专利名称：具有改进的储存稳定性的涂覆的过碳酸钠颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改进储存稳定性的涂覆的过碳酸钠颗粒，以及制备这些过碳酸钠颗粒的方法。
背景技术：
过碳酸钠被用作漂白剂，以及用作洗涤剂和清洗剂中的活性漂白成分。这里过碳酸钠的缺点是当它与水分以及洗涤剂和清洗剂组合物的组分接触时会倾向于分解，从而导致活性氧的损失，并且因此导致漂白作用的丧失。所以，在这些应用中，过碳酸钠优选以用稳定的涂层涂覆的颗粒的形式使用，以便在洗涤剂和清洗剂中得到改进的储存稳定性。
从EP-A 0863842中得知，可以通过将基本上由硫酸钠组成的牢固的粘附涂层涂覆在由流化床喷雾粒化制备的过碳酸钠核上，来制备具有改进的储存稳定性的过碳酸钠颗粒。
WO 96/06801描述了具有改进稳定性的涂覆的过碳酸钠颗粒，其是由过碳酸钠颗粒的核、包含硫酸盐或硅酸盐的内涂层、以及包含选自具有4个或更多碳原子的一元羧酸和二羧酸的盐中的化合物(B)及选自磺化油、α-烯烃磺酸以及单烷基和二烷基磺基琥珀酸盐的盐中的化合物(C)的外涂层合成。说明书中所给出的实例说明，化合物(B)的存在对于达到足够的储存稳定性来说是必须的，在外涂层中只包含化合物(C)而不含化合物(B)的颗粒则表现出不令人满意的储存稳定性。
JP-A 06-263434描述了储存稳定的过碳酸钠颗粒，其是通过作为核的含表面活性剂的过碳酸钠颗粒、由硫酸盐组成的内涂层以及由阴离子表面活性剂组成的外涂层所合成。这里内核材料通过结晶以及随后随表面活性剂加入的粒化而制备。从说明书中所给出的实施例和对比例可以得出结论，为了使所得到的涂覆的过碳酸钠表现出足够好的储存稳定性，内核材料必须在加入表面活性剂的情况下制备；而带有不含表面活性剂的过碳酸钠核、由硫酸盐组成的内涂层以及由阴离子表面活性剂组成的外涂层的颗粒则表现出不够好的储存稳定性。
就EP-A 0863842中所描述的过碳酸钠颗粒而论，仍然存在改进储存稳定性的需要。WO 96/06801中所描述的过碳酸钠颗粒由于至少有三种不同的化合物需用来涂覆过碳酸钠颗粒，因此其具有制备复杂的缺点。
JP-A 06-263434中所描述的过碳酸钠颗粒的缺点是由于表面活性剂存在，所以它们在过碳酸钠核中包含有机化合物。这样对过碳酸钠颗粒的内在稳定性存在着不利的影响，从而导致大量颗粒在仓库中的储存受限制。对于在仓库中的储存来说，过碳酸钠颗粒必须表现出高的内在稳定性，即在储存期间热量释放必须低，否则过碳酸钠颗粒可以在仓库中由于自加速发热而发生分解。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有改进的储存稳定性的涂覆的过碳酸钠颗粒，其可以通过简单的方法制备，并且结合有在洗涤剂和清洗剂组合物中的高储存稳定性以及用于在仓库中储存时的高内在稳定性。
我们惊讶地发现，这个目的可以通过涂覆的过碳酸钠颗粒而达成，所述颗粒包括a)通过流化床喷雾粒化制备的包含过碳酸钠作为其主要组分的核，b)包含无机的形成水合物的盐作为其主要组分的内涂层，和
c)包含至少一种表面活性剂作为其主要组分的外涂层，在所述表面活性剂的分子中含有一个或多个碱金属、碱土金属或铵盐形式的硫酸盐或磺酸盐的基团。
本发明还包括一种制备具有改进的储存稳定性的涂覆的过碳酸钠颗粒的方法，其包括以下步骤a)通过流化床喷雾粒化制备内核材料，其中过氧化氢水溶液和苏打水溶液被喷淋在包含过碳酸钠颗粒的流化床中，b)通过喷淋其中溶解有至少一种形成水合物的无机盐的水溶液而将内涂层涂覆在由步骤a)所得的内核材料上，和c)通过喷淋其中溶解有或乳化有至少一种表面活性剂的含水混合物而将外涂层涂覆在由步骤b)所得的涂覆材料上，在所述表面活性剂分子中含有一个或多个碱金属、碱土金属或铵盐形式的硫酸盐或磺酸盐的基团。
此外，本发明还涉及本发明的过碳酸钠颗粒在洗涤剂和清洗剂中作为漂白剂或活性漂白成分的应用，和涉及包含本发明的过碳酸钠颗粒的漂白剂和洗涤剂及清洗剂。
本发明的过碳酸钠颗粒包含由流化床喷雾粒化制备的、包含过碳酸钠作为它主要组分的核。内核材料的制备通过已知的方法由流化床喷雾粒化进行，其中将过氧化氢水溶液和碳酸钠水溶液喷淋在包含尺寸小于待制备内核材料颗粒尺寸的核的流化床中，其中水被同时蒸发。过碳酸钠优选用作内核材料。内核材料优选按照EP-A 0716640中所描述的方法制备。
内核材料在本发明涂覆的过碳酸钠颗粒中的比例优选在80-99.5wt.％，特别优选90-99wt.％，尤其优选在92-98wt.％的范围内。过碳酸钠在本发明过碳酸钠颗粒核中的比例优选超过80wt.％，特别优选超过95wt.％，尤其优选超过98wt.％。有机碳化合物在所述核中的比例优选小于1wt.％、特别优选小于0.1wt.％，尤其优选小于0.01wt.％。
在优选的实施方案中，核包含少量的对活性氧含量具有稳定作用的添加剂，稳定性添加剂在所述核中的比例优选小于2wt.％。镁盐、水玻璃、锡酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐和选自羟基羧酸、氨基羧酸、氨基膦酸、膦酰基羧酸和羟基膦酸系列的螯合剂及其碱金属、铵或镁盐优选用作增加稳定性的添加剂。在特别优选的实施方案中，所述核包含作为稳定性添加剂的碱金属硅酸盐，优选SiO2/Na2O之比在1-3的范围内、量为0.1至1wt.％的水玻璃。在最优选的实施方案中，所述核还包含除了这些量的碱金属硅酸盐之外量为50至2000ppm Mg2+的镁化合物。
除过碳酸钠核之外，本发明的涂覆的过碳酸钠颗粒还包括含无机的形成水合物的盐作为其主要组分的内涂层，以及包含分子中含有一个或多个碱金属、碱土金属或铵盐形式的硫酸盐或磺酸盐基团的至少一种表面活性剂作为其主要组分的外涂层。除了该内涂层和外涂层之外，本发明的过碳酸钠颗粒还可以包含一个或多个附加的涂层，这些涂层既可以位于核和内涂层之间，也可以位于内涂层和外涂层之间及外涂层的外部。
涂层之间以及最内涂层和核之间存在着清晰的边界，在边界处其成分突然改变。然而，通常在单独的涂层之间以及最内涂层和核之间会形成过渡区，过渡区包含来自两个相邻层的成分。例如这种过渡区可通过水溶液形式涂层的涂覆而形成，由此，随着开始形成层，下面的一部分层部分地被溶解，所以就形成了包含两个层的成分的过渡区。因此，在核和内涂层之间可以形成包含过碳酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠以及来自内涂层的无机的形成水合物的盐的过渡层。类似地，在内涂层和外涂层之间可以形成包含来自内涂层的无机的形成水合物的盐以及来自外涂层的表面活性剂的过渡层。
内涂层和外涂层优选以这种方式形成，以使得它们覆盖底层材料超过95％，优选超过98％，尤其优选全部覆盖。
本发明涂覆的过碳酸钠颗粒的内涂层包含无机的形成水合物的盐作为它的主要组分。内涂层在本发明涂覆的过碳酸钠颗粒中的比例优选在1-10wt.％，特别优选在2-7wt.％的范围内。无机的形成水合物的盐在内涂层材料中的比例优选至少50wt.％，特别优选至少90wt.％。所述内涂层中的无机的形成水合物的盐优选地选自硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠或硫酸镁。这些化合物的混合物以及混合的盐也是适宜的。内涂层特别优选含硫酸钠作为无机的形成水合物的盐。
本发明的涂覆的过碳酸钠颗粒的外涂层包含分子中含有一个或多个碱金属、碱土金属或铵盐形式的硫酸盐或磺酸盐基团的至少一种表面活性剂作为它的主要组分。外涂层在本发明涂覆的过碳酸钠颗粒中的比例优选0.1-10wt.％，特别优选为0.5-5wt.％，尤其优选在1-3wt.％的范围内。表面活性剂在外涂层材料中的比例优选为至少50wt.％，特别优选至少80wt.％。在优选的实施方案中，外涂层包含表面活性剂的掺合物，该表面活性剂掺合物由超过50wt.％的分子中含一个或多个以碱金属、碱土金属或铵盐形式的硫酸盐或磺酸盐基团的表面活性剂组成。外涂层表面活性剂中的硫酸盐或磺酸盐基团特别优选为碱金属盐的形式，最优选为钠盐的形式。
在外涂层中，烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸酯或磺基琥珀酸盐优选用作带有磺酸盐基团的表面活性剂。对烷基苯磺酸盐而言，优选使用具有8-20个碳原子、特别优选具有10-16个碳原子的直链或支链烷基基团的那些。优选的烷基磺酸盐是具有12-18个碳原子的直链烷基链的那些实例。对α-烯烃磺酸盐而言，优选使用具有12-18个碳原子的α-烯烃的磺化的反应产物。对α-磺基脂肪酸酯而言，优选由12-18个碳原子的脂肪酸和1-3个碳原子的短链醇制备的脂肪酸酯的磺化产物。
烷基硫酸盐和醚硫酸盐被优选用作分子中带有硫酸盐基团的表面活性剂。优选的烷基硫酸盐是带有12-18个碳原子的直链烷基的那些实例。优选的醚硫酸盐是通过12-18个碳原子的线性醇与2-6个环氧乙烷单元的乙氧基化、接着硫酸化所得到的烷基醚硫酸盐。
除带有硫酸盐或磺酸盐基团的表面活性剂之外，外涂层也可以包含其它的阴离子表面活性剂，以及非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。
在对应于DE 10261161的本发明的另一个实施方案中，涂覆的过碳酸钠颗粒在内涂层上含有附加的涂层，该附加涂层含有SiO2/碱金属氧化物之比超过2.5的碱金属硅酸盐，以作为它的主要组分。附加涂层可以在内涂层和外涂层之间，或位于外涂层之上(top)。附加涂层在本发明涂覆的过碳酸钠颗粒中的比例优选在0.2-3wt.％的范围内。碱金属硅酸盐在附加涂层材料中的比例优选超过50wt.％，特别优选超过80wt.％。钠水玻璃被优选用作附加涂层中的碱金属硅酸盐。
优选本发明的过碳酸钠颗粒的平均粒径为0.3-2mm，特别优选0.5-1mm。优选本发明的过碳酸钠颗粒只包含少部分的细颗粒。在本发明的过碳酸钠中，优选超过90％的颗粒的直径为大于0.2mm。
本发明还涉及一种制备具有改进的储存稳定性的涂覆的过碳酸钠颗粒的方法，其包括以下步骤a)通过流化床喷雾粒化制备内核材料，其中过氧化氢水溶液和苏打水溶液被喷淋在包含过碳酸钠颗粒的流化床中，b)通过喷淋其中溶解有至少一种形成水合物的无机盐的水溶液而将内涂层涂覆在由步骤a)所得的内核材料上，和c)通过喷淋其中溶解有或乳化有至少一种表面活性剂的含水混合物而将外涂层涂覆在由步骤b)所得的涂覆材料上，在所述表面活性剂分子中含有一个或多个碱金属、碱土金属或铵盐形式的硫酸盐或磺酸盐的基团。
从过氧化氢和苏打到内核材料的制备按照已知的方法通过流化床喷雾粒化方法进行，优选按照EP-A 0716640中所描述的方法进行。这里，过氧化氢和碳酸钠溶液优选以H2O2/Na2CO3摩尔比为1.4-1.7，特别优选为1.5-1.65反应。过氧化氢优选以包含30-75wt.％、特别优选包含40-70wt.％H2O2的水溶液使用。过氧化氢溶液可以另外包含稳定性添加剂，例如络合剂或镁化合物。优选碳酸钠以浓度在10wt.％的碳酸钠和碳酸钠饱和浓度之间，特别优选在20wt.％的碳酸钠和碳酸钠饱和浓度之间的水溶液使用。碳酸钠溶液同样可以包含稳定性添加剂，例如水玻璃。在流化床喷雾粒化过程中，通过将干燥气体引入流化床中而蒸发和去除随进料物而引入的水。空气或通过例如天然气与空气的燃烧而得到的燃烧气体被优选用作干燥气体。干燥气体优选以120至400℃，特别优选200至400℃的温度提供给流化床。流化床中的温度优选保持在40至95℃、特别优选在40至80℃、尤其优选在50至70℃之间。
在优选的实施方案中，内核材料以导致形成具有平均粒度在0.2-2mm范围内的颗粒的量提供给流化床。内核材料优选按照分级的方法，特别优选按照EP-A 0938922中所描述的方法从流化床中排放出，以使优选超过90wt.％的从流化床排放出的内核材料的粒径为大于0.2mm。
通过喷淋其中溶解有至少一种形成水合物的无机盐的水溶液来涂覆内涂层。优选通过喷淋硫酸钠水溶液来涂覆内涂层。包含在水溶液中的大部分水优选通过随喷淋时的热量输入而蒸发掉，这样使得在内涂层的涂覆过程中只有小部份的内核材料开始再次溶解，而在喷雾过程中固体涂层已从形成水合物的无机盐形成。内涂层优选通过在流化床中喷淋形成水合物的无机盐的水溶液，特别优选按照EP-A0970917中所描述的方法来涂覆，这样即使使用少量的涂层材料也可以获得致密的涂层。内涂层在流化床中的涂覆优选随对流化床供应干燥气体来进行，这样使得流化床中的温度可在30-90℃的范围内。
外涂层按照本发明方法的涂覆是通过将包含分子中含有一个或多个碱金属、碱土金属或铵盐形式的硫酸盐或磺酸盐基团的至少一种表面活性剂的含水混合物喷淋在涂有内涂层的颗粒上来进行的。上述的烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磺基琥珀酸盐、烷基硫酸盐以及醚硫酸盐优选用作所述的表面活性剂，可单独使用或者混合使用。表面活性剂或表面活性剂掺合物既可以以水溶液也可以以水乳液喷淋。对于在水中溶解性很差的固体表面活性剂来说，可以在水的存在下通过将它们加热至高于熔点、加入辅助的表面活性剂、或通过这两种措施的组合而转变成可喷淋的水乳液。在外涂层的涂覆过程中，包含在含水表面活性剂掺合物中的大部分水优选通过随含水混合物喷淋时的热量输入而蒸发，这样使得在外涂层的涂覆过程中，只有小部份的内涂层开始再次溶解，而随外涂层的涂覆形成了固体的或蜡状的、包含表面活性剂的外涂层。优选在其中已经放置由内涂层涂覆的材料的流化床上喷淋含水的表面活性剂掺合物来涂覆外涂层，特别优选按照EP-A 0970917中所描述的方法涂覆外涂层，这样即使使用少量的表面活性剂也可以获得致密的外涂层。在通过将含水的表面活性剂掺合物喷淋在流化床上而进行的外涂层的涂覆过程中，优选为流化床提供干燥气体，以使流化床中的温度可在30-90℃的温度范围内。
在对应于WO 02/051745的优选实施方案中，本发明制备涂覆的过碳酸钠颗粒的方法包括额外在70-120℃、优选80-95℃的温度下热后处理至少2分钟、优选5-60分钟的步骤，其是在步骤a)的通过流化床喷雾粒化的内核材料制备之后进行。优选所述热后处理是在步骤b)的内涂层涂覆之后，特别优选在步骤c)的外涂层涂覆之后进行。
本发明也另外提供了将本发明涂覆的过碳酸钠颗粒、或按照本发明方法制备的涂覆的过碳酸钠颗粒作为漂白剂，及作为洗涤剂和清洗剂中的活性漂白成分的应用。
本发明还提供了具有改进的储存稳定性的漂白剂，其包含15-99wt.％的本发明涂覆的过碳酸钠颗粒，或按照本发明方法制备的过碳酸钠颗粒。
本发明同样提供了具有改进的储存稳定性的洗涤剂和清洗剂，其包含1-40wt.％的本发明涂覆的过碳酸钠颗粒，或按照本发明方法制备的涂覆的过碳酸钠颗粒。
本发明涂覆的过碳酸钠颗粒和按照本发明方法制备的涂覆的过碳酸钠颗粒在洗涤剂和清洗剂中表现出改进的储存稳定性。当在35℃以及80％的相对湿度下存放8个星期时，在商业的储存于商业洗涤剂包装中含沸石洗涤剂的混合物中的本发明涂覆的过碳酸钠颗粒表现出小于20％的活性氧损失，即，储存8个星期后剩余的活性氧超过活性氧初始量的80％。
本发明涂覆的过碳酸钠颗粒及按照本发明方法制备的涂覆的过碳酸钠颗粒也表现出高的内在稳定性，即，当大批储存时，它们只表现出低的由于分解反应而产生的热量释放。在40℃下储存48小时后，由本发明涂覆的过碳酸钠颗粒所释放热的量按照TAM方法测量为小于5μW/g，优选小于3μW/g。热释放通过TAM方法的测量是按照微量热法、使用由Thermometric AB，Jrflla(SE)提供的热活动监视仪在测量池中于40℃下储存超过48小时而进行的。
在本发明涂覆的过碳酸钠颗粒中，即使使用少量的涂层剂和添加剂，也可以实现高储存稳定性与高内在稳定性的结合。因此，本发明涂覆的过碳酸钠颗粒表现出高的过碳酸钠含量，并因此具有高的活性氧含量。通过溶解颗粒在水中后释放过氧化氢的氧化还原滴定而测定的其活性氧含量优选大于13.0wt.％，特别优选至少13.5wt.％。
在将颗粒溶于水中时，除内涂层和外涂层外不含其它涂层的本发明涂覆的过碳酸钠颗粒表现出短的溶解时间。对本发明的这些过碳酸钠颗粒来说，由电导分析法测定的在15℃下的水中溶解95％的该颗粒所用时间比溶解无涂覆过碳酸钠内核材料所用时间长不到50％。
相反，本发明涂覆的过碳酸钠颗粒具有比例超过2.5的碱金属硅酸盐作为其主要组分的附加涂层，它在水中表现出滞后的溶解，溶解时间优选超过5分钟，特别优选超过10分钟。当将具有滞后溶解性的颗粒用于包含对氧化作用敏感的酶的洗涤剂和清洗剂时会表现出优点。通过颗粒的滞后溶解，酶可以在由于释放的活性氧的作用而失去活性之前作用更长的时间。
具体实施例方式
a)溶解时间的测定将2克无涂覆层的或有涂覆层的过碳酸钠在15℃下搅入1升水中。溶解时间定义为95％的颗粒溶解的时间；这由电导分析法测定。
为了比较两个不同制备/涂覆产物的溶解时间，它们必须具有可比较的粒度；如有必要，可彼此对比窄筛分的级分。
b)在洗涤剂混合物中储存稳定性的测定将无磷酸盐但包含沸石的洗涤剂粉末、TAED活化剂以及涂覆的过碳酸钠混合在一起，混合的量使得所述混合物包含5％的TAED，而活性氧含量大约为2.35wt.％。
洗涤剂粉末的wt.％组成阴离子表面活性剂 12非离子表面活性剂 8沸石A 36苏打 10硅酸钠 3包括水分的剩余部分 31在35℃和80％相对湿度的温湿条件调节箱中，将800g的各个混合物储存在经浸渍处理以防水并密封的商业E1洗涤剂包装袋内。活性氧含量按照通常的方法通过高锰酸盐滴定法测定。剩余的活性氧含量按8个星期后的活性氧含量与最初的活性氧含量的百分比确定。
对比例使用EP-B 0716640中所描述的方法，在50-70℃的流化床温度下通过流化床喷雾粒化用过氧化氢水溶液和苏打水溶液制备平均粒径为0.75mm、粒径在0.2mm以下的颗粒比例小于2％的过碳酸钠颗粒。
按照EP-B 0863842第 段中所描述的方法，通过在50-70℃的流化床温度下在流化床中喷淋20wt.％的硫酸钠溶液，使颗粒涂上硫酸钠层。选择硫酸钠溶液的量以涂覆相对于所使用颗粒量6wt.％的硫酸钠。
涂覆有硫酸钠的过碳酸钠颗粒具有13.7wt.％的活性氧含量。在TAM测量中，所述颗粒在40℃下48小时后表现出2.2μW/g的热量释放。15℃下颗粒在水中的溶解时间经测定为1.5分钟。
在35℃和80％的相对湿度下，在洗涤剂混合物中储存8个星期后剩余的活性氧含量是原始含量的67％。
实施例将1000克对比例中制备的硫酸钠涂覆的过碳酸钠颗粒放置在由Aeromatic提供的Strea-1实验室涂布机中，并保持在70℃流化空气的流化床中。将2wt.％的十二烷基苯磺酸钠水溶液(BASF的LutensitA-LBN)通过二元喷嘴喷入流化床。选择表面活性剂溶液的量，以涂覆相对于所使用颗粒量2wt.％的表面活性剂。在表面活性剂溶液的喷淋之后，将颗粒在流化床中70℃下再干燥30分钟。
所得到的本发明涂覆的过碳酸钠颗粒具有13.6wt.％的活性氧含量。在TAM测量中，所述颗粒在40℃下48小时后表现出2.1μW/g的热量释放。15℃下颗粒在水中的溶解时间经测定为1.5分钟。
在35℃和80％的相对湿度下，在洗涤剂混合物中储存8个星期后剩余的活性氧含量是原始含量的88％。
权利要求
1.具有改进的储存稳定性的涂覆的过碳酸钠颗粒，其包括a)通过流化床喷雾粒化制备的包含过碳酸钠作为其主要组分的核，b)包含无机的、形成水合物的盐作为其主要组分的内涂层，和c)包含至少一种表面活性剂作为其主要组分的外涂层，在所述表面活性剂的分子中含有一个或多个碱金属、碱土金属或铵盐形式的硫酸盐或磺酸盐的基团。
2.权利要求1的过碳酸钠颗粒，其特征在于所述核在涂覆的颗粒中的比例在80-99.5wt.％的范围内。
3.前述权利要求之一的过碳酸钠颗粒，其特征在于过碳酸钠在所述核中的比例超过80wt.％。
4.前述权利要求之一的过碳酸钠颗粒，其特征在于所述核包含少于1wt.％的有机碳化合物。
5.前述权利要求之一的过碳酸钠颗粒，其特征在于所述核包含量为0.1-1wt.％的碱金属硅酸盐。
6.权利要求5的过碳酸钠，其特征在于所述核包含量为50-2000ppm Mg2+的镁化合物。
7.前述权利要求之一的过碳酸钠颗粒，其特征在于所述内涂层在涂覆颗粒中的比例在1-10wt.％的范围内。
8.前述权利要求之一的过碳酸钠颗粒，其特征在于无机的形成水合物的盐在所述内涂层中的比例为至少50wt.％。
9.前述权利要求之一的过碳酸钠颗粒，其特征在于所述内涂层中的无机的形成水合物的盐选自硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠或硫酸镁及这些化合物的混合物或混合的盐。
10.权利要求9的过碳酸钠颗粒，其特征在于所述内涂层包含硫酸钠作为无机的形成水合物的盐。
11.前述权利要求之一的过碳酸钠颗粒，其特征在于所述外涂层在涂覆颗粒中的比例在0.1-10wt.％的范围内。
12.前述权利要求之一的过碳酸钠颗粒，其特征在于表面活性剂在外涂层中的比例为至少50wt.％。
13.权利要求12的过碳酸钠颗粒，其特征在于所述的外涂层包含表面活性剂的掺合物，该表面活性剂掺合物由超过50wt.％的分子中含一个或多个碱金属、碱土金属或铵盐形式的硫酸盐或磺酸盐基团的表面活性剂组成。
14.前述权利要求之一的过碳酸钠颗粒，其特征在于所述外涂层中表面活性剂内的硫酸盐或磺酸盐基团以钠盐的形式存在。
15.前述权利要求之一的过碳酸钠颗粒，其特征在于在所述内涂层之上含有附加涂层，该附加涂层包含SiO2/碱金属氧化物之比大于2.5的碱金属硅酸盐作为其主要组分。
16.权利要求15的过碳酸钠颗粒，其特征在于所述的附加涂层在涂覆颗粒中的比例在0.2-3wt.％的范围内。
17.前述权利要求之一的过碳酸钠颗粒，其特征在于所述颗粒的平均粒度d50在0.3-2mm的范围内。
18.前述权利要求之一的过碳酸钠颗粒，其特征在于超过90wt.％的颗粒粒子具有超过0.2mm的直径。
19.制备具有改进的储存稳定性的涂覆的过碳酸钠颗粒的方法，其包括以下步骤a)通过流化床喷雾粒化制备内核材料，其中过氧化氢水溶液和苏打水溶液被喷淋在包含过碳酸钠颗粒的流化床中，b)通过喷淋其中溶解有至少一种形成水合物的无机盐的水溶液，而将内涂层涂覆到由步骤a)所得的内核材料上，和c)通过喷淋其中溶解有或乳化有至少一种表面活性剂的含水混合物，而将外涂层涂覆到由步骤b)所得的涂覆材料上，在所述表面活性剂分子中含有一个或多个碱金属、碱土金属或铵盐形式的硫酸盐或磺酸盐的基团。
20.权利要求19的方法，其特征在于在步骤b)中的形成水合物的无机盐为硫酸钠。
21.权利要求19的方法，其特征在于在步骤b)和c)中通过在流化床中进行喷淋而涂覆所述涂层。
22.权利要求21的方法，其特征在于所述涂层在流化床中温度为30-90℃的范围内进行涂覆。
23.权利要求1-18之一的过碳酸钠颗粒作为漂白剂的用途。
24.权利要求1-18之一的过碳酸钠颗粒作为洗涤剂和清洗剂中活性漂白成分的用途。
25.包含15-99wt.％的权利要求1-18之一的过碳酸钠颗粒的漂白剂。
26.包含1-40wt.％的权利要求1-18之一的过碳酸钠颗粒的洗涤剂和清洗剂。
全文摘要
本发明涉及涂覆的过碳酸钠颗粒，其包括通过流化床喷雾粒化制备的包含过碳酸钠作为其主要组分的核，包含有机的形成水合物的盐作为其主要组分的内涂层，以及包含至少一种表面活性剂作为其主要组分的外涂层，所述表面活性剂分子中含有一个或多个以碱金属、碱土金属或铵盐形式的硫酸盐或磺酸盐的基团。发明还涉及一种制备所述颗粒的方法、所述颗粒在漂白剂和洗涤剂中的应用、以及包含所述颗粒的漂白剂和洗涤剂。本发明的过碳酸钠颗粒表现出与高的内在稳定性及高的活性氧含量相结合的改进的储存稳定性。
文档编号C11D3/39GK1780787SQ200480011164
公开日2006年5月31日 申请日期2004年4月24日 优先权日2003年5月7日
发明者克劳斯·齐默尔曼, 于尔根·拉蒂施, 哈拉尔德·雅各布 申请人:德古萨股份公司