催化的空气氧化染发剂的制作方法

专利名称：催化的空气氧化染发剂的制作方法
专利说明催化的空气氧化染发剂
背景技术：
永久或氧化染发产品构成了现代使用的主要制剂。这些产品能够改变灰色或着色的(pigmented)头发的颜色，因为它们永久地改变头发的色彩。当头发的新生长变得明显时，进行再次施用。通常以两组分套件形式销售氧化染发剂(hair dye)。在一个容器中是包含氧化染料和合适载色剂(vehicle)的碱性组合物。在另一容器中是利用氧化剂(通常是过氧化氢)的显色剂组合物。在使用和施用于头发前立即将这两个组合物进行混合。混合物的碱性pH使得毛干(hair shaft)扩张，并使得染料前驱体渗透进头发的皮层。接着氧化这些染料前驱体，其结合形成较大的分子。这些较大的分子包含显著水平的共振，因此制得从头发外部可见的有色产品。在合适的显色时间(development time)之后，清洗头发上的混合物。然后头发的颜色得以永久改变。取决于混合物的pH和显色剂的强度，这些体系能够淡化头发的天然色素，或者只是以较少的淡化作用着色(deposit color)。所谓的“仅着永久颜色”在过去的30年中在零售的女性产品市场上起较小的作用，但是显著分享了专业市场。它们也构成了如今销售的男性头发着色剂的主要部分，这是由于最终结果赋予的天然的灰色掺合的外观。
由于最小淡化产品或者“仅着永久颜色”并不需要因加入过氧化氢或者类似氧化剂而产生的天然色素淡化影响，因此已经尝试取代或者除去氧化染料产品的显色剂部分。就取代过氧化氢而言，数个发明讨论了使用酶或者亚氯酸盐溶液。这些体系尚需要在施用前立即加以混合的两组分组合物。虽然替代的显色剂制剂更温和且对头发危害较少，但是它们不能在改进的便利、杂乱状况(messiness)、易于使用或者颜色传递方面提供任何较大的优势。能够满足该要求的唯一产品是去掉了整个混合步骤的所谓空气氧化或者自动氧化染发剂(hair color)。如名称所暗示，这些组合物依靠大气氧化进行颜色显色(colordevelopment)。不需要混合。将制剂施用于头发15至30分钟，然后清洗。不幸的是，使用该方法在头发结构中只有非常少的颜色显色。在美国专利3,920,384和4,054,413中首次论述了该技术的第一种实际用途。使传统的初级中间体与在芳环上具有高度给电子基团的偶合剂(coupler)结合。这些偶合剂比大部分染料中间体更具反应性，且能够在有限的暴露下在头发结构中产生少量的颜色。因为显色量较少，因此这类制剂的唯一商业应用是在逐渐或渐进染发剂领域。结果，在尝试发现更安全的逐渐染发方式时，最终向男性出售了数个产品。在这些产品之前，主导的乙酸盐组合物是完成该染发的唯一方式。这些类型的产品都需要一周再施用制剂数次从而显色并保持任何程度的灰色覆盖度。至今这些空气氧化逐渐染发剂(haircolor)只起很小的作用，即使是在男性的染发领域。
在过去，已经就两组分氧化染发剂体系探索了催化的染色体系，努力加速处理时间或者在非常具抵抗力的头发上产生较深的色调(shade)。这些取决于某种类型的包含催化剂(通常为水溶性过渡金属盐)的预处理。额外的预处理步骤通常使得这些产品不适用于商业应用。另外，在蛋白质基质内铜或者铁的积累使头发感觉粗糙和受损伤。已经尝试将金属催化剂技术应用于空气氧化颜色显色，取得有限的成功。美国专利4,004,877使用在空气氧化体系中与酒石酸络合的金属盐。单次施用时在头发上的所得颜色仍非常浅。另外，组合物需要使用甲酰胺作为溶剂。出于安全原因，该材料不再可用于化妆品产品中。美国专利6,648,925进一步通过在空气氧化组合物中在包合物或沸石化合物内捕获金属催化剂而采取该技术的一个步骤。这些是包合配合物，其中金属离子被完全封闭在另一化合物的晶体结构中。这些是难以制备的制剂，且对于商业应用来说并不实际。而且，这些制剂不在灰色头发上足够地显色以制备用于典型人群的完整调色板。美国专利7,060,108教导了使用与EDTA化合物螯合的铁盐从而以最小损伤提高染料摄取量(dye take)。即使在该专利引证的更极端的染色条件(在30℃下存在30分钟)下，在头发样品上测试的制剂也不产生与两部分“仅着氧化染发剂(deposit only oxidation haircolor)”相当的色调。
本发明的目的是提供与两部分“仅着氧化染发剂”具有等同的着色水平和耐久性能，但不同于单组分空气氧化产品的制剂及其制备方法。这些制剂使用独特组合的已知染料中间体和其他化妆品用组分，其产生了料想不到的灰色覆盖程度。另外，由于不使用非大气氧的氧化剂，因此与常规两部分体系相比，该组合物更温和，对头发的损伤更小，并具有更好的颜色保持力。
发明概述 本发明包括具体的催化的空气氧化染发剂组合物，该组合物与现有技术相比提供显著改善的灰色覆盖度，但保持了安全、良好耐久性能，且易于使用。可改变制剂的稠度以制备适合自气溶胶容器调配的凝胶或者略粘的洗液。本发明提供的组合物易于过早空气氧化，因此必须在厌氧条件下加以制备和存储。该组合物应该含有下列组分 1、70-95％的水 2、0.1-1.0％的水溶性金属盐 3、0.03-0.3％的羟乙磷酸 4、0.1-5％的氧化染料作为初级中间体 5、0.1-3％的芳族三酚(aromatic triol) 6、0-3-％或者优选0.1-3％的辅助氧化染料 7、0.1-0.3％的抗氧化剂和稳定剂 8、1-5％的阴离子、两性、非离子水溶性表面活性剂或者这样的表面活性剂的组合 9、0.5-2.0％的水溶性阴离子聚合物，例如卡波姆(carbomer) 10、0.5-10％的有机溶剂体系，例如由异丙醇和乙酸异丙酯，或者乙醇和乙酸乙酯的组合组成的体系。
11、足量的化妆品可用的碱化剂以获得9.0-10.0的最终pH。
发明详述 用于承载染料中间体的载色剂允许在最终的制剂中具有非常高含量的水。在本发明中，水占组合物的70-95％。使用较少染料的较浅色调将在该范围的较高端，而深棕色和黑色色调将靠近70％含量。高含量的水产生对于染料体系非常有效的载体，其通常不在灰色头发上着色至对于被本发明覆盖的制剂存在的水平。
为了使本发明覆盖的空气氧化染发剂组合物获得最大的灰色覆盖度潜力，所述制剂需要催化在头发结构中的氧化过程。优选的催化剂是水溶性金属盐，包括铜、钴、锌、银、镍和铁盐，优选具有无毒的阴离子，例如硫酸盐、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐或有机酸盐例如富马酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐等。优选水溶性锰盐，因为当向制剂中加入0.1-1.0％含量时，它们产生最好的着色(color deposition)。更优选地，无水盐的浓度以组合物中盐的总重量计为0.3-0.7％。在灰色头发上的染料摄取量将落入上述范围的任一边。与锰结合使用的最优选的阴离子是硫酸盐或者氯化物，尽管硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氟化物或者溴化物也是可接受的。
可以通过加入特定的称作羟乙磷酸或者又称作1-羟乙烷-1，1-二膦酸的螯合剂获得在灰色头发上的另外的颜色增强。该结构表示如下。

除了使用羟乙磷酸获得增加的颜色摄取，使用锰离子的螯合影响有助于限制在通过清洗和用洗发剂洗发除去组合物后保留在头发结构中的锰的量。一些金属离子，例如铜或铁将使头发感觉粗糙和受损伤。锰对头发的影响不如更普通的过渡金属对头发的影响大，但是限制其在颜色处理后保留在头发中的量仍是审慎的。当与指定含量的锰盐一起使用时，所需羟乙磷酸的量为0.03-0.3％时效果较好。在该范围以下，颜色饱和度下降，在0.3％含量以上时，长期稳定性受到损害，颜色传递也受到负面影响。
本发明论述的空气氧化着色剂使用常规的氧化染料初级中间体。其中最适用的包括对苯二胺、N，N-双(2-羟乙基)-对苯二胺硫酸盐、对氨基酚和对甲苯二胺。其他的包括2-氯-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、对甲基氨基酚、1-氨基-4-(2-甲氧基乙基)-氨基苯、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2-(羟甲基)-对苯二胺、3-甲基-对氨基酚、2-(2-羟乙基)-对苯二胺、4，4′-二氨基二苯胺、1，3-二甲基-2，5-二氨基苯、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-甲基-对氨基酚、2-丙基-对苯二胺、2-(2′-羟乙基氨基甲基)-对氨基酚、2-(甲氧基甲基)-对氨基酚、2-甲基-4-二甲基氨基苯胺、5-氨基水杨酸，和其他相关的化合物。取决于用于所得组合物的色调的深度，用量应该为在最浅金色色调中的0.1％至最深色调的5％。
本发明包括使用芳族三酚，例如1，2，4-苯三酚、1，3，5-三乙基羟基苯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等作为在所有组合物中有用的染料偶合剂。优选的偶合剂是1，2，4-苯三酚。该材料将与在前面段落中的初级中间体结合以形成被俘获在头发结构中的氧化缩合物(condensate)。对于自该技术衍生的制剂而言，这些化合物产生大部分棕色着色。染料浓度应该自0.1％至3％变化，这取决于所需颜色的最后深度。干燥形式的该物质对氧气非常敏感，因此在由该技术概述的组合物中使用的所有的1，2，4-苯三酚通过该化合物的三乙酰氧基形式的酸水解在溶液中形成。通过用少量的硫酸加热至50℃至多6小时在乙醇或者异丙醇中进行水解。所得溶液生成10-20％的1，2，4-苯三酚或其他芳族三酚，这取决于起始材料的确切配方。
可以通过加入其他染料偶合剂改进配方。其中最适用的包括间苯二酚、4-氯间苯二酚、2-甲基间苯二酚、间氨基酚、1-萘酚、1，5-萘二酚、2，7-萘二酚、2，4-二氨基酚、羟基苯并吗啉、1-羟基-3-二甲基氨基苯、4-氨基-2-羟基甲苯、2-甲基-5-羟乙基氨基苯酚、1-甲氧基-2，5-二氨基苯、苯基甲基吡唑啉酮、2，4-二氨基苯氧基乙醇HCl、4-乙氧基-间苯二胺、1-羟基-3-氨基-4，6-二氯苯、1-羟基-2，5-二氨基-4-甲氧基苯、4-氨基-间甲酚、6-氨基-间甲酚、2-氨基-4-羟乙基氨基苯甲醚、5-氨基-6-氯-邻甲酚、6-氨基-邻甲酚、4，6-双(2-羟基乙氧基)-间苯二胺HCl、5-氨基-4-氯-邻甲酚，和其他相关的化合物。取决于所得组合物的色调的深度，用量应该为0.1-3％。
应该使用少量的抗氧化剂或还原剂以最大化最终产品的保质期(shelflife)。通常的两部分氧化染发剂体系使用至多1％的抗氧化剂以确保在制造和最终包装过程中的稳定性。为了获得在头发上最高量的着色，该用量太高。当单独使用抗氧化剂或者在该组合物中组合使用抗氧化剂时，在本发明中使用的范围应该为总制剂的0.1-0.3％。在该量以下将导致差的长期稳定性，在该指定的范围以上将导致差的着色。最合适的还原剂可以包括亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫基乙醇酸盐、异抗坏血酸、抗坏血酸、硫代硫酸盐和其他相关材料。
在制剂中需要低含量的表面活性剂从而快速润湿头发，产生肥皂泡并使得易于清洗。其浓度应该限制在总制剂的1-5％。通过遵守该范围，产品保持高的水含量，以及将颜色传递至头发的高的所得效率。这些表面活性剂可以是任何能产生足够肥皂泡的化妆品可用的的阴离子、两性或非离子材料。其可以是如烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐或者脂肪酸皂的简单材料。更优选地，表面活性剂应该对皮肤产生温和的影响，因为制剂的工作pH在9至10之间。这些包括两性乙酸盐、烷基聚葡萄糖苷、两性二乙酸盐(amphodiacetae)、两性羟丙基磺酸盐、两性丙酸盐、酰胺基丙基甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基酰胺基丙胺氧化物、烷基胺氧化物、链烷醇酰胺、磺基琥珀酸酯和相关化合物。
为获得足够的粘性和理想的流变性能以使产品易于应用和粘附于头发，制剂应该用称作卡波姆的水溶性阴离子聚合物进行增稠。这些提供了以上提及的必要的参数，能够得到制剂的高水含量，以及与染料中间体和锰盐的稳定性。这些中最常见的称作卡波姆，其可以由Noveon Corporation以Carbopol为名进行制造。这些可以被描述为用聚链烯基聚醚交联的丙烯酸的高分子量均聚物和共聚物，其在水中及0.5-1.0％w/v下测定的粘度为约3,000-60,000mPas。这些例子包括Carbopol Ultrez 10、Carbopol 940、Carbopol 941、Carbopol 980、CarbopolETD 2050、Carbopol 981、Carbopol 934、Carbopol 2984和Carbopol 5984。可以通过其他制造商制得相似的材料，且可以通过卡波姆的CTFA命名进行。这些材料在制剂中的用量应该为0.5-2.0％从而将中等粘度的液体制成凝胶形式。
使用水溶性溶剂体系辅助染料溶解，并帮助将染料中间体运送至头发皮层。这些溶剂被包含在芳族三酚中或者特别地，在苯三酚预混物中，其是从苯三乙酸酯(benzenetriacetate)至三酚形式反应的结果。异丙醇或乙醇可用作进行该反应的介质。所得溶液包含芳族三酚，例如1，2，4-三羟基苯，和乙醇，和相应的乙酸酯化合物(乙酸乙酯或者乙酸异丙酯)，这取决于特定的芳族三酚。最终的制剂包含0.5-10％的这类溶剂体系，这取决于对于特定的色调所需的芳族三酚(例如苯三酚)的量。
对于包含在本发明中的制剂而言，最佳的着色发生在pH 9-10。需要足量的化妆品可用的碱化剂以获得该pH。碱化剂在性质上可以是有机或者无机的。这些碱化剂包括乙醇胺、三乙醇胺、氨甲基丙醇、氢氧化铵、碳酸盐、碳酸氢盐和其他相似的材料。
实验程序和结果 以下列出了可利用本发明论述的技术制得的各种色调。色调描述词(descriptor)被匹配在在实验室染色的90％弯曲的(bended)灰色头发上，和在如表II所列的顾客头上。在所有的例子中，显色时间为10分钟，接着进行清洗、用洗发剂洗发和吹干。
表I 催化的空气氧化制剂 采用Minolta 508d分光光度计使用Hunter L，a，b标准测定实施例1至5以及整个文件中的染色结果(dyeouts)。在工业中通常使用该标准测定颜色。通常，测量是可再现的，且对于任何参数+或-“0.5”是视觉明显的。
颜色测量 “L”＝亮度，+表示较亮，-表示较暗 “a”＝相对量的红色和绿色，+表示较红，-表示较绿 “b”＝相对量的黄色和蓝色，+表示较黄，-表示较蓝 将实施例1至5中显示的相同的制剂在沙龙顾客头上测试6个月时间。每5周进行再次施用。再次进行时，没有记录到不寻常的洗脱(wash out)。所有色调在色泽(tone)上有耗损，且在以前施用的原始颜色的一个级别范围内。所有制剂产生的颜色表明通常的仅着色染发剂具有相同的色调描述符。
表II 催化的空气氧化顾客研究(2006年1月至7月) 级别10＝极浅金色 级别9＝浅金色 级别8＝中金色 级别7＝深金色 级别6＝浅棕色 级别5＝中棕色 级别4＝中/深棕色 级别3＝深棕色 级别2＝深棕色/黑色 级别1＝黑色 BV＝蓝紫色 对于剩余的实验，将在实施例3中的中棕色色调用作对照样，同时改变其他参数以证实在本发明的权利要求中所提供的最优范围。
表3 pH＝6.9pH＝8.8pH＝10.3 这些空气氧化着色剂制剂的水含量对于在头发和其他角蛋白纤维上的着色量具有显著影响。需要的最小水含量为70％，以最大化颜色摄取量。即使使用含有略少些水的制剂，如实施例6，在灰色头发上的颜色的深度也开始下降。实施例6是在90％灰色头发上染色10分钟的结果，并与实施例3中所用的中棕色色调比较样进行比较。实施例6的样品外观更像在深金色和浅棕色之间的色调。L.a.b读数证实了该观察。
在90％的灰色头发上染色10分钟的染色结果 组合物的pH要求限制在pH 9至pH 10。在该范围任何一边的制剂与实施例3的中棕色色调比较样相比显示出较浅的着色。该制剂的pH为9.3。分别在pH 6.9、8.8和10.3下制备实施例7、8和9。即使是接近所需范围的产品与比较样相比仍显示出更浅着色的一些迹象。所有制剂在90％的灰色头发上染色10分钟，并与实施例3中所用的中棕色色调比较样进行比较。L.a.b.读数显示在下表中。
在90％的灰色头发上染色10分钟的染色结果 表4 就颜色在头发上的递送而言，当锰盐浓度的用量为0.1-1.0％时表现最佳。实施例3中所示的中棕色色调的比较样制剂包含0.5％的硫酸锰。实施例10、11和12分别使用0.05％、0％和2％的硫酸锰。这些刚超出本发明范围的组合物表明着色较差，如下表的染色结果和颜色测量所示。所有制剂在90％的灰色头发上染色(dyed out)10分钟，并与实施例3中所用的中棕色色调比较样进行比较。读取每个样品的L.a.b.读数。
在90％的灰色头发上染色10分钟的染色结果 在本发明上下文中所用的羟乙磷酸在0.03-0.300的浓度下表现最佳。在上限时，在头发上的着色开始减少但仍是有用的。中棕色色调的比较样使用0.03％的羟乙磷酸。实施例13和14分别使用0.3％和0％的羟乙磷酸。所有制剂在90％的灰色头发上染色10分钟，并与实施例3中所用的中棕色色调比较样进行比较。L.a.b.读数显示在下表中。
在90％的灰色头发上染色10分钟的染色结果 有很多在空气氧化制剂中不使用苯三酚或类似染料偶合剂的出版物和专利的实例。但是，在缺少这些材料时颜色摄取量的程度和在头发上的灰色覆盖度受到严重影响。在实施例3中的中棕色色调比较样的组成中不含有1，2，4-苯三酚。在制备三酚染料时所用的相应的溶剂包装不再需要，并从配方中除去。实施例15显示了该变化。使用实施例3作为比较样，在90％的灰色头发上用制剂染色10分钟。L.a.b.读数显示在下表中。
在90％的灰色头发上染色10分钟的染色结果 在实施例16中显示了将苯三乙酸酯转变为苯三酚的典型的制剂。但是，其量可显著改变，并只受三酚溶解度的限制。实施例16生成了大约10％苯三酚的溶液。
实施例16 制备苯三酚溶液的程序为 1)在搅拌下向不锈钢混合容器中按照以下顺序加入组分水、异丙醇、1，2，4-三乙酰氧基苯和硫酸。
2)用连接至容器顶部的回流装置加热至50℃4至6小时。
3)以所有染料粒子的溶解度作为反应完成的信号。
4)冷却批料至室温并存储在密封容器中。
制备染料组合物的程序如下 1)向配备有反方向(counter)旋转奶油(crème)混合器或螺旋桨混合器的夹套不锈钢间歇式容器中加入90％的水并在搅拌下分散Ultrez 10。将批料加热至60-65℃。
2)边混合边溶解抗氧化剂、羟乙磷酸和染料。
3)使用10％水和硫酸锰制备预混物。将批料加热至50℃。
4)向批料中加入表面活性剂。
5)将批料冷却至40-45℃，然后加入苯三酚预混物。
6)边混合边向批料中加入碱化剂和香料(fragrance)。
7)向批料中加入硫酸锰预混物。混合至均匀。插入管子并立即密封。
注意所有分批处理和装满产物应该在低氧气水平下进行。
在不与氧化剂混合的情况下，将组合物施用于头发，并在头发上停留5-15分钟，清洗并用洗发剂洗发。
在说明书和权利要求书中，所有的百分比均以组合物的所有组分的总重量计。文中所用的“中等粘度”是指采用型号为DV-E的布鲁克菲尔德粘度计，利用锭子T-C以6rpm在23℃的温度下确定的粘度为500至5000cps。
权利要求
1、单一组分空气氧化染发剂组合物，其组成为
a)水；
b)水溶性金属盐作为催化剂；
c)羟乙磷酸(1-羟乙烷-1，1-二膦酸)作为螯合剂和着色增强剂；
d)氧化初级染料中间体；
e)芳族三酚，例如1，2，4-苯三酚；
f)辅助氧化染料偶合剂；
g)染料抗氧化剂和稳定剂；
h)任选地，水溶性表面活性剂；
i)任选地，水溶性阴离子聚合物；
j)水溶性溶剂体系；和
k)碱化剂。
2、根据权利要求1所述的空气氧化染发剂组合物，其中以制剂重量计水含量为70-95％。
3、根据权利要求1所述的空气氧化染发剂组合物，其中水溶性盐包括含量为0.1-1.0％的锰盐。
4、根据权利要求1所述的空气氧化染发剂组合物，其中水溶性锰盐为硫酸锰或者氯化锰。
5、根据权利要求1所述的空气氧化染发剂组合物，其中羟乙磷酸含量为0.03-0.30％。
6、根据权利要求1所述的空气氧化染发剂组合物，其中氧化初级染料中间体含量为0.1-5％。
7、根据权利要求1所述的空气氧化染发剂组合物，其中芳族三酚含量为0.1-3.0％。
8、根据权利要求1所述的空气氧化染发剂组合物，其中辅助氧化染料偶合剂含量为0.1-3.0％。
9、根据权利要求1所述的空气氧化染发剂组合物，其中染料抗氧化剂和稳定剂含量为0.1-0.3％。
10、根据权利要求1所述的空气氧化染发剂组合物，其中水溶性表面活性剂由化妆品可用的阴离子、两性或者非离子表面活性剂组成，含量为1-5％。
11、根据权利要求1所述的空气氧化染发剂组合物，其中水溶性阴离子聚合物的含量足以将中等粘度的液体制成凝胶，其浓度为总固体的0.5％至2％。
12、根据权利要求1所述的空气氧化染发剂组合物，其中溶剂体系选自异丙醇和乙酸异丙酯，或者乙醇和乙酸乙酯，且总溶剂体系含量为总组合物的0.5-10％。
13、根据权利要求1所述的空气氧化染发剂组合物，其中碱化剂选自氨甲基丙醇、三乙醇胺、单乙醇胺、氨、碳酸盐、碳酸氢盐或其他化妆品可用的材料，其以足以使组合物的pH范围为9.0-10.0的浓度使用。
全文摘要
一种空气氧化染发剂组合物，其基于a)水；b)水溶性金属盐作为催化剂；c)羟乙磷酸(1-羟乙烷-1，1-二膦酸)作为螯合剂和着色增强剂；d)氧化初级染料中间体；e)芳族三酚，例如1，2，4-苯三酚；f)辅助氧化染料偶合剂；g)染料抗氧化剂和稳定剂；h)任选地，水溶性表面活性剂；i)任选地，水溶性阴离子聚合物；j)水溶性溶剂体系；和k)碱化剂。
文档编号A61Q5/10GK101528310SQ200780029613
公开日2009年9月9日 申请日期2007年7月30日 优先权日2006年8月10日
发明者J·马索尼 申请人:库姆公司