专利名称：含有氟化烃和含氧溶剂的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及氟化烃的领域，更具体地，本发明的目的是含有氟化烃和含氧溶剂的新组合物。这些新组合物尤其在HCFC 141b(氢氯氟碳化物141b)的任何溶剂应用中是可使用的，尤其在各种固体表面处理操作中是可使用的，这些操作例如是固体表面洗涤、脱脂、去焊剂(défluxage)或干燥。
1，1-二氯-1-氟乙烷(以其名称HCFC141b为人们所知)在工业上广泛地用于各种各样固体表面的洗涤与脱脂(金属件、玻璃、塑料、复合材料)，这些应用要求其表面没有残留杂质，或其残留杂质尽可能地低，有机性质的杂质更是如此。可以提到它在不同工业的重金属件脱脂、高精度高质量机械件洗涤中的应用，例如航空、航空航天、电子、机械、金银制品、刀剪业、钟表业、医用假器。还可以提到它在制造印刷电路领域中用于除去使用残留物质，以改善焊接质量(用术语焊剂表示)，这种除去操作用术语去焊剂表示。
除其热和化学稳定性、可燃性、低毒性和低沸点(保护这些热脆性件)外，HCFC141b还因其低表面张力(18.4mN/m)和其相对高的溶剂能力(Kauri-丁醇指数I.K.B.＝51)而在这些应用中显示出特别优良的性能。这后两种化学性能使其具有良好溶解脂肪污垢的能力，特别地对于包括孔、槽或沟的复杂件它们更具有这种能力，如在例如精密机械、钟表业或刀剪业领域中可以看到的。
但是，由于它对臭氧层不是没有作用(臭氧降解电位ODP＝0.11)，因此HCFC141b越来越受到要将其废止的重要规定的约束。于是，欧洲对臭氧层有害物质的规定(2037/2000号)从2002年1月1日起禁止在这些溶剂应用中使用HCFC，例如HCFC141b，航空和航空航天领域除外，而在这些领域这种禁止规定从2008年起在欧洲区域内生效。
曾提出一些针对上述这些领域中取代HCFC141b的替代办法，特别地使用HFC(氢氟碳化物)和/或HFE(氢氟醚)。HFC和HFE对臭氧层没有任何作用(对其生效规定ODP为零或忽略不计)。
在已使用的非常熟知的HFC中，例如可以列举1，1，1，3，3-五氟丁烷(365mfc)、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(4310mee)、1，1，1，2-四氟乙烷(134a)、五氟乙烷(125)、1，1，1-三氟乙烷(143a)、二氟甲烷(32)、1，1-二氟乙烷(152a)、1-氟乙烷(161)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(245fa)、八氟丙烷(218)、(全氟丁基)-乙烯(C4H9CH＝CH2)、1，1，2，2，3，4，5-七氟环戊烷(C5H3F7)、全氟己基乙烯(C6F13CHCH2)、十三氟己烷(C6F13H)、全氟(甲基吗啉)(PF5052)，以及它们的混合物，它们都可以有助于改善某些性能，例如非可燃性。
在已使用的非常熟知的HFE中，例如可以列举甲基七氟丙醚(C3F7OCH3)、甲基九氟丁醚(C4F9OCH3)、乙基九氟丁醚(C4F9OC2H5)、全氟吡喃(C5F10O)以及它们的混合物。
HFC和HFE的物理化学性质可与HCFC141b的相比良好的热和化学稳定性、低毒性、低沸点、低表面张力。但是，它们的溶剂能力不如HCFC141b。HFC 4310 mee和HFE C4F9OCH3的Kauri-丁醇指数(I.K.B.)分别是9和10，而HCFC 141b为51。由此可得出这些化合物在固体表面处理应用中的效率明显低于HCFC 141b的效率。
令人惊奇地发现，往由一种或多种卤代化合物的混合物组成的氟化基料中添加4-羟基-4-甲基-2-戊酮(也称之二丙酮醇，下面表示为DAA)与二甲基亚砜(下面表示为DMSO)和/或仲丁醇，所述的卤代化合物的表面张力低于30mN/m(根据ISO 304-1985标准)，并且对臭氧层的作用可忽略不计(ODP为零或忽略不计)，得到一种新的组合物，它的应用性能与HCFC 141b的相当。此外，这些组合物对臭氧层没有破坏作用。因此，在这种溶剂应用领域中，它们是一种完全令人满意的HCFC 141b的替代品。
因此，本发明的目的是一些含有氟化基料、二丙酮醇(DAA)、DMSO和/或仲丁醇的组合物。
除非另外指出，在本说明书中指明本发明组合物含量所使用的百分数都是重量百分数。
有利地，本发明组合物含有1-88％氟化基料、5-94％DAA、5-70％DMSO和/或仲丁醇。
DMSO或仲丁醇的含量有利地至多等于DAA的含量。优选地，本发明的组合物含有5-80％氟化基料、15-85％DAA和5-50％DMSO和/或仲丁醇。
本发明组合物中可使用的氟化基料应当理解是一种或多种卤代化合物的混合物，其表面张力低于30mN/m，并且对臭氧层的作用可忽略不计(ODP为零或忽略不计)。一种或多种卤代化合物可以选自氢氟碳化物(HFC)和/或氢氟醚(HFE)。
作为HFC的非限制性实例，可以列举1，1，1，3，3-五氟丁烷(365mfc)、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(4310mee)、1，1，1，2-四氟乙烷(134a)、五氟乙烷(125)、1，1，1-三氟乙烷(143a)、二氟甲烷(32)、1，1-二氟乙烷(152a)、1-氟乙烷(161)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(245fa)、八氟丙烷(218)、(全氟丁基)-乙烯(C4H9CH＝CH2)、1，1，2，2，3，4，5-七氟环戊烷(C5H3F7)、全氟己基乙烯(C6F13CHCH2)、十三氟己烷(C6F13H)、全氟(甲基吗啉)(PF5052)。
作为HFE的非限制性实例，可以列举甲基七氟丙醚(C3F7OCH3)、甲基九氟丁醚(C4F9OCh3)、乙基九氟丁醚(C4F9OC2H5)和全氟吡喃(C5F10O)。
这些化合物中大多数都可从市场上获得。
在本发明组合物可使用的氟化基料中，例如可以列举HFC 365mfc/HFC 4310mee、HFC 365mfc/HFC 4310mee/HFC 227ea、HFC227ea/HFE二元或三元混合物。
优选地，使用HFC 365mfc和HFC 4310mee混合物作为氟化基料。有利地，这些混合物含有5-95％HFC 365mfc和5-95％HFC 4310mee。这些混合物任选地还含有HFC 227ea。一种优选的混合物是由80％HFC 365mfc和20％HFC 4310mee组成的。另一种优选的混合物是由50％HFC 365mfc和50％HFC 4310mee组成的。
这种氟化基料还可以含有其沸点47.8℃的反式-1，2-二氯乙烯。
本发明特别有意义的组合物是由50％氟化基料、40％DAA和10％DMSO组成的。另一个有意义的组合物是由30％氟化基料、23.33％DAA、23.33％仲丁醇和23.33％DMSO组成的。
将这些组分简单混合就可以很容易地制备本发明的这些组合物。
本发明的这些组合物特别地可以用于这些同样的应用中，并且按照与HCFC 141b基的现有组合物同样方式使用。它们因此特别适合于固体表面处理的应用，例如固体表面的洗涤、脱脂、干燥，印刷电路的去焊剂。对于这些应用，除HCFC 141b外，通常一方面使用较重的溶剂，例如石油馏分，或重乙二醇醚基溶剂混合物或无氟化基料的溶剂混合物，另一方面，含有表面活性剂的含水碱液。与这些其它溶液相比，本发明的组合物有许多优点，其中较低的粘度，以及流动性因此能使其更容易使用(尤其与重乙二醇醚相比)，漂洗也容易得多(尤其与石油馏分相比，石油馏分易于留下脂肪膜)。这些含水碱液需要一个与用溶剂漂洗和干燥独立系统，并且产生难以清除的流出物。所有这些其它溶液一般不可能用于这些含水碱液与HCFC 141b运行的同一机器中。本发明的组合物在使用HCFC 141b运行的机器中是完全可使用的，并且它们显然优于这些其它溶液具有的性能水平，并且多价性高地多。
下面描述了用唯一附图
表示的一种机器和运行图，它们说明了处理固体表面的已知实施方式。
该机器包括两个槽，一个洗涤槽(2)和一个漂洗槽(8)，和一个盖(13)。这些槽(2)和(8)优选地是高的，窄的，以便很好地捕集溶剂蒸汽。它们可以安装超声系统，待清洗件不太脆时可使用这些超声系统。
启动时，借助热电阻(1)将装有本发明洗涤组合物的洗涤槽(2)加热到该组合物中氟化基料的沸腾温度。DAA(168℃)、DMSO(189℃)和仲丁醇(99.5℃)的沸腾温度明显高于氟化基料的沸腾温度(一般低于55℃)，这些溶剂混合物依然在洗涤浴(2)的液相中，没有显著蒸发。
漂洗槽(8)只是装有氟化基料。
槽(2)沸腾时的氟化基料蒸汽(3)通过冷却蛇形管(4)回收到槽(5)中，循环到漂洗槽(8)。温度探测器(9)和(10)能够控制液相和蒸汽相的温度。分离器(7)的作用是分离除去由大气水蒸汽冷凝所得到的水。通过槽(8)溢流系统往洗涤槽(2)加入相对清洁的循环氟化基料，污垢百分数与洗涤槽相比最大是10％。泵(11)允许过滤溶剂，主要留下固体微粒。与使用HCFC 141b类似，后者含有约30％污垢时可以更换洗涤槽。
使用这台机器在于首先将待洗涤件浸没在洗涤槽(2)中。
待处理表面可以是金属表面，用无机玻璃、陶瓷或有机聚合物制成的表面。
待洗涤表面可以覆盖不同的动物、植物、矿物或合成源的脂肪物质，例如像凡士林油、水溶性油或全部的油。它可以覆盖焊剂(flux desoudure)。
本申请人没有坚持一种解释，认为在洗涤浴中DMSO和/或仲丁醇有利于在表面上的油滴转变。DAA达到油滴分离，起到洗涤剂的作用。已发现仲丁醇对除去焊剂具有特别有益的作用。它与DAA构成一种这类应用的非常好的氟化基料添加剂。这些焊剂非常难以除去时，加入DMSO还能够提高极性，达到非常好的效果。
洗涤件然后浸没在漂洗浴液(8)中。由于从件表面带走的结果，由纯氟化基料构成的漂洗浴液(8)可能逐渐地被脂肪物质污染。如果强带走，则可以使用第二种漂洗浴液。在机器冷却区(6)中干燥之前，还可以在蒸汽相含有氟化基料的区(3)中进行补充漂洗。
本发明的另一个目的因此是一种在机器中进行固体表面处理的方法，其机器包括洗涤槽(2)和漂洗槽(8)，其特征在于洗涤槽(2)装有本发明的组合物，而漂洗槽(8)装有纯氟化基料，这种氟化基料与洗涤槽(2)中的氟化基料相同或不同。
根据本发明方法的一种优选实施方案，漂洗槽中的氟化基料与洗涤槽中的氟化基料是相同的。这种实施方式能够得到清洁的件，没有残留油或焊剂，干燥，没有微量溶剂。在洗涤困难的情况下，优选的是使用一种含有高含量氟化基料，至少30％氟化基料的洗涤组合物；这种洗涤组合物已经含有漂洗配方，于是有利于漂洗操作。如果一种或多种漂洗浴液含有除洗涤浴液中含有的氟化基料之外的一种氟化基料，也不超出本发明的范围。
本发明的组合物还可以用于其它的应用，特别地HCFC 141b的应用，例如织物干洗，致冷设备清洗，作为聚氨酯泡沫塑料膨化剂，作为气雾胶推进剂，载热流体或硅氧烷沉积剂。
下面的实施例是纯粹说明本发明的，丝毫不应该解释为是对本发明的限制。这些实施例中指出组合物含量所使用的百分数是重量百分数。
实施例1为了评价本发明不同组合物的脱脂效率，使用了表面积8cm2的不锈钢板。每块板涂油，将大油滴在其中一个表面上展开。这块板在装50ml待试验组合物的烧杯中于室温下浸渍5分钟。然后，从烧杯取出这块板，沥干，再在装50ml纯氟化基料的第二个烧杯中于室温下浸渍2分钟。这两段没有进行任何搅拌。这块板然后在室温下干燥几秒钟直到蒸发氟化基料。通过目视评价无油板的表面比例确定其脱脂效率。表1汇集了采用的评分。
表1
进行这些试验使用了三类油-化妆凡士林油-水溶性SHRADER油-MOBIL CUTREX 734油使用不同试验组合物得到的结果列于表2。
表2
本发明配方能够达到板表面主要部分没有油；它们对三种试验油都有良好的脱脂性能。
实施例2这个实施例使用了唯一附图列出的脱脂机。
洗涤槽(2)装有5升实施例1中编号L1的脱脂组合物。洗涤浴液升到氟化基料的沸腾温度，即40℃。
漂洗槽(8)装有5升同样纯氟化基料，它由80％HFC 365mfc和20％HFC 4310mee组成。漂洗槽(8)的温度是40℃。
一种航空航天用的镀金处理轻金属件为平行六面体形状，其尺寸约10×15×3cm，有涂全油的孔、沟，全油名称是CASTROL公司的Variotcut D734(约1g)，其轻金属件在洗涤槽(2)浸没3分钟，然后在漂洗槽(8)中浸没1分钟。在这种蒸汽相(3)中进行第二次漂洗10秒，在机器(6)冷却区进行干燥10秒。
在这些条件下，这种件脱脂很完美。
对比实施例3采用与实施例2同样的操作条件，但洗涤槽(2)装有纯氟化基料，它是由80％HFC 365mfc和20％HFC 4310mee组成的，如同漂洗槽(8)。
这种件在洗涤、漂洗和干燥后有微量的残留油。
实施例4重复实施例2，但改变洗涤槽(2)中脱脂组合物的性质(表3)。漂洗槽(8)装有纯氟化基料，它由80％HFC 365mfc和20％HFC 4310mee组成。
表3
所有这些组合物都得到极好的脱脂结果。
实施例5为了评价本发明2种组合物的去焊剂效率，使用了唯一附图列出的洗涤机(配置了UItrason Annemasse超声波的机器)，和装有siliporite的分离器(7)。槽(2)和(8)的容量是20升。
洗涤槽(2)装去焊剂组合物，温度升到沸腾温度，即67℃。
漂洗槽(8)装单一氟化基料。漂洗槽的温度是氟化基料沸腾温度，即40℃。
待洗涤件(电路板)在洗涤浴液中浸没约3-5分钟，然后在漂洗浴液中浸没2分钟。然后直接在机器冷却区(6)中进行干燥。
试验了组合物M4和M6(表4)。
表4
组合物M4对有合成松香的电路板可得到极好的去焊剂结果。组合物M5有可能除去称之不清洁的艰难焊剂。
权利要求
1.含有氟化基料、二丙酮醇(DAA)、DMSO和/或仲丁醇的组合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，该组合物含有1-88重量％氟化基料、5-94重量％DAA和5-70重量％DMSO和/或仲丁醇。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，它优选地含有5-80％氟化基料、15-85％DAA和5-50％DMSO和/或仲丁醇。
4.根据上述权利要求1-3中任一权利要求所述的组合物，其特征在于这种氟化基料含有一种或多种卤代化合物，它们的表面张力低于30mN/m，臭氧降解电位(ODP)为零。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于一种或多种卤代化合物选自氢氟碳化物(HFC)和/或氢氟醚(HFE)。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其特征在于这种氟化基料还含有反式-1，2-二氯乙烯。
7.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于一种或多种HFC选自1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC 365mfc)、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC 4310mee)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC 134a)、五氟乙烷(HFC125)、1，1，1-三氟乙烷(HFC 143a)、二氟甲烷(HFC 32)、1，1-二氟乙烷(HFC 152a)、1-氟乙烷(HFC 161)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC 245fa)、八氟丙烷(HFC 218)、(全氟丁基)-乙烯(C4H9CH＝CH2)、1，1，2，2，3，4，5-七氟环戊烷(C5H3F7)、全氟己基乙烯(C6F13CHCH2)、十三氟己烷(C6F13H)、全氟(甲基吗啉)(PF5052)。
8.根据权利要求5-7中任一权利要求所述的组合物，其特征在于这种氟化基料含有HFC 365mfc和HFC 4310mee以及任选地HFC227ea的混合物。
9.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于一种或多种HFE选自甲基七氟丙醚(C3F7OCH3)、甲基九氟丁醚(C4F9OCH3)、乙基九氟丁醚(C4F9OC2H5)、全氟吡喃(C5F10O)。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述组合物在固体表面处理中的应用，例如固体表面洗涤、脱脂、干燥，印刷电路去焊剂。
11.根据权利要求1-9中任一权利要求所述组合物在织物干洗中的应用。
12.根据权利要求1-9中任一权利要求所述组合物在致冷设备洗涤中的应用。
13.根据权利要求1-9中任一权利要求所述组合物作为聚氨酯泡沫塑料膨化剂的应用。
14.根据权利要求1-9中任一权利要求所述组合物作为气雾剂推进剂的应用。
15.根据权利要求1-9中任一权利要求所述组合物作为载热流体的应用。
16.根据权利要求1-9中任一权利要求所述组合物作为硅氧烷沉积剂的应用。
17.在一种机器中进行固体表面处理的方法，该机器包括洗涤槽(2)和漂洗槽(8)，其特征在于洗涤槽(2)装有根据权利要求1-9中任一权利要求所述的组合物，漂洗槽(8)装有纯氟化基料，这种氟化基料可以与洗涤槽(2)中的物质不同。
全文摘要
本发明涉及涉及氟化烃。本发明的目的是提供含有氟化烃和含氧溶剂的新组合物。更特别地，所述的组合物含有氟化基料、二丙酮醇(DAA)、DMSO和/或仲丁醇。这种新组合物可以用于所有HCFC141b(氢氯氟碳化物141b)溶剂应用，特别用于固体表面处理的各种操作，例如固体表面洗涤、脱脂、去焊剂或干燥。
文档编号B08B3/08GK1738894SQ200480002333
公开日2006年2月22日 申请日期2004年1月13日 优先权日2003年1月17日
发明者B·阿图菲尔, J·-P·拉利耶, E·拉斯泰莱蒂 申请人:阿肯马公司