用氟化聚合物涂布液晶聚合物的制作方法

专利名称：用氟化聚合物涂布液晶聚合物的制作方法
技术领域：
液晶聚合物(LCP)制作的烤箱器皿可以用一种氟化聚合物来涂布以得到一种具有所谓的不粘结表面的LCP烤箱器皿部件。
背景技术：
向热型(可熔融加工的)液晶聚合物(LCP)因其具有许多良好的性能而受到关注，包括良好的可熔融加工性能、耐高温性能、良好的耐化学品性能、以及良好的阻燃性能。这些性能和其它性能使得这些聚合物特别适用于烤箱器皿和其它用途，其中某些性能或全部性能都是重要的。但是像许多用于烹饪和其它用途的其它材料一样，食物或其它物品可能会玷污和/或粘在LCP表面上。对于那些厨师来说众所周知的是通常用一种食物不粘结在上面的材料如氟化聚合物来涂布与食物接触的表面，尤其是在烹调和/或加热期间。
因为氟化聚合物与其它材料的粘结不太好，所以通常必须处理基材的表面以改进氟化聚合物层的粘附，有时通过基材的表面处理和/或使用底漆来进行。对于LCP领域内的技术人员而言，这看上去甚至更困难，因为LCP相对地是化学稳定的，并且众所周知不能很好地与其它物质粘结。但已经发现LCP可以用氟化聚合物涂布来获得足够良好的粘附以用于烤箱器皿和用于其它用途，即使LCP并非完全被涂布(密封)和/或涉及大面积的表面，而只涂布在一个或多个表面。
日本专利申请3-95954描述了用氟化聚合物来涂布LCP薄膜载体。没有提及是否只涂布一个表面或者在涂布前先对LCP进行表面处理。
发明概述本发明涉及一种由向热型液晶聚合物制造、且用一种氟化聚合物涂料涂布的部件。此部件优选是一种烤箱器皿部件。
发明详述本文使用的某些术语及其定义如下“氟化聚合物”是一种含有直接结合在碳原子上的氟原子的合成聚合物。氟化聚合物优选含有至少约25重量％的氟，更优选至少约40重量％的氟，且特别优选至少约50重量％的氟。一类优选的氟化聚合物是全氟化聚合物。
(向热型)“液晶聚合物”是一种当用美国专利4118372中所述的“TOT”试验进行测试时，表现出各向异性的聚合物。优选的LCP是聚酯和聚(酯-酰胺)，且更优选聚酯。
任何向热型LCP均可用于本方法中。合适的向热型LCP，例如，描述于美国专利3991013、3991014、4011199、4048148、4075262、4083829、4118372、4122070、4130545、4153779、4159365、4161470、4169933、4184996、4189549、4219461、4232143、4232144、4245082、4256624、4269965、4272625、4370466、4383105、4447592、4522974、4617369、4664972、4684712、4727129、4727131、4728714、4749769、4762907、4778927、4816555、4849499、4851496、4851497、4857626、4864013、4868278、4882410、4923947、4999416、5015721、5015722、5025082、5086158、5102935、5110896、和5143956，以及欧洲专利申请356226。可使用的向热型LCP包括聚酯、聚(酯-酰胺)、聚(酯-酰亚胺)、和聚甲亚胺。优选的向热型LCP是聚酯或聚(酯-酰胺)，且特别优选部分或完全芳香化的聚酯或聚(酯-酰胺)。芳香化是指芳族基团与任何需要连接在芳族基团上的官能团(如醚、酯和酰胺)一起形成LCP的主链(骨架)，且脂肪族基团可以连接在芳环上，如衍生自叔丁基对苯二酚的重复单元。
在许多情况下优选使用具有相对较高熔点的LCP，当用差示扫描量热法在加热速度为10℃/分钟测量时，熔点优选高于约300℃，更优选高于约325℃，甚至更优选高于约350℃，且甚至更优选高于约400℃，并且其中在二次加热循环中吸热峰被指认为熔点。
氟化聚合物可以任何方式使用。例如它可以是加热和加压层压到LCP表面上的一种薄膜。优选它是一种微粒材料，可以是一种粉末，或是一种悬浮在(例如在乳液或分散体中)液体如水中的粉末，它通过喷涂(在粉末的情况下静电喷涂)、用刮涂刀、或者其它可使用的方法施涂在要涂布的LCP表面上。通常通过挥发除去液体载体后(如果存在)，烘烤涂层直至它形成优选粘附在基材上的粘附膜，在此情况下LCP表面是被处理过的。对于含有相对较高量氟的氟化聚合物，烘烤温度通常相对较高，对于大体上的烘烤时间如10-60分钟温度为大于300℃。因此在使用这种涂层的时候优选LCP具有相对较高的熔点，以使要涂布的LCP部件不会改变其形状和/或尺寸。
这种氟化聚合物涂料在本领域内是已知的，例如参见C.P.Izzo，“塑料手册，弹性体和复合物(Handbook of Plastics，Elastomersand Composites)”，第三版，C.A.Harper主编，McGraw Hill出版，纽约，1996年，第六章，并且有时包含有助于产生光滑、均匀和粘附的涂层的其它材料。这些其它材料可以包括一种或多种填料、颜料、一种或多种其它聚合物、或者其它材料。氟化聚合物涂料优选含有至少10重量％的氟化聚合物，更优选至少约25重量％的氟化聚合物，且特别优选至少约50重量％的氟化聚合物。这些氟化聚合物涂料和任何相关的所需材料如底漆都是市售的，如购于纳慕尔杜邦公司，威明顿，特拉华州，美国。它们可以是粉末涂料或分散体涂料(分散于水中和/或一种溶剂中)。它们也可以含有多于一种的氟化聚合物。例如一种可使用的涂料是TeflonFEP树脂末道清漆(FinishClear)，产品号码#856-200，购于纳慕尔杜邦公司，威明顿，特拉华州，美国。
涂布后的LCP制品在需要氟化聚合物表面性能的任何领域内均可以使用，如用于应该是化学惰性、具有低的粘结与之接触的任何东西的倾向、非污染性、无毒性等等的这种表面。特别是用于烤箱器皿的某些物品，其中氟化聚合物的不粘结性能已广为人知并且受到欢迎，用于需要惰性表面和需要低摩擦性能的化学加工体系中。在许多这些应用中，如烤箱器皿，LCP良好的耐高温性能使之特别可用作制品的基料，且在这种用途中在涂料中使用的氟化聚合物优选具有高于约250℃的熔点，以使其在使用中不会熔化。烤箱器皿是指可以放置在烤箱和/或微波炉中以在通常用于烹饪和/或加热食物的温度下使用的物品。在微波炉中使用的物品不需要具有较高的耐高温性能，所以在此LCP和/或氟化聚合物的熔点优选应该是大于150℃，更优选大于200℃。在其它用途中，如在化学加工中，LCP和氟化聚合物的所需熔点将取决于在具体用途中所达到的温度。
优选的是烤箱器皿或其它部件并不用氟化聚合物完全涂布(密封)，而是涂布在一个或多个表面上。例如烤箱器皿通常是碗状或罐状，优选只涂布碗或罐的内表面。换句话说，优选只涂布通常与食物或食物配料相接触的表面，特别是在烹饪和/或加热时。因此氟化聚合物涂层优选与食物或暴露于该部件的其它材料接触。在烤箱器皿用途和其它用途中特别重要的是氟化聚合物在LCP上的粘附甚至在暴露于水之后仍能保持，包括沸水，因为大多数食物中当然含有水。
要涂布的LCP部件优选为熔融成型的，即注塑、挤塑、熔融吹塑、热成型等。注塑部件是优选的LCP部件。
用于涂布的氟化聚合物包括聚四氟乙烯，四氟乙烯(TFE)的共聚物如TFE/全氟(丙基乙烯基醚)、TFE/六氟丙烯、TFE/乙烯，以及其它氟化聚合物如聚(氟乙烯)，和聚(偏氟乙烯)。优选的氟化聚合物是聚四氟乙烯、TFE/全氟(丙基乙烯基醚)、和TFE/六氟丙烯，特别优选的聚合物是TFE/全氟(丙基乙烯基醚)和TFE/六氟丙烯。
LCP可以含有其它材料，这些材料通常是与这些聚合物熔融混合的，诸如填料/增强剂如滑石、玻璃纤维、玻璃片、钙硅石、粉碎的玻璃纤维、玻璃球、硫酸钙、云母和二氧化钛，着色剂和颜料如炭黑和二氧化钛，稳定剂如抗氧化剂，以及其它材料。一种或多种这些材料可以传统用量存在。在用氟化聚合物涂布前，LCP可以用任意传统方法来成型，特别是熔融成型如注塑、压模、吹塑、挤塑以及热成型。
在某些实施例中，所使用的聚合物具有如下组成(重复单元)，4，4′-双酚/对苯二酚/对苯二甲酸/2，6-萘二羧酸/4-羟基苯甲酸，摩尔比为50/50/87.5/12.5/300。该聚合物可以用美国专利5525700中所描述的方法来合成。在实施例中使用下列材料Jetfil575C滑石，购于Luzenac America公司(Englewood，CO，美国)。
TionaRCL4二氧化钛，一种氯化法金红石型二氧化钛，用氧化铝和一种有机物进行表面处理，购于SMC公司(巴尔的摩，马里兰州，美国)。
Ultranox626，一种含有抗氧化剂的磷化合物，购于GE精细化学品公司。
氟化聚合物涂层在LCP上的粘附通过用剃刀片以“X”形切穿氟化聚合物涂层来检测。一片Scotch#810搭链，3/4英寸(1.91厘米)宽，购于3M公司(圣保罗，MN，美国)，贴在包括“X”形切口的区域上，用手指压紧，然后再剥除。如果很少或没有氟化聚合物涂层被除去或剥松，就认为粘附是良好的。
实施例1在一个40mm的ZSK维尔纳-普夫莱德雷尔双螺杆挤出机中将LCP树脂与滑石、二氧化钛、Ultranox626亚磷酸盐稳定剂进行化合，该挤出机有一个传统的输送原料区、一个将原料捏合或混合的区、和一个低压区以在真空下将任何挥发性物质从聚合物熔体中排出、以及一个死区。当化合后的组合物通过死区时，用水喷雾将其淬火，然后用传统的线料切粒机将其切成粒料。挤出机机筒和死区的温度保持在约340℃。在将粒料模塑之前，于真空炉中用氮气吹扫在100-130℃下将粒料干燥过夜大约16小时。LCP组合物包含(均为重量百分数)54.7％LCP、40.0％Jetfil575C滑石、5.0％TionaRCL4二氧化钛、和0.30％Ultranox626。在6盎司(171克)的单螺杆注模机中将这些圆盘模塑，机筒温度为345℃，喷嘴温度为345-350℃，模塑温度为115℃，螺杆速度为120rpm，注射推进时间为1.5秒，注射时间为5秒，保留时间为10秒，开模时间约为3秒。注射推进压力为35Mpa，注射压力为28Mpa，背压为350Kpa。
四个注塑成型的圆盘，直径为10.2厘米，厚0.16厘米，在循环空气炉中于250℃加热老化8小时，然后在315℃加热30分钟。圆盘用EMC涂料公司(Newport，特拉华州，美国)出品的EMC-128涂料体系涂布，此涂料体系据信含有TeflonFEP，这是TFE和六氟丙烯的一种共聚物，其熔点大约为275℃，由纳慕尔杜邦公司(威明顿，特拉华州，美国)出品。将涂布在LCP上的氟化聚合物涂层于310℃的温度下烘烤30分钟。涂布氟化聚合物之前，LCP表面先用Teflon黑色底漆(Primer Black，产品号#420-703，购于纳慕尔杜邦公司，威明顿，特拉华州，美国)涂布。氟化聚合物涂层较好地粘附在LCP上。其中一个圆盘浸泡在沸水中2小时，浸泡后氟化聚合物在LCP上的粘附没有明显的改变，或者说圆盘的外观没有明显改变。
实施例2所使用的聚合物具有如下组成(重复单元)4，4′-双酚/对苯二酚/对苯二甲酸/2，6-萘二羧酸/4-羟基苯甲酸，摩尔比为50/50/85/15/300。按照与实施例1的LCP相同的方法将其加工。它含有45重量％的玻璃纤维和5重量％的二氧化钛。通过类似于实施例1的板的方法模塑成10厘米×10厘米×3毫米厚的板。两块板在250℃于空气中加热老化8小时。其中一块板按照实施例1用氟化聚合物涂布，另一块板以同样的方式涂布只是不使用底漆。第三块板在250℃于氮气中加热老化8小时，然后以类似的方式用氟化聚合物涂布。在所有三块板中均得到了氟化聚合物涂层在LCP上的良好粘附。
权利要求
1.一种由向热型液晶聚合物制作并且用一种氟化聚合物涂料涂布的部件。
2.如权利要求1中所述的部件，其中所述部件是一种烤箱器皿部件。
3.如权利要求1或2中所述的部件，其中所述氟化聚合物是一种全氟化聚合物。
4.如权利要求3中所述的方法，其中所述全氟化聚合物是聚四氟乙烯或四氟乙烯的一种共聚物。
全文摘要
液晶聚合物部件可以用氟化聚合物涂布。氟化聚合物涂布后的部件用于化学加工设备和烤箱器皿。
文档编号A47G19/00GK1364181SQ00810185
公开日2002年8月14日 申请日期2000年7月12日 优先权日1999年7月12日
发明者M·G·瓦戈纳, S·G·科蒂斯 申请人:纳幕尔杜邦公司