专利名称：树脂组合物清除清洗剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种从树脂涂布装置的喷嘴、底漆滚筒、管道等物体的表面上有效除去粘附在其上的树脂组合物、特别是分散了颜料的感光树脂组合物的最佳树脂组合物清洗剂。
背景技术：
在半导体元件和液晶显示器的生产中，通过光刻技术，加工正型和负型感光树脂组合物层，并形成电路布线图等各种图案。以涂布液形式在半导体基板和玻璃基板等基板上涂布前述感光树脂组合物，然后进行适当的干燥处理从而形成感光树脂涂膜(感光树脂层)。通过在该涂膜上进行选择性曝光，然后进行显影处理，从而形成图案化的涂膜。
向基板涂布前述感光树脂组合物的方法，常用的是旋涂(旋转式涂布)方法。但是，近年来，特别是在进入大型化的液晶显示器制造领域中，由于以旋转方式进行大面积均匀涂布很难，所以提出了涂布及旋转方式、非旋转方式等涂布方法。
在感光树脂组合物的涂布过程中，作为起始的基板周围和基板里面，由于树脂涂布装置的喷出喷嘴、底漆滚筒、同一装置的内壁、同一装置的管道系统因感光树脂组合物的粘附而被污染，所以需要定期或随时对这些污染处进行清洗处理。在前述涂布处理之后，涂布装置的树脂粘附量较多，尤其是容易形成对底漆滚筒和管道系统比较牢固的粘附，所以需要仔细地进行清洗。
此外，人们指出在作为清洗对象的树脂组合物中，分散了颜料的感光树脂组合物，例如形成滤色片和黑色矩阵图案用的颜料分散型感光树脂组合物，清洗除去特别困难，并且现有技术中已提出了即使对于流挂的这种颜料分散型感光树脂组合物在清洗性能上具有优良清洗性能的几种清除清洗剂(例如，专利文献1、2)。
因为这些现有的树脂组合物清除清洗剂基本上是通过在溶剂中加入表面活性剂和颜料分散剂等添加剂而形成的，所以人们试图通过添加剂的组成来提高清洗性能。作为溶剂，可以使用环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲乙酮(MEK)、甲醇、乙醇、二乙醚、苯酚等常用树脂用溶剂。此外，作为表面活性剂和颜料分散剂，使用了相同的化合物，例如可以使用酞菁衍生物、有机硅氧烷聚合物等阳离子型表面活性剂，聚氧乙烯十二烷基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子型表面活性剂，以及其它常用的含氟表面活性剂和阴离子型表面活性剂。
专利文献1特开2001-188364号公报专利文献2特开2000-273370号公报发明内容发明要解决的问题然而，对于前述现有的感光树脂组合物清除清洗剂，人们指出了以下这些应当改良的问题。
首先，指出了根据基板的大型化、涂布手段的新建议等，在清洗领域扩大的方向上需要进一步提高清洗性能。
其次，指出了在使用添加了颜料的感光树脂组合物的情况下，颜料容易粘附在涂布装置，特别是喷出喷嘴、底漆滚筒和管道系统中，且这部分颜料的清洗清除不充分。一旦存在这些颜料的清洗残余物，则一段时间之后会产生颜料的凝聚，从而产生喷嘴喷出异常以及颜料凝聚物作为杂质混入到涂膜中的问题。并且还指出了在清除清洗剂中使用非质子性极性溶剂的情况下，由于极性太强，所以产生颜料的凝聚而沉降，涂布装置的管道系统被塞满等不便。此外，原有的清除清洗剂，在清洗清除颜料分散型感光树脂组合物中的清洗性能不足，为了得到充分的清洗效果必须使用大量的清洗剂，因此，产生了废液量增大，环境负荷增大等问题。
鉴于前述现有情况，本发明的任务是提供一种清除清洗剂，其具有适合用于清洗粘附在涂布装置等物体表面上的树脂组合物，特别是优选用于清洗形成滤色片和黑色矩阵图案用的颜料分散型感光树脂组合物的性能，并提供了一种树脂组合物的清除方法。
用于解决问题的方法为了解决前述问题，本发明者反复进行了积极的实验、研究，从而得到了下述这样的观点。
本发明基于前述观点而形成。也就是说，本发明这样的感光树脂组合物用清除清洗剂，其特征在于，含有至少一种能够溶解除去粘附在物体表面的树脂组合物的溶剂，和可以使前述树脂组合物中所含颜料分散的芳香族化合物。
具体地，发现将现有常用的树脂用溶剂作为基础溶剂，通过将特定量的特定芳香族化合物和该基础溶剂混合，可以大大提高感光树脂组合物的清除清洗性能，此外，即使是对于以前难以清洗的颜料分散型感光树脂组合物，也可以以很少的用量充分清洗。
通过混合前述芳香族化合物，在用前述清洗剂清除树脂后，可以获得分散在树脂中的颜料(特别是对物体表面粘附力强的碳)凝聚现象被抑制的效果。
在粘附于物体表面的树脂成分中，为了使碳粒子等颜料粒子不凝聚且分散效率好，优选添加含有烷基的化合物作为前述芳香族化合物。
作为前述含有烷基的化合物，优选使用所含烷基碳原子数为3～5的烷基苯。
如果是所含烷基碳原子数为5或5以上的烷基苯，那么即使可以确保对含颜料树脂组合物的清洗性能，但由于清除清洗剂自身挥发性不足，也存在清洗后清除清洗剂残留在物体表面，清洗剂自身成为污染物的可能。
对于树脂组合物清除清洗剂，重要的是不仅确保树脂清除特性，还要确保自身清除特性，即，挥发性。从这样的观点考虑，在本发明中，较好是所添加的烷基苯所含烷基的碳原子数为5或5以下。在烷基的碳原子数为5或5以下的范围内，碳原子数为3～5的烷基苯和碳原子数为2或2以下的烷基苯中，用于发挥一定的清除性能的混合量是不同的。在使用碳原子数为3～5的烷基苯的情况下，用较少的混合量可以得到清洗效果。此外，因为碳原子数越多，挥发性越低，所以适当满足通过增加混合量而提高清洗特性，和确保一定挥发性这两个条件的范围需要特别限定。从这样观点设定前述烷基苯(芳香族化合物)的含量。
在使用烷基碳原子数为3～5的烷基苯时，其含量优选为清除清洗剂总量的5～50质量％。
作为前述烷基碳原子数为3～5的烷基苯，优选选自丙基苯、茚满、1-甲基乙基苯、乙基甲苯、三甲苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二乙苯、乙基二甲苯、四甲基苯、四甲基环戊二烯、二乙基甲苯、乙基三甲苯、二甲基丙基苯。
作为前述烷基碳原子数为3～5的烷基苯，从性价比观点考虑，优选使用含2种或2种以上烷基苯混合物的石油馏分。作为前述石油馏分可以使用市售的制品，此外即使与单独或结合使用精制的烷基苯相比，本发明目的相对于颜料分散型感光树脂组合物的清洗特性也不逊色。例如，可以使用solveso(ソルベツソ)100、solveso(ソルベツソ)150、solveso(ソルベツソ)200(以上为商品名，由埃克森化学公司制造)等。
此外，前述烷基苯，也可以使用烷基碳原子数为2或2以下的烷基苯，其含量优选为清洗剂总量的20～60质量％。
前述烷基碳原子数为2或2以下的芳香族化合物，可以使用选自苯甲醚、甲苯、二甲苯的至少一种。
相对于芳香族化合物的总量，前述烷基苯的混合量为70～100质量％，优选为80～100质量％，更优选为95～100质量％。
作为树脂用溶剂的基础溶剂，可以使用现有技术中常用的树脂用溶剂。具体地可以列举环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、3-甲氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸丙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、乳酸己酯、乳酸庚酯、乳酸辛酯、丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲乙酮(MEK)、2-庚酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、二乙醚、环己烷、环己醇、二恶烷、氧杂环丁烷、苯酚、甲酚、二甲苯酚。由这些物质所构成的前述基础溶剂的使用形态，可以是它们中的一种或它们的混合物，此外，树脂用溶剂也可以是市售的已混合好的混合溶剂，还可以是独自配制的溶剂。
其中，优选丙二醇单烷基醚乙酸酯，其在感光树脂组合物中有机成分的清除性能方面有效果。作为这样的丙二醇单烷基醚乙酸酯，最好是丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
此外，因为需要清除清洗剂具有挥发性(速干性)，所以丙二醇单烷基醚，特别是丙二醇单甲基醚(PGME)是优选的溶剂，因而优选将它们与前述丙二醇单烷基醚乙酸酯，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)混合，并作为混合溶剂使用。
此外，本发明的树脂组合物的清除方法是一种除去粘附在树脂涂布装置的喷嘴、底漆滚筒、管道等物体表面上的树脂组合物的方法，其特征在于，使用前述的任一的树脂组合物清除清洗剂，除去前述粘附在物体表面上的树脂组合物。
在本发明树脂组合物的清除方法中，如上所述，可以预先制备最佳组成的清除清洗剂，使用该清除清洗剂，除去粘附在物体表面上的树脂组合物，也可以以特定的量将特定的芳香族化合物与现有的树脂用溶剂产品混合，使用所得到的混合溶剂，从物体表面除去前述树脂组合物。
并且，本发明清除清洗剂对作为对象的树脂组合物没有特别限制，在所有以前使用的树脂组合物中都可能使用。此处，如果对作为对象的树脂组合物进行总结，则形成下述内容。
清洗对象的树脂组合物作为以前的清除清洗剂难以清除，而本发明的清除清洗剂能够发挥充分清洗效果的感光树脂组合物，可以列举分散有颜料的感光树脂组合物。这样的颜料分散型感光树脂组合物中，形成红(R)、绿(G)、蓝(B)滤色片用的感光树脂组合物和形成黑色矩阵图案用的感光树脂组合物更难以清除，但是即使对于这些颜料分散型感光树脂组合物，本发明的清除清洗剂以很少的量也可以发挥出充分的清洗效果。该颜料分散型感光树脂组合物含有基本的树脂成分和作为必要成分的光聚合引发剂等感光成分，此外还含有单体成分、表面活性剂、酸性成分、含氮的有机化合物、颜料和溶剂等。
作为上述树脂成分，可以列举例如一种或一种以上选自丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基的单体和选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基甲基丙烯酸乙酯、2-羟基甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧酯、甲基丙烯酸苯氧酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈中的一种或一种以上的共聚物、苯酚热塑性酚醛树脂型环氧丙烯酸酯聚合物、苯酚热塑性酚醛树脂型环氧甲基丙烯酸酯聚合物、甲酚热塑性酚醛树脂型环氧丙烯酸酯聚合物、甲酚热塑性酚醛树脂型环氧甲基丙烯酸酯聚合物、双酚A型环氧丙烯酸酯聚合物、双酚S型环氧丙烯酸酯聚合物等树脂。
作为上述光聚合引发剂，可以列举有1-羟基环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-月桂基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-1-乙酮、二(4-二甲基氨基苯)甲酮、2-甲基-1-[4-(硫代甲基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、4-苯甲酰-4’-甲基二甲基硫化物、4-二甲基氨基安息香酸、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基安息香酸、4-二甲基氨基-2-异戊基安息香酸、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、苄基二甲基缩酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-乙氧基羰基)肟、o-苯甲酰安息香酸甲酯、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2，4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、偶氮双(异丁基)腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间-甲氧基苯基)-咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p，p’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二苯甲酰、苯偶姻(苯甲酰苯基甲醇)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2，2’-二乙氧基苯乙酮、对-二甲基苯乙酮、对-二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对-叔-丁基苯乙酮、对-二甲基氨基苯乙酮、对-叔-丁基三氯苯乙酮、对-叔-丁基二氯苯乙酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯基环庚酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1，7-二-(9-吖啶基)庚烷、1，5-二-(9-吖啶基)戊烷、1，3-二-(9-吖啶基)丙烷、对-甲氧基三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正-丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪等。
作为上述颜料，例如可以列举C.I.颜料黄11、24、31、53、83、99、108、109、139、150、151、154、167、180、185、193；C.I.颜料橙36、38、43；C.I.颜料红105、122、149、150、155、171、175、176、177、209、224、254、264；C.I.颜料紫19、23、32、39；C.I.颜料蓝1、2、15:1、15:2、15:3、16、22、60、66；C.I.颜料绿7、36、37；C.I.颜料棕25、28；C.I.颜料黑1、7；和碳黑等。
作为前述颜料分散型感光树脂组合物的材料，被记载于例如在特开2004-69754号公报、特开平11-231523号公报、特开平11-84125号公报、特开平10-221843号公报、特开平9-269410号公报、特开平10-90516号公报等中，即使对于这些感光材料，本发明的清除清洗剂也可以发挥出充分的清洗效果。
发明效果本发明中这样的树脂组合物清除清洗剂可以有效除去粘附在树脂涂布装置的喷嘴、底漆滚筒、管道等物体表面上的树脂组合物。作为粘附在物体上的树脂组合物，虽然感光树脂组合物不容易被除去，特别是颜料分散型感光树脂组合物不容易被除去，但是本发明的清除清洗剂，通过向作为基础的树脂用溶剂中添加特定量所含烷基的碳原子数为5或5以下的芳香族化合物，大大增强了粘附在物体表面的树脂成分，特别是颜料分散树脂成分的清除性能。因此，本发明的树脂组合物清除清洗剂，在清洗原来难以清除的涂布装置的喷嘴、底漆滚筒、管道系统等清洗剂接触面积少的地方时即使以很少的用量也可以发挥出充分的清洗效果。
具体实施例方式
以下，显示根据本发明的树脂组合物的清除清洗剂的实施例。下文所示的实施例只不过是用于说明本发明的最佳示例，其并不对本发明作任何限定。
实施例1制备PGMEA∶PGME∶solveso(ソルベツソ)100＝6∶2∶2(质量比)的混合清洗液作为树脂组合物的清除清洗剂。solveso(ソルベツソ)100的主要成分是三甲苯、茚满、二乙苯、乙基二甲苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、乙基甲苯、丙基苯、1-甲基乙苯。
实施例2制备PGMEA∶PGME∶solveso(ソルベツソ)200＝6∶2∶2(质量比)的混合清洗液作为树脂组合物的清除清洗剂。
实施例3制备PGMEA∶PGME∶甲苯＝5∶2∶3(质量比)的混合清洗液作为树脂组合物的清除清洗剂。
实施例4制备PGMEA∶PGME∶二甲苯＝5∶2∶3(质量比)的混合清洗液作为树脂组合物的清除清洗剂。
实施例5制备PGMEA∶PGME∶苯甲醚＝5∶2∶3(质量比)的混合清洗液作为树脂组合物的清除清洗剂。
比较例1制备PGMEA单独的清洗液作为树脂组合物的清除清洗剂。
比较例2制备PGMEA∶PGME＝7∶3(质量比)的混合清洗液作为树脂组合物的清除清洗剂。
比较例3制备solveso(ソルベツソ)100单独的清洗液作为树脂组合物的清除清洗剂。
使用前述各实施例和比较例的树脂组合物清除清洗剂进行下述管道清洗试验和沉降试验，并对各种树脂组合物清除清洗剂进行评价。
管道清洗试验通过用玻璃制的1ml移液管吸取含有形成黑色矩阵图案用的感光树脂组合物的「CFPR BK-5005SL」(商品名东京応化株式会社制造)，然后将其排放，使颜料分散型树脂组合物粘附在移液管内部。接着，用1ml前述各种清除清洗剂对移液管内部进行反复清洗处理，目测确认清洗情况，并记录清洗需要多少ml。清洗10次。用10次清洗无法洗干净的情况称为「无法清洗干净」。
沉降试验将含有形成滤色片用的绿色颜料分散型感光树脂组合物的CFPRGH-1004(商品名东京応化工业株式会社制造)10ml和90ml前述各种清除清洗剂混合而得溶液注入内径为12mm的玻璃管中，在23℃下垂直静置3星期。3个星期之后，抽出管内的混合溶液，确认各玻璃管下部内壁上颜料的凝聚沉降。其结果示于下表1中。在该表中，用○表示没有凝聚沉降的情况，用×表示确认有凝聚沉降的情况。
表1
通过表1可以明确证实，通过将树脂用溶剂和芳香族化合物混合，并将该混合溶液作为清除清洗剂使用，可以用少量的清除清洗剂有效地进行颜料分散型感光树脂组合物的清洗。
工业应用性如上所述，根据本发明的树脂组合物的清除清洗剂，对粘附在物体表面上的树脂组合物的清洗清除是有用的，尤其是，其在用于有效除去粘附在树脂涂布装置的喷嘴、底漆滚筒、管道等物体表面上的树脂组合物的清除清洗剂中是最佳的。
权利要求
1.一种树脂组合物清除清洗剂，其特征在于，含有至少一种能够溶解除去粘附在物体表面的粘附树脂组合物的溶剂，和可以使所述树脂组合物中所含颜料分散的芳香族化合物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物清除清洗剂，其特征在于，所述芳香族化合物包括烷基苯。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物清除清洗剂，其特征在于，所述烷基苯中烷基的碳原子数为3～5，并且相对于所述清除清洗剂的总量，所述烷基苯含量为5～50质量％。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物清除清洗剂，其特征在于，所述芳香族化合物含有2种或2种以上烷基苯的混合物，并使用石油馏分作为所述烷基苯混合物。
5.根据权利要求2所述的树脂组合物清除清洗剂，其特征在于，所述烷基苯还包括烷基的碳原子数为2或2以下的烷基苯，并且相对于清除清洗剂的总量，所述烷基的碳原子数为2或2以下的烷基苯含量为20～60质量％。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物清除清洗剂，其特征在于，所述芳香族化合物为选自苯甲醚、甲苯、二甲苯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物清除清洗剂，其特征在于，所述溶剂为选自环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、3-甲氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸丙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、乳酸己酯、乳酸庚酯、乳酸辛酯、丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲乙酮(MEK)、2-庚酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、二乙醚、环己烷、环己醇、二恶烷、氧杂环丁烷、苯酚、甲酚、二甲苯酚中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种在树脂组合物的清洗清除中有用的清除清洗剂，特别是用于清洗形成滤色片和黑色矩阵图案的颜料分散型感光树脂组合物的优良的树脂组合物清除清洗剂。将现有常用的树脂用溶剂作为基础，并将特定量的含烷基碳原子数为5或5以下的芳香族化合物和该基础溶剂混合所得混合液作为树脂组合物清除清洗剂使用。当使用前述所含烷基的碳原子数为3～5的芳香族化合物时，该特定混合量优选为清除清洗剂总量的5～50质量％，当使用所含烷基的碳原子数为2或2以下的芳香族化合物时，该特定混合量优选为清除清洗剂总量的20～60质量％。
文档编号C11D3/16GK1900248SQ200610105708
公开日2007年1月24日 申请日期2006年7月12日 优先权日2005年7月22日
发明者片野彰, 原田光治 申请人:东京应化工业株式会社