专利名称：高环氧值植物油及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及高环氧值环氧化植物油及其制备方法。
本发明还涉及所述高环氧值环氧化植物油用作为增塑剂在制备塑料、橡胶中的应用。
本发明还涉及所述高环氧值环氧化植物油用作为反应物在制备酚醛树脂用于覆铜箔板的主体树脂中的应用；以及作为改性物在制备涂料、油墨、胶粘剂等精细化学品的基料树脂和紫外光固化树脂的齐聚物中的应用。
背景技术：
增塑剂是重要的化工原料，广泛用于塑料、橡胶制品的加工。常用增塑剂邻苯二甲酸酯为低分子物质，热稳定性差，易使制品老化，有毒，对土壤、资源和动植物的危害大；而且随着石油危机的加剧，邻苯二甲酸酯成本急剧升高。因此，采用可再生资源制备环境友好的增塑剂成为研究热点。环氧植物油增塑剂是由可再生资源植物油制备的，具有优异的增塑性能、耐老化、无毒，可广泛用作食品、药品、医用橡胶等包装材料的添加剂，是极具发展前景的环境友好型增塑剂。此外环氧化植物油还可应用于涂料、油墨、黏合剂和UV光固化树脂的合成原料和其他材料。现有环氧植物油产量低、质量差，成本高、生产过程对环境的污染严重，不能满足发展需求。
环氧植物油的生产最初采用溶剂法，以苯为溶剂，以硫酸作催化剂，将植物油、甲酸、硫酸和苯配制成混合液，在搅拌作用下滴加双氧水进行环氧化反应。该工艺生产流程长，设备多，腐蚀严重，“三废”处理量大，能耗高，产品质量差和环氧值低，不适应市场的需求。目前环氧植物油的制备大都采用无溶剂法。该工艺由于无需使用溶剂苯，缩短了生产流程，降低了防火等级，改善了劳动环境，“三废”污染少，所以固定资产投资小，综合能耗低，生产成本低。
无溶剂法制备环氧植物油是由植物油、双氧水、甲酸(或冰醋酸)和催化剂等反应制备的，其性能的影响因素包括反应物的配比、反应温度、副反应控制、搅拌效果和后处理工艺等。环氧化反应体系为典型的非均相反应，各反应物的相容性差，反应速率由各反应物的扩散速率控制，反应过程的混合和搅拌非常关键搅拌分散作用低，反应速率慢；搅拌分散作用高，易造成植物油的乳化而影响最终产品的透明性；因此反应体系要求搅拌器不仅具有较高的容积循环速度，而且具有较高的剪切速度。常规的浆式搅拌器和框式搅拌器达不到上述要求，会导致环氧化反应不能完全进行，产物环氧值偏低、颜色偏深。
植物油的环氧化反应过程中产生大量反应热，反应热的转移速率影响体系的温度控制、反应速率、副反应发生程度和产品性能。因此，反应热的及时转移(即体系反应温度有效控制)是影响产物性能的决定因素。由于反应物的酸性较强，对金属设备腐蚀严重，金属离子对环氧化反应有较大的抑制作用。因此大多采用搪瓷反应釜(搅拌器也是搪瓷的)进行环氧植物油的生产。搪瓷反应釜换热采用夹套蒸汽加热，通冷水降温，由于搪瓷的导热效果差，反应体系的冷却效果也差，因此生产环氧植物油过程中存在反应温度控制不好，产品质量不稳定，生产规模较小等缺陷。有研究者尝试采用钛合金不锈钢制备具有内盘管的反应器，有效的控制反应温度，却提高了反应釜的成本，而且反应釜的使用寿命较短。
环氧化反应过程中有许多副反应发生，其中环氧基团的开环反应降低产物的环氧值，添加酸性催化剂虽有利于环氧化反应，同时也有利于环氧基的开环反应，因此选择环氧化反应的催化剂和反应温度至关重要。目前环氧基团的开环反应机理还有待进一步研究。另外环氧化反应为非均相反应，各反应物间的相容性较差，反应必需使水相中的有机过氧酸的活性氧与有机相中的植物油的不饱和碳碳双键有效结合。而单靠搅拌可能不够，必需添加相转移催化剂才能有效的实现环氧化反应过程，而目前还没有找到适宜的相转移催化剂，是导致反应时间过长，产物质量不高的原因之一。在产品后处理过程中往往需要将粗产品进行减压蒸馏脱除水分，造成能耗高、产品的颜色深，降低产品的品质。采用高效薄膜蒸发器进行处理，不仅节约能耗，也缩短产品在高温环境下的停留时间，降低产品的含水量，提高产品的质量，这也是提高环氧化植物油质量的有效途径之一。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种高环氧值环氧化植物油的制备方法。
本发明的目的还在于提供所述方法制备的环氧化植物油。
本发明的目的还在于提供所述环氧化植物油用作增塑剂在制备塑料、橡胶中的应用。
本发明的目的还在于提供所述环氧化植物油用作反应物在覆铜箔板的主树脂中的应用和作为中间产物在涂料、油墨和UV固化体系中的应用。
本发明所述的高环氧值环氧化植物油的制备方法，包括如下步骤(1)环氧化反应过程按植物油∶有机酸∶催化剂∶稳定剂为100∶10-200∶0.01-10.0∶0.01-5.0质量比将所述四种物质加入反应器中，加热至30-50℃时滴加质量百分比浓度为10-80％、用量为植物油质量1.0-100.0％的双氧水0～6h，反应温度控制在30-100℃，滴加完毕在40-85℃下保温2-10h，降至室温，静置分出油层，得到粗环氧化植物油；(2)粗环氧化植物油的水洗将粗环氧化植物油转移到水洗锅，加入浓度为0.01-5.0％质量的处理剂水溶液进行水洗，其体积用量为粗环氧化植物油体积的10-200％，其温度在粗环氧化植物油温度的±20℃范围内，搅拌0.5-30分钟，静置分出水层，重复此操作1-3次，然后再用无处理剂的水按上述过程操作1-3次，静置分出水层，当液体的pH值大于6.0时，停止水洗；(3)脱水处理将(2)得到的液体转移到减压蒸馏釜中，在温度40-110℃，真空度0.03-0.08MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，至其含水量在0.5％重量以下，降至室温，过滤，包装得到环氧化植物油产品；所述有机酸是质量百分浓度为50-99.9％的甲酸、乙酸、或甲酸与乙酸的混合物；所述催化剂为硫酸、磷酸、硫酸铝、氯磺酸、酒石酸、强酸性离子交换树脂732#固体阳离子树脂、分子筛中的一种或一种以上；所述稳定剂为尿素、乙二胺四乙酸(EDTA)、或者乙二胺四乙酸与金属铁或镁离子络合的络合剂；所述处理剂是氯化钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或一种以上混合物。
本发明在第(3)步的脱水处理中，也可以采用如下方式将(2)得到的液体转移到薄膜蒸发器中，在蒸发温度30-100℃，蒸发压力50Pa-5000Pa的条件下进行单级或多级蒸发脱除水分，至其含水量在0.5％重量以下，降至室温，过滤，包装得到环氧化植物油产品。
为了有效控制反应速率，提高反应效率，在第(1)步分次按以下用量滴加双氧水，第一次滴加量为双氧水总量的0.1-50％，第二次为前一次滴加量的0.50-2.0倍，依次类推直至滴加完毕。
所述的植物油是通用的植物油，例如大豆油、红花油、向日葵油、亚麻油、胡麻油、梓油、菜子油、桐油、蓖麻油、脱水蓖麻油、松浆油、妥尔油、花生油中的一种或一种以上混合物。
所述的双氧水的最佳质量百分比浓度为35-80％。
所述的薄膜蒸发器为降膜式薄膜蒸发器、刮膜式薄膜蒸发器或内冷式薄膜蒸发器。
所述高环氧值环氧化植物油可以用作增塑剂在制备塑料、橡胶中的应用；所述环氧化植物油可用作反应物在覆铜箔板的主树脂中的应用和作为中间产物在涂料、油墨和UV固化体系中的应用。
所述的反应釜可采取体外循环换热方法，采用耐酸泵将反应物从反应釜中抽出，在反应釜外的放热器中进行热交换，反应物通过冷却后再循环回到反应釜中，通过变频电机调节耐酸泵的流量而控制反应体系的温度。
所制备的环氧化植物油根据植物油的碘值可从30变为200gI/100g，其制备的环氧化植物油的环氧值在1.5％-10.0％，即0.10-0.625mol/100g。碘值低于6.0gI/100g，酸值小于0.5mgKOH/g，其热稳定性优异，加热减量小于0.5％。
本发明制备的高环氧值环氧化植物油，可作为增塑剂广泛用于塑料、橡胶制品中，具有优异的增塑性能、良好的光和热稳定性能，与PVC树脂相容性较好，挥发性低，迁移性小，并可赋予制品良好的机械性能、耐候性及电学性能，无毒，可用于的食品级包装材料和移用包装材料的助剂。
本发明制备高环氧值环氧化植物油可用于取代桐油制备环氧化植物油改性的酚醛树脂，可用于覆铜箔板的主树脂，其制备的覆铜箔板具有优异的电绝缘性能、较好的冲孔性能、较高的耐热性能、低的吸水率、和良好的加工性能。除此之外，高环氧值的环氧化植物油还可在作为其它电子化学品的材料，在电子化学品方面具有广泛用途。
本发明制备的高环氧值环氧化植物油，可通过环氧基与丙烯酸单体、顺酐等的开环反应，制备涂料、油墨、胶粘剂等精细化学品的基料树脂和紫外光固化树脂的齐聚物。
本发明的基本原理环氧化植物油的制备主要是通过在有机酸和双氧水的作用下，使植物油脂肪酸分子链上的-C＝C-与环氧化剂作用生成带环氧基团的环氧化植物油，主要反应包括以下两步(1)有机酸与过氧化氢在酸性催化剂存在下进行反应，生成过氧酸和水；(2)植物油的脂肪酸分子链上的碳碳双键与过氧酸反应生成环氧植物油和有机酸。反应方程式如下 在反应过程中使用相转移催化剂和稳定剂提高环氧化反应速率，降低副反应程度；采用工艺(合成工艺和分离工艺)与装备(设备改造与强化)相结合技术，提高产品的质量，缩短反应时间，增强合成过程的稳定性和安全性。通过新制备工艺和设备优化相结合成功提高环氧大豆油质量，使得反应过程稳定、产品颜色浅、热稳定性好、成本低，对环境污染少，产品质量达到国家优级标准。解决放大过程中出现的各种放大效应。采用该方法制备的环氧化植物油环氧值高(1.5-10.0％)、碘值低(＜6.0gI/100g)、颜色浅、热稳定性好，具有优异的增塑性能，作为增塑剂在塑料、橡胶中的用于；作为反应物在覆铜箔板的主树脂中的应用和作为中间体在涂料、油墨和UV固化体系中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点
(1)本发明制备工艺简单，对环境的污染少，生产的环氧化植物油无毒，安全性好。
(2)本发明制备的环氧化植物油具有较高的环氧值，环氧化反应百分率高达95.0％，而且适用于多种含有碳碳不饱和双键的植物油的环氧化。
(3)本制备工艺采用相转移催化剂和稳定剂提高环氧化反应速率，缩短反应时间，降低副反应程度，提高环氧化植物油的环氧值和环氧化反应百分率，同时保证产品质量的稳定性。
(4)双氧水分步加入，产品的放大效应小，进一步提高环氧化植物油的环氧值。
(5)本发明所述的环氧化植物油的制备方法所用原料选择范围宽，原料来源广泛。
(6)本发明制备的环氧化植物油具有优异的增塑性能、良好的光和热稳定性能，与PVC树脂相容性较好，挥发性低，迁移性小，并可赋予制品良好的机械性能、耐候性及电学性能，无毒，是国际认可的食品级包装材料的助剂，可广泛用于塑料橡胶的增塑剂，特别是医用和食品的包装材料。
(7)本发明制备的环氧化植物油具有较高的环氧值，可用于取代桐油制备环氧化植物油改性的酚醛树脂，可用于覆铜箔板的主树脂，其制备的覆铜箔板具有优异的电绝缘性能、较好的冲孔性能、较高的耐热性能、低的吸水率、和良好的加工性能。还可广泛应用于其它电子化学品，拓宽环氧化植物油的使用范围。
(8)本发明制备的环氧化植物油，可通过环氧基与丙烯酸单体、顺酐等的开环反应，制备涂料、油墨、胶粘剂等精细化学品的基料树脂和紫外光固化树脂的齐聚物。
本发明的环氧化植物油的性能指标如表1表1
本发明制备的环氧化植物油的性能表征方法如下环氧值的测试采用GB 1677-81执行，即盐酸-丙酮法；碘值的测试按照GB 1676-81执行；酸值的测试按照GB 1668-81执行；热稳定性的测试增塑剂在一定的温度下加热后环氧值地变化称为热稳定性，本发明要求在177℃条件下恒温保持3小时后测试环氧值；外观的测试自然光下观察并记录；色泽的测试按照GB 1664-81执行；水分的测试按照GB 1659-82执行；比重的测试按照GB 1667-81执行；加减热量的测试按照GB 1669-81执行；环氧化植物油结构采用傅立叶红外光谱测定。
具体实施例方式实施例1制备环氧大豆油用于塑料和橡胶的增塑剂，其原料配方如表2，表2
将大豆油、甲酸、催化剂以及稳定剂加入装有温度计、釜外冷却装置和多层桨叶的搅拌装置的反应釜中，通热水加热升温，待温度升到35℃时采用梯度加料方式分六次在6.0h内滴加配方量的双氧水，第1次为双氧水总量的10％，第2次为第1次的120％，依此类推，第6次加剩余的双氧水。严格控制滴加速度和反应温度，滴加完毕在65℃保温4.0h，检测环氧化植物油的环氧值含量，达到规定值后降温，静置分出油层，得到粗环氧化植物油。分离出的水层进行回收有机酸和催化剂处理。将粗环氧化植物油转移到水洗锅，加入含有0.50％(Wt)处理剂NaOH的水溶液水洗，其体积为粗环氧化植物油体积的50％，其温度与粗环氧化植物油温度相同，低速搅拌15分钟，静置分出水层，此工序需重复操作1次，然后再用自来水按上述过程操作2次，静置分出水层，检测环氧化植物油的pH，待环氧化植物油的pH值大于6.0时，停止水洗。将上述产品转移到减压蒸馏釜中，在温度80℃，真空度0.05Mpa的条件下减压蒸馏脱除水分，至环氧化植物油中含水量在0.5％(Wt)以下，降温，过滤，包装得到环氧化植物油产品。或采用薄膜蒸发器进行脱水处理，操作条件为蒸发温度60℃，蒸发压力为5000pa，单级蒸发即可满足要求。
试验制备的环氧大豆油的环氧值为6.70％，碘值为1.28gI/100g；颜色为150号，热稳定性优异，该环氧大豆油的性能超过国家一级标准，达到日本进口的环氧大豆油的质量标准，可工业生产，应用于医用橡胶制品的增塑剂。
以实施例1制备的环氧大豆油作为增塑剂，添加到聚氯乙烯(PVC)塑料中，添加量为PVC质量分数的3-5％，可明显改善PVC塑料的性能。由于环氧化大豆油与PVC树脂相容性较好，挥发性低，迁移性小，并可赋予制品良好的机械性能、耐候性及电学性能，使PVC塑料具有优异光和热稳定性能，广泛用于食品包装材料和医用包装材料。
实施例2制备环氧化大豆油/桐油/亚麻油用于合成酚醛树脂原料，制备覆铜箔板主体树脂，原料配方如表3表3
按配方量将大豆油、亚麻油、甲酸、催化剂以及稳定剂加入装有温度计、冷凝管和搅拌装置的四口烧瓶中，置于水浴锅中加热升温，待温度升到38℃时在0.50h内滴加配方量的双氧水，严格控制滴加速度和反应温度，滴加完毕在65℃保温11.0h，然后降温，将反应产物置于分液漏斗中分出油层。加入含有2.0％(Wt)处理剂NaCl的水溶液水洗，其体积为粗环氧化植物油体积的50％，其温度与粗环氧化植物油温度相同，低速搅拌15分钟，静置分出水层，此工序需重复操作2次，然后再用自来水按上述过程操作2次，静置分出水层，检测环氧化植物油的pH，待环氧化植物油的pH值大于6.0时，停止水洗。将上述产品采用薄膜蒸发器进行脱水处理，操作条件为蒸发温度65℃，蒸发压力为5000Pa，单级蒸发即可满足要求。
试验制备的环氧植物油的环氧值为7.62％，碘值为3.25gI/100g；颜色为200号，热稳定性优异，该环氧化植物油用于取代桐油合成改性酚醛树脂，用于制备纸基覆铜箔板，能大大改善覆铜箔板的冲孔性能，和加工性能。现已广泛应用于生产纸基覆铜箔板的主体树脂。
以实施例2制备的高环氧值的环氧化植物油在碱性催化剂作用下与苯酚发生亲核取代反应，然后在与甲醛或多聚甲醛进行缩聚反应，生成一种植物油内增塑的酚醛树脂，其性能指标为胶化时间(160℃，S)120秒，粘度(T-4杯，S)23秒，固体含量(Wt)50.5％。然后将该树脂加入适量的阻燃剂、消泡剂等助剂，配制固体含量50.0％(质量百分数)的胶液，制备纸基覆铜板，在温度为160℃，压力为10Mpa的条件下，保温保压2小时，冷却后测试覆铜板性能。性能测试表明该覆铜板的技术指标达到日本标准R8700，具有优异的冲孔性能、耐碱性、耐热性和耐水性。
实施例3制备环氧化大豆油/蓖麻油用于合成UV光固化齐聚物树脂，原料配方如表4表4
按配方量将大豆油、蓖麻油、甲酸、催化剂以及稳定剂加入装有温度计、冷凝管和搅拌装置的四口烧瓶中，置于水浴锅中加热升温，待温度升到38℃时在1.50h内滴加配方量的双氧水，严格控制滴加速度和反应温度，滴加完毕在65℃保温9.0h，然后降温，将反应产物置于分液漏斗中分出油层。加入含有0.50％(Wt)处理剂NaCO3的水溶液水洗，其体积为粗环氧化植物油体积的50％，其温度与粗环氧化植物油温度相同，低速搅拌15分钟，静置分出水层，此工序需重复操作3次，然后再用自来水按上述过程操作3次，静置分出水层，检测环氧化植物油的pH，待环氧化植物油的pH值大于6.0时，停止水洗。采用薄膜蒸发器进行脱水处理，操作条件为蒸发温度60℃，蒸发压力为5000pa，单级蒸发即可满足要求。
试验制备的环氧植物油的环氧值为4.21％，碘值为2.5gI/100g；颜色为80号，热稳定性优异，该环氧化植物油于丙烯酸单体(和顺酐)反应，引入碳碳双键，作为活性稀释剂与环氧丙烯酸齐聚物混合用于制备UV光固化涂料或油墨，具有低成本、高性能、无毒等优点。该环氧化植物油也可在催化剂作用下与一丁胺反应，其摩尔比为1∶1，在催化剂作用下反应2-6小时，其产物为植物油多元醇，该多元醇可制备聚氨酯涂料，具有较好的柔韧性、弹性和耐候性。
权利要求
1.一种高环氧值环氧化植物油的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)环氧化反应过程按植物油∶有机酸∶催化剂∶稳定剂为100∶10-200∶0.01-10.0∶0.01-5.0质量比将所述四种物质加入反应器中，加热至30-50℃时滴加质量百分比浓度为10-80％、用量为植物油质量1.0-100.0％的双氧水0～6h，反应温度控制在30-100℃，滴加完毕在40-85℃下保温2-10h，降至室温，静置分出油层，得到粗环氧化植物油；(2)粗环氧化植物油的水洗将粗环氧化植物油转移到水洗锅，加入浓度为0.01-5.0％质量的处理剂水溶液进行水洗，其体积用量为粗环氧化植物油体积的10-200％，其温度在粗环氧化植物油温度的±20℃范围内，搅拌0.5-30分钟，静置分出水层，重复此操作1-3次，然后再用无处理剂的水按上述过程操作1-3次，静置分出水层，当液体的pH值大于6.0时，停止水洗；(3)脱水处理将(2)得到的液体转移到减压蒸馏釜中，在温度40-110℃，真空度0.03-0.08MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，至其含水量在0.5％重量以下，降至室温，过滤，包装得到环氧化植物油产品；所述有机酸是质量百分浓度为50-99.9％的甲酸、乙酸或甲酸与乙酸的混合物；所述催化剂为硫酸、磷酸、硫酸铝、氯磺酸、酒石酸、强酸性离子交换树脂732#固体阳离子树脂、分子筛中的一种或一种以上；所述稳定剂为尿素、乙二胺四乙酸(EDTA)或者乙二胺四乙酸与金属铁或镁离子络合的络合剂；所述处理剂是氯化钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或一种以上混合物。
2.根据权利要求1所述的高环氧值环氧化植物油的制备方法，其特征在于第(3)所述的脱水处理是将(2)得到的液体转移到薄膜蒸发器中，在蒸发温度30-100℃，蒸发压力50Pa-5000Pa的条件下进行单级或多级蒸发脱除水分，至其含水量在0.5％重量以下，降至室温，过滤，包装得到环氧化植物油产品。
3.根据权利要求1或所述的高环氧值环氧化植物油的制备方法，其特征在于第(1)步分次按以下用量滴加双氧水，第一次滴加量为双氧水总量的0.1-50％，第二次为前一次滴加量的0.50-2.0倍，依次类推直至滴加完毕。
4.根据权利要求3所述的高环氧值环氧化植物油的制备方法，其特征在于所述的植物油是大豆油、红花油、向日葵油、亚麻油、胡麻油、梓油、菜子油、桐油、蓖麻油、脱水蓖麻油、松浆油、妥尔油、花生油中的一种或一种以上混合物。
5.根据权利要求4所述的高环氧值环氧化植物油的制备方法，其特征在于所述的双氧水的质量百分比浓度为35-80％。
6.根据权利要求2所述的高环氧值环氧化植物油的制备方法，其特征在于所述的薄膜蒸发器为降膜式薄膜蒸发器、刮膜式薄膜蒸发器或内冷式薄膜蒸发器。
7.权利要求1所述方法制备的高环氧值环氧化植物油。
8.权利要求7所述高环氧值环氧化植物油在制备食品和医用包装材料的塑料、橡胶的增塑剂中的应用。
9.权利要求7所述高环氧值环氧化植物油在制备应用于覆铜箔板的主树脂中的植物油改性酚醛树脂中的应用。
10.权利要求7所述高环氧值环氧化植物油在制备涂料、油墨、胶粘剂类精细化学品的基料树脂和紫外光固化树脂的齐聚物中的应用。
全文摘要
本发明涉及高环氧值环氧化植物油及其制备方法和作为增塑剂、高分子聚合物在电子线路板、塑料、涂料、油墨、黏合剂等中的应用；所述制备方法包括(1)将植物油有机酸催化剂稳定剂加入反应器中，加热时滴加双氧水，保温2－10h，降至室温，静置分出油层，得到粗环氧化植物油；(2)将粗环氧化植物油转移到水洗锅，加入处理剂水溶液进行水洗，静置分出水层，然后再用无处理剂的水按上述过程操作，静置分出水层；(3)将得到的液体转移到减压蒸馏釜中，减压蒸馏脱除水分，得到环氧化植物油产品，其环氧值为1.5％－10.0％、碘值＜6.0gI/100g、颜色浅、热稳定性好，具有优异的增塑性。
文档编号C11C3/00GK1667106SQ20051003327
公开日2005年9月14日 申请日期2005年2月23日 优先权日2005年2月23日
发明者瞿金清, 陈焕钦 申请人:华南理工大学