、搅拌器的容量为2.5升的SUS制分液瓶中加入216g的IO620。边搅拌边加热到40℃，待IO620完全溶解后，用10分钟的时间缓慢滴加6.54g的AGE。然后，搅拌30分钟到使其均匀后，升温到60℃，进一步使其反应60分钟。
然后，在其中加入200g纯净水和0.0209g莫尔盐，升温到90℃。
接着，搅拌下，从各自的滴加口分别向保持于约90℃的聚合反应液中，滴加180g的80％AA、133.3g的15％过硫酸钠水溶液(以下简称15％NaPS)以及114.3g的35％亚硫酸氢钠(以下简称35％SBS)。各成分同时开始滴加，滴加时间是80％AA为180分钟、15％NaPS为190分钟、35％SBS为180分钟。滴加是连续进行的，滴加过程中使各成分的滴加速度恒定。
滴加结束后，于90℃下使聚合反应液熟化30分钟，结束聚合。聚合结束后，搅拌下使聚合反应液冷却，并加入70.8g的48％NaOH中和，得到聚合物(4)。
制备配方和分析结果如表1-4所示。
(表1-4)

(实施例5)在配备有回流冷凝器、搅拌器的容量为2.5升的SUS制分液瓶中，加入108g的在分子量300的聚乙烯亚胺的活泼氢原子上各加成了8mol氧化乙烯的化合物(以下简称IO308)。边搅拌边加热到40℃，待IO308完全溶解后，用10分钟的时间缓慢滴加9.12g的AGE。然后，搅拌30分钟到使其均匀后，升温到60℃，进一步使其反应60分钟。
然后，在其中加入110g纯净水和0.0108g莫尔盐，升温到90℃。
接着，搅拌下，分别从各自的滴加口向保持于约90℃的聚合反应液中，滴加90g的80％AA、66.7g的15％NaPS，以及57.1g的35％SBS。各成分同时开始滴加，滴加时间是80％AA为180分钟、15％NaPS为190分钟、35％SBS为180分钟。滴加是连续进行的，滴加过程中使各成分的滴加速度恒定。
滴加结束后，于90℃下使聚合反应液熟化30分钟，结束聚合。聚合结束后，搅拌下使聚合反应液冷却，并加入70.8g的48％NaOH中和，得到聚合物(5)。
制备配方和分析结果如表1-5所示。
(表1-5)

表1-1～表1-5中的分析方法按如下方法进行。
(重均分子量的测定方法(GPC分析))装置日立社生产的L-7000系列检测器RI柱昭和电工社生产的SHODEX Asahipak GF-310-HQ、GF-710-HQ、GF-1G 7B柱温40℃流速0.5毫升/分钟校正曲线创和科学株式会社生产POLYETHYLENE GLYCOLSTANDARD洗脱液0.1N醋酸钠/乙腈＝3/1(重量比)(固体成分浓度的测定方法)在使用精确称量到0.1mg的铝制坩锅中加入约1g样品，并精确称量。将该铝制坩锅放入温度已设定为110℃的干燥机中，使其干燥2小时。干燥后，把该铝制坩锅移到干燥器中，室温冷却15分钟，然后精确称量。将干燥后的样品重量与干燥前的样品重量的比值再乘以100得到的值作为固体成分的浓度。
关于共聚物(1)～(5)，使用以下的评价方法来评价其相溶性、抗再污染性以及去污力。结果如表2所示。
评价方法(与液体洗涤剂的相溶性)关于相溶性，相对于100重量％液体洗涤剂，溶解5重量％共聚物时高岭土浊度小于等于200mg/L的情况记为○，大于200mg/L的情况记为×，以此来进行评价。
高岭土浊度的测定如下各成分充分搅拌均匀后，在厚10mm、高50mm的方形比色皿中加入试样，除去气泡后，测定在25℃的浊度值。浊度值是采用日本电色社生产的NDH2000(浊度计)测定浊度(高岭土浊度mg/L)。
用于评价相溶性的液体洗涤剂的组成按如下所述。
SFT-70H(softanol 70H，日本催化剂社生产，聚氧乙烯烷基醚)11gNeopelex F-65(花王株式会社生产，十二烷基苯磺酸钠)32g二乙醇胺10g乙醇5g丙二醇15g由实施例所得到的共聚物和比较聚合物1.5g纯净水平衡(抗再污染性)(1)将棉布以及棉/聚酯混纺布裁成5cm×5cm大小，做成白布。使用ND-1001DP型比色计(日本电色工业社生产)以反射率预选测定该白布的白度。
(2)在1.47g的2水合氯化钙中加入纯净水配成10kg的硬水。
(3)在4.8g聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠(AES)、0.6g聚氧乙烯十二烷基醚(AE)、0.6g硼酸钠、0.9g柠檬酸、2.4g丙二醇中加入纯净水，使总重为80g。用氢氧化钠水溶液调节pH值为8.2后，加入纯净水，调制成总重为100g的表面活性剂水溶液。
(4)将去污试验机设定在27℃，在试验筒中加入1000mL硬水、0.5g的JIS 11种粘土，转速为100rpm，搅拌1分钟。
(5)在试验筒中加入5mL聚合物水溶液(浓度0.28％)、4.8mL由(3)配制的表面活性剂水溶液、7片白布，转速为100rpm，搅拌10分钟。
(6)用手拧去白布上的水，在试验筒中加入1L硬水，转速为100rpm，搅拌2分钟。
(7)重复(4)～(6)操作3次。
(8)把一块布贴放在白布上，用熨斗将褶皱熨平，同时使其干燥后，再用比色计通过反射率来测定白布的白度。
(9)根据测定的结果和下式，求出抗再污染性。
抗再污染性(％)＝(洗涤后的白度)/(原始布的白度)×100抗再污染性的数值越高表示抗再污染性越好。
(去污力)
相对于疏水性污垢以及亲水性污垢的去污力(％)按如下方法测定。
(1)作为人工污布，使用购于Scientific Service社的布(将STC GC C“泥污布”裁成4.5cm×7.0cm大小)。人工污布白度的测定是预先使用比色计SE2000(日本电色工业社生产)以反射率来测定的。
(2)在1.47g的2水合氯化钙中加入纯净水配成10kg的硬水。
(3)在4.8g聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠(AES)、0.6g聚氧乙烯十二烷基醚(AE)、0.6g硼酸钠、0.9g柠檬酸、2.4g丙二醇中加入纯净水，使总重为80g。用氢氧化钠水溶液调节pH值为8.2后，加入纯净水，调制成总重为100g的表面活性剂水溶液。
(4)将去污试验机设定在27℃，在试验筒中加入1000mL硬水、5mL聚合物水溶液(浓度0.28％)、4.8mL由(3)配制的表面活性剂水溶液、人工污布(STC GC C布10片)，转速为100rpm，搅拌10分钟。
(5)从试验筒中取出人工污布，用手拧去人工污布上的水分。在试验筒中加入1000mL硬水，再将已拧去水分的人工污布放入试验筒中，以100rpm的转速搅拌2分钟。
(6)将人工污布及白布从试验筒中取出，用手拧去水分后，把一块布贴放在人工污布上，用熨斗将褶皱熨平，同时使其干燥。用比色计通过反射率来测定干燥后的人工污布的白度。
(7)根据由以上方法测得的值和下式，求出去污力(％)。
去污力(％)＝(洗涤后人工污布的白度-洗涤前人工污布的白度)÷(人工污布原本的白布(EMPA221)的白度-洗涤前人工污布的白度)×100去污力的数值越高表示去污率越好。
(表2)

值得注意的是，在表2中，比较例1是使用IO620来进行测定的结果，空白样是用硬水代替聚合物水溶液来进行测定的结果。
权利要求
1.洗涤剂增效助剂，其特征为，其含有包括聚烯亚胺不饱和单体及其他单体的单体组分共聚而制得的共聚物。
2.如权利要求1所述的洗涤剂增效助剂，其特征为，所述其他单体必须包括不饱和羧酸单体。
3.如权利要求1或2所述的洗涤剂增效助剂，其特征为，所述聚烯亚胺不饱和单体具有氧化亚烷基。
4.洗涤剂组合物，其特征为，其含有如权利要求1、2或3所述的洗涤剂增效助剂。
5.洗涤剂用增效剂，其含有具有聚烯亚胺-氧化烯结构的共聚物，该洗涤剂用增效剂用于混纺织物上时的防再污染性大于等于69.6％，用于棉织物上时防再污染性大于等于73.6％，并且去污力大于等于24.3％。
全文摘要
本发明提供一种洗涤剂增效助剂以及含有该洗涤剂增效助剂的洗涤剂组合物，该洗涤剂增效助剂含有与液体洗涤剂的相溶性优异、且在抗再沉积能力、去污力等方面能够发挥高的基本性能的共聚物。本发明涉及含有共聚物的洗涤剂增效助剂，该洗涤剂增效助剂是共聚含有聚烯亚胺不饱和单体及其他单体的单体组分而得的共聚物。
文档编号C11D3/37GK1618941SQ20041008373
公开日2005年5月25日 申请日期2004年10月14日 优先权日2003年10月14日
发明者米田淳郎, 藤井义一, 山口繁 申请人:株式会社日本触媒