专利名称：：衣物洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及并入用量指示剂的衣物洗涤剂组合物，当足够量的衣物洗涤剂存在于洗涤液中时该用量指示剂用于提示消费者。
背景技术：
：对于洗涤织物目的，手洗方法到目前为止仍然是最广泛使用的洗涤技术。在广义的"手洗"定义中，有许多不同的洗涤技术；尽管在大多数场合下，是将水添加到洗涤盆容器中然后添加洗涤剂产品以形成洗涤液。被消费者添加的产品的量倾向于以之前的经^^或惯例为基础。然而，消费者自我定量添加可导致使用错误量的洗涤剂产品。如果产品用量不足时，则洗净性能不令人满意，然而，如果产品过量使用时，即，使用过多的洗涤剂产品，则对消费者的财政以及环境都造成不必要的浪费，因为每次洗涤时采用比严格要求的重量更高的重量的化学产品。使用过量产品所带来的后续效果是需要使用过量的水将过量洗涤剂从衣物上漂洗掉。这种浪费问题在我们所处的对环境日益关注的世界中变得越来越重要。为了矫正产品的过度使用，一个可能性是投放所谓的"单位剂量，，产品到手洗市场。单位剂量产品是自持剂量的洗涤剂产品，从而使得每次洗涤时可投放相同量的产品。这在许多的基于机器洗涤的市场中获得了成功。然而，这一方案要求在每一次洗涤时都使用恒定量的水，使得对于每一次洗涤而言在洗涤液中都能够获得相同的活性剂浓度。其未考虑到与衣物手洗有关的问题之一，即，洗涤液的量随着消费者的不同而大大改变，并且通常随着消费者可用的"洗涤盆容器，，的尺寸的不同而异。因此，在手洗方面的单位剂量对于固定洗涤剂成分在洗涂液中的浓度而不考虑消费者所用洗涤盆容器时并不是有前途的解决方案。同样地，由于类似论点，提供定量杯或类似产品也受到限制。历史上，已经通过与产品表观例如产品体积或通过产品接触洗涤媒介物时产生的产品表观有关的提示来判断洗涤剂用量是否足够。例如，多年以来一直使用泡沫的产生作为用量足够的一种消费者提示，当获得一定程度的泡沫时，消费者将其作为存在有效量的洗涤剂的提示。然而，这种获悉的提示对于手洗产品配方设计师构成了严重限制，因为他们目前通常被迫使在其制剂中并入发泡成分。消费者采用这类提示显著限制了可由配方设计师使用的成分和配制工艺的选择。除了当洗衣时由衣物手洗洗涤剂消费者使用的水量差异所带来的问题之外；对于相同体积的水而言，可变的水的硬度也为手洗洗涤剂配方设计师带来了另一个问题。在这些情况下，当产品中金属离子螯合剂与洗涤剂的比固定时，硬度更高的水要求添加更多产品，导致使用更大用量的洗涤剂。许多手洗洗涤剂具有根据水的硬度定量洗涤剂产品的指导。这是一个问题，因为许多消费者不能确定他们所用的水的硬度是多少。已有有意引入产品性能视觉提示的先例。消费者的视觉提示公开在WO2004/078896(Unilever)中。该视觉提示是一种织物预处理清洗方法，凭借该方法，织物用泡沫形式的液体洗涤剂处理并且其中视觉提示是所述泡沫的变色。变色是由pH依赖性发色团提供的并且因此该试剂不能随后被緩冲，否则其不能改变pH从而不能起作用。另一个基于pH的指示剂系统公开在CH313346中。公开的特定pH指示剂是茜黄R(AlizarineYellowR),当溶液pH从10.1升高到12.1时，萏黄R从黄色变成橙红色。如上所述的，对于具有典型的pH10.5的经过緩沖的洗衣组合物，这一指示剂系统不适合于指示用量是否足够。另一个指示剂产品公开在GB2349895(TheRobertMcBrideGroup)中。该指示剂产品包括基质以及散布在基质上或内的有色指示剂组分，并且存在使有色指示剂与周围环境相分离的屏障。该产品(特别是转筒式干燥机片)向消费者提供其已丧失释放活性材料的能力的警示。用于软化洗衣机中的水的方法公开在WO2005/005329(ReckittBenckiser)中，其中使硬水接触被添加到洗衣机中的非水溶性产品，其中该产品在接触硬水后具有不同表观。钙和镁的指示剂公开在WO02/084278(ReckittBenckiser)中。其公开了一种产品，优选是纤维产品，其上固定有指示剂染料，该指示剂染料可用于检测液体中的金属离子。EP0597900Bl(SEBADIAGNOSTICS)公开了流体、特别是生物流体诸如血清、血浆等中的镁离子的比色测定方法。该方法包括使所述流体接触包含金属显色染料物质2-(4>二羟基-2,7-二硫-3-萘基偶氮)苯-胂酸[Arsenoazal]和选择性配合剂的试剂，并确定镁-染料配合物的形成。EP0513564Bl公开了在有色指示剂的帮助下用于测定含水液体(尿)的离子强度和/或比重的经过緩冲的试剂，该试剂至少包含一种洗涤剂和一种pH指示剂。包含可响应某些阳离子而变色的染料的经过緩冲的衣物洗涤剂组合物公开在WO2006/041739中。这些组合物^皮主张用于掩蔽在水中变红，该组合物不是浓缩的洗衣粉。未能解决用量是否足够的问题。发明概述本发明提供了用于衣物主洗涤(mainwash)(优选在手洗领域中)的用量足够性(asufficiencyofdosage)指示剂。该组合物当被添加到含水介质中提供表示当达到有效用量的衣物洗涤剂组合物时的视觉提示。本发明的视觉提示由变色指示剂系统提供。颜色在漂清期间如所需希望地那样发生逆转。本发明的第一方面提供了衣物洗涤剂组合物，其包含a)洗涤性表面活性剂；b)变色指示剂系统，其包含i)能够结合于二价金属阳离子的指示剂染料；和ii)用于二价金属阳离子的一种或多种其它配合剂，在所用pH下，所述配合剂比所述指示剂染料对所迷二价金属阳离子具有更高的结合能力；和c)任选的载体和助剂，至100重量％。量的组合物时^生变色。、'^^^'二价金属阳离子优选是0&++和/或Mg++。组合物中洗涤性表面活性剂的量优选为至少19.5重量％。阴离子型表面活性剂的量也优选是该组合物的至少18重量％。本发明的笫二方面提供了第一方面的组合物作为用于衣物主洗涤(优选在手洗领域中)的用量足够性指示剂的应用。该衣物洗涤剂组合物有利地经过pH緩冲从而保持所得的洗涤液的pH处在适用于洗衣目的稳定的pH水平。优选为pH7至12,更优选为pH7.5至11.5,甚至更优选为pH9至11.2。组合物的pH緩沖可全部来自配合剂，例如，如果助洗剂诸如三聚磷酸钠(STP)用作全部或部分的配合剂。本发明组合物的备选实施方案具有作为附加组分被添加到组合物中的独立的pH緩冲剂。在该情况下，本发明组合物的优选方案是衣物洗涤剂组合物，其包含a)洗涤性表面活性剂；b)变色指示剂系统，其包含i)能够结合于二价金属阳离子的指示剂染料；和ii)用于二价金属阳离子的一种或多种配合剂，在所用pH下，所述配合剂比所述指示剂染料对所述二价金属阳离子具有更高的结合能力；和iii)pH緩沖剂，其优选是非沉淀性的；和c)任选的载体和助剂，至100重量％。使用方法用量的所述衣物洗涤剂组合物时的视觉提示。优选其用于手洗领域，并且该视觉提示促进终端消费者停止添加该衣物洗涤剂组合物。对于本发明的组合物，一种用于手洗的使用方法包括如下步骤a)通过将本发明的衣物手洗洗涤剂组合物混合到包含硬度离子的含水介质中提供洗涤液；和b)任选地添加一种或多种随后部分的所述衣物手洗洗涤剂组合物，c)在洗涤液中洗涤衣物；和然后d)通过添加另外的包含硬度离子的含水介质对衣物进行漂洗，从而4吏颜色逆向改变。其中衣物手洗洗涤剂组合物的添加继续进行直到由洗涤液变色提供视觉提示为止。组合物优选包含足够量的使洗涤液的pH保持恒定的緩沖剂。一。、、。一、，—,|人'、、、，、八j混合时，衣物手洗洗涤剂组合物优选以溶解或分散的状态存在于含水介质中。衣物手洗洗涤剂组合物可以是任何合适的形式，诸如是固体、液体或糊状物。其优选是固体，特别是诸如粉末或颗粒组合物的粒状固体。组合物中的指示剂染料经过选择使得相对于衣物并非直接性的。尽管用量足够性组合物的主要应用领域是作为手洗组合物，其也可适于洗衣机应用。例如，当洗涤剂用量水平足够时引起的变色不仅可被人消费者所感知，而且还可被装备有用于检测洗涤液变色的检测器的洗衣机所感知。这种组合物及其应用因此也处于本发明的范围内。衣物手洗组合物、其应用以及衣物手洗方法是优选的实施方案。采用变色指示剂系统来为终端消费者提供视觉提示的本发明的衣物洗涤剂组合物具有以下的一个或多个有关优点a)现在可使用具有19.5到70重量％的洗涤性表面活性剂的浓缩产品，而无由消费者造成的过度产品的使用和浪费；这导致包装和在最终产品中化学品的量降低，因此，降低环境足迹；b)因为使用更少量的洗涤剂组合物(由于使用正确的有效量而非过量使用)，则需要更少的水来漂洗经过洗涤的衣物；漂清的视觉指示还可帮助达到这一目的；c)例如，可以并入更广泛的表面活性剂选择，配方设计师不必受限于必需并入产生大量泡沫的表面活性剂，因为可提供与泡沫不同的可供选择的视觉提示；另外，泡沫促进剂不必存在于制剂中。发明详述视觉提示由变色指示剂系统提供，由于指示剂染料、配合剂和硬度离子的相互作用而引起洗涤液变色。尽管一旦达到有效产品用量时的变色可被想象成从无色变有色，或从有色变无色，但优选变色是从一种颜色变成第二种不同颜色。在优选方案中，衣物洗涤剂组合物使得含水介质当接触时给其赋予颜色。例如，如果含水介质是水，则组合物在首次接触时的变色是从无色变有色，然后当达到有效用量的组合物时，初始颜色变成不同的颜色，从而为消费者提供视觉提示。本文所述的所有的百分数是重量百分数。有效产品用量的衣物洗涤剂组合物可被认为是指提供了足够量的衣物洗涤剂系统，例如，表面活性剂体系和/或硬度离子配合剂，以提供所需的织物洗净。衣物洗涤剂系统的存在量将根据制剂规格及其被售卖区域的不同而异。本文使用的术语"洗衣过程"和"衣物洗涤剂组合物和产品"应当是指实际的洗衣过程本身(无论是手洗还是机洗)以及被划分为"主洗涤"洗涤剂产品类的产品。因此，本发明不涉及织物的前处理和后处理，也不涉及所谓的"漂洗"产品。含水介质是水或者主要是水。当衣物洗涤剂产品已被添加到含水介质例如水中时，所得的介质通常被称作"洗涤液"。洗涤液可以处在适于衣物洗涤目的的任何pH水平。洗涤液的pH可为例如pH4至12。然而，洗涤液的pH优选为7以上，例如，为7至12。在衣物洗涤期间，洗涂液的pH可以改变。在pH改变的情况下，指示剂染料和配合剂经过选择从而使得变色的发生与pH范围无关。尽管洗涤液的pH在洗涤期间可以改变，但是洗涤液的pH优选保持在稳定的pH。通过并入可担当pH緩沖剂的组分进行。这可以例如通过本发明组合物中所包含的配合剂来实现、通过添加助洗剂或添加独立的pH緩冲剂来实现。当洗涤性表面活性剂包括阴离子型表面活性剂时，为了获得最佳洗净，洗涤液有利地;故保持在pH7至12,更优选在pH7.5至11.5的水平下保持稳定，更优选在pH8至11,例如，在pH8.5至10.5之间。pH优选通过在组合物中并入pH緩沖剂而被保持是稳定的。与衣物主洗涤和手洗相容的有用的pH緩沖剂是配方设计师公知的。变色指示剂系统变色指示剂系统存在于洗涤液中，从而一旦存在有效量的衣物洗涤剂组合物时提供视觉提示。其优选以溶解或分散状态、优选以溶解状态被并入洗涤液中。变色指示剂系统作为衣物洗涤剂组合物的一部分被提供，即，作为衣物洗涤剂产品的一部分#皮并入。变色指示剂对其有所应答的物类是在接触衣物洗涤剂组合物之前已经存在于含水介质中的硬度离子Ca—和/或Mg++。变色指示剂系统与pH无关，即，变色不由氢或水合氢阳离子介导，从而使得其不受在衣物主洗涤或手洗中所用的正常pH范围内的pH的影响。本领域技术人_员可意识到洗涤液的实际pH对于实践本发明是不重要的。可以想象，可在适于衣物主洗涤的任何pH下实践本发明，本领域技术人员能够根据所需pH选择合适的指示剂染料/酉己合剂组合，从而使得在洗衣过程期间的pH水平或其改变对于所选择的指示剂染料/配合剂组合的变色没有重要影响。然而，系统优选保持在稳定的pH下。因此衣物洗涤剂组合物优选包含pH緩冲剂。衣物洗涤剂通常经过緩冲以保持洗涤液的pH处在稳定水平下。该稳定水平优选为pH7至12,优选7.5至11.5,更优选pH8至ll，例如pH8.5至10.5。以这种方式，洗涤液的pH是稳定的，并且同样地氬离子将不适合用作变色指示剂对其所有应答的物类。变色指示剂系统包含能够结合于二价金属阳离子的指示剂染料和用于二价金属阳离子的一种或多种配合剂。配合剂(或者来自两种或更多种配合剂的混合物中的一种配合剂)对其有所应答的二价金属阳离子的亲合性，例如通过结合能力进行测量的，大于指示剂染料。结合能力是一种测量一种物类与另一种物类的亲合性的方法，并且可被看作是一种或多种金属阳离子与配合剂或指示剂染料的稳定常数的值。金属-指示剂染料配合物的稳定性优选比金属-配合剂配合物的稳定性差。关于金属-指示剂染料和金属-配合剂的相对稳定性的基本原则的讨论可见于由PrenticeHall(3月28日，2000年)出版，由Mendhem、Denney、Barnes和Thomas4奮订和再片反的"VogersTextbookofQuantitativeChemicalAnalysis",笫6版，第375-376页。本领域技术人员可理解的是，金属阳离子与指示剂染料、金属阳离子与配合剂，其各自的结合能力的相对值是重要的。配合剂对金属阳离子的结合能力应高于指示剂染料对金属阳离子的结合能力。结合能力(或亲合性的其它被选择的值)优选相差至少一个数量级；其中配合剂具有更高的结合能力。该结合能力更优选相差两个数量级。配合剂10适当的配合剂是用于金属阳离子的螯合剂，所述金属阳离子特别是导致产生硬水或与硬水有关的二价金属阳离子。螯合剂具有两种或更多种能够与金属阳离子配位的物类。本领域技术人员结合教科书知识能够很好地选择合适的螯合剂，所述教科书知识诸如存在于由PrenticeHall(3月28日，2000年)出片反，由Mendhem、Denney、Barnes禾口Thomas<夢订和再版的"Vogel'sTextbookofQuantitativeChemicalAnalysis",第6版，特别参见分别在第375和378页的10.65节和10.66节。可用的螯合剂可包括本领域技术人员已知的那些中的任一种，诸如氨基羧酸化物、磷酸化物(诸如STP)、膦酸化物、氨基膦酸化物、多官能团取代的芳族螯合剂及其混合物。本文使用的合适的膦酸化物螯合剂可包括碱金属乙烷l-羟基二膦酸盐(HEDP)、亚烷基聚(亚烷基膦酸化物)以及氨基膦酸化物化合物，包括氨基氨基三(亚曱基膦酸)(ATMP)、次氮基三亚甲基膦酸化物(NTP)、乙二胺四亚曱基膦酸化物和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸化物(DTPMP)。膦酸化物化合物可以其酸形式存在，或者以在它们的一些或全部的酸官能团上具有不同阳离子的盐形式存在。本文使用的优选的膦酸化物螯合剂是二亚乙基三胺五亚曱基膦酸(DTPMP)和乙烷l-羟基二膦酸盐(HEDP)。这种膦酸化物螯合剂可由Monsanto以商品名DEQUEST⑧进行销售。多官能团取代的芳族螯合剂也可用于本文的组合物中。参见于1974年5月21日授权给Connor等人的美国专利3,812,044。这类处于酸形式下的优选化合物是二羟基二磺基苯，诸如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。本文使用的优选的生物可降解的螯合剂是乙二胺N,N'-二琥珀酸，或其碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或被取代的铵盐，或其混合物。乙二胺N,N'-二琥珀酸，特别是(S,S)异构体，已经在于1987年11月3日授权给Hartman和Perkins的美国专利4,704,233中有广泛描述。本文使用的合适的氨基羧酸化物包括乙二胺四乙酸化物、二亚乙基三胺五乙酸化物、二亚乙基三胺五乙酸化物(DTPA)、N-羟基乙基乙二胺三乙酸化物、亚硝基三乙酸化物、乙二胺四丙酸化物、三亚乙基四胺六乙酸化物、乙醇-二甘氨酸、丙二胺四乙酸(PDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA),它们都为酸形式，或者为其碱金属盐、铵盐和取代的铵盐形式。本文使用的特别合适的氨基羧酸化物是二亚乙基三胺五乙酸、丙二胺四乙酸(PDTA),其例如由BASF以商品名TrilonFS进行销售，以及甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。本文使用的另外的羧酸化物螯合剂包括水杨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙二酸或其混合物。另外，许多常用的衣物助洗剂还可提供与这些螯合剂相似的作用，合适的助洗剂详细描述在下文的'任选成分，一节中。pH緩沖剂当所得洗涤液被要求保持在稳定的pH下时，则该组合物并入用作pH緩沖剂的材料。一些助洗剂材料，当其根据本发明作为配合剂被并入时，也可为该组合物提供pH緩沖作用。然而，优选是将独立的pH緩冲剂并入到组合物中，从而使得其是与任何具有双重目的的pH緩冲配合剂/助洗剂不同的附加组分。pH緩沖剂优选是非沉淀性的。pH緩沖剂还可能对变色系统有所应答的金属阳离子是非应答的(即，非二阶阳离子配合緩沖剂)。例如，pH緩沖剂对Ca++或Mg++具有很少的亲合性或者没有亲合性。然而，在本发明的某些实施方案中，pH緩沖剂也可能是配合剂。例如，许多常用的衣物助洗剂，诸如三聚磷酸钠(STP),既可担当配合剂又可提供pH緩沖作用。可用的pH緩沖剂是熟练衣物洗涤剂配方设计师所公知的。除了由上述的许多常用衣物助洗剂所赋予的緩沖性之外，通过通常以诸如碳酸盐、碳酸氢盐、质子酸和/或配位不饱和的金属或非金属的材料为基础的独立的緩沖系统可实现另外的緩沖。如果pH緩冲剂作为独立的附加组分纟皮添加时，其优选以1至95重量％、更优选2至85重量％的量存在于经过pH緩冲的衣物洗涤剂组合物中。衣物洗涤剂组合物中pH緩沖剂对总的表面活性剂的重量比优选为15:1至1:50、更优选15:1至1:25。如果pH緩沖剂是与配合剂相区别的独立组分时(即，如果配合剂不起pH緩沖剂的作用，或者如果要求另外的pH緩冲剂)，则衣物洗涤剂组合物中pH緩冲剂对配合剂的重量比优选为15:1至1:15、更优选12:1至1:12。指示剂染料衣物洗涤剂组合物中指示剂染料优选以0.001至5重量％、更优选0.01至2.5重量％的量存在，例如为0.05至2重量％或0.1至1重量％。溶液中染料的绝对浓度应当足够高，以确保当发生变色时该变色足够强，从而可被使用者所察觉。衣物洗涤剂组合物中指示剂染料对总的表面活性剂的重量比优选为1:1至1:500、更优选1:1至1:350。阳离子的状态和未配合状态之间專i、化)的那些中进行选择。这种染料当其配合于金属阳离子时可能是无色的，但是当其处于游离的未配合状态下时是有色的，反过来也是一样。作为替代，并且优选地，指示剂染料当其结合于二价金属阳离子时表现出一种颜色，并且当其处于游离的未配合状态下时表现出第二种不同颜色。优选的指示剂染料是在pH7至12的范围内起作用的那些。合适的指示剂染料的描述可见于EdmundBishop的"Indicators^1972)，Elsevier出版。尽管大多数指示剂染料在一定范围的pH值下在某种程度上起作用，但是它们通常具有其中变色特别敏锐的优选pH范围。因此本领域技术人员可以根据最终洗衣制剂的pH选择合适的染料。非常优选的是，该指示剂染料相对于正被洗涤的织物是非直接性的。指示染料可以任选地不具有耐光性，即，由该染料产生的颜色当暴露于光、特别是紫外光下时複色。变色指示剂系统的实施方案的实例是TRIS緩冲液、EDTA(配合剂)和Calmagite指示剂(指示剂染料)的组合。不希望受理论的约束，认为该实施方案以及类似的实施方案通过对天然存在于水中的钙和/或镁阳离子的应答而起作用。虽然这种二价碱土金属离子水平可以变化(水硬度值不同)；但是对于每个国家/地区而言，该水平是已知的，因此可根据当地的水中的4丐水平(水硬度)对制剂进行调节，从而使得它们相匹配。当添加少量的包含指示剂染料的组合物时，含水介质变成粉红色，因为在水中存在足够与配合剂和指示剂染料二者结合的过量的二价金属离子，当配合于二价金属离子时指示剂染料变成粉红色。当添加更多的包含指示剂染料的组合物时，更多的配合剂(和更多的染料)被加入，但是二价金属离子的水平不变。配合剂相对于染料优先结合于二价金属离子，并且当含水介质中的游离的二价金属离子全部被结合时，配合剂则从指示剂染料夺取二价金属离子。这产生蓝色(未配合的指示剂染料的颜色)并且作为视觉提示使得消费者停止添加组合物，因为已经存在足够的组合物。因此，该系统可用于提供有效用量的洗涤性表面活性剂和其它的洗衣活性剂。在漂清期间添加更多的水使颜色逆向改变，从而提供另外的视觉提示。这可导致减少漂清时水的用量。表面活性剂本发明的衣物洗涤剂组合物包含表面活性剂。表面活性剂可以是单一的表面活性剂，或者是两种或更多种表面活性剂的混合物。通常，可使用任何的表面活性剂，包括阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性离子表面活性剂。表面活性剂优选是阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或二者的混合物。衣物洗涤剂组合物中并入的表面活性剂是洗涤性表面活性剂。由此，本文所指的表面活性剂或任何表面活性剂混合物中的至少一种表面活性剂，为作为洗衣过程的一部分进行处理的织物提供洗涤效果，即清洁效果。其它表面活性剂，其可以是或不是洗涤性表面活性剂，可以作为组合物的一部分被使用。当衣物洗涤剂组合物用于手洗领域时，则洗涤性表面活性剂适用于手洗目的。通常，表面活性剂体系中的非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂可选自以下中所述的表面活性剂"SurfaceActiveAgents"Vol.1,Schwartz&Perry,Intersdence1949，Vol.2,Schwartz,Perry&Berch,Interscience1958,目前片反本为"McCutcheon'sEmulsifiersandDetergents",由ManufacturingConfectionersCompany出片反，或者参见"Tenside-Taschenbuch",H.Stache,第二版，CarlHauserVerlag,1981。如果被选择的表面活性剂是阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、或一种或多种阴离子型表面活性剂与一种或多种非离子型表面活性剂的混合物，则是优选的。以下详细描述优选的非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂对于本公开的目的，除非另作说明，否则"非离子型表面活性剂"应被定义为是具有分子量低于约10,000的两性分子，其实质上不包含在常用的洗涤pH6-11下表现出净电荷的任何官能团。可使用任何类型的非离子型表面活性剂，尽管以下进一步讨论了优选的材料。高度优选具有链长为C8_C35、优选Cs-C30、更优选do-C24、特别是C1G-C18个碳原子的烷基链的脂肪酸烷氧基化物，特别是脂肪酸乙氧基化物。脂肪醇乙氧基化物R'。(EO)n其中W代表具有4至30个碳原子的烷基链，(EO)代表一个环氧乙烷单体单元并且n具有0.5至20的平均值。W可以是线性的或支化的。这种化学物质通常由脂肪醇与环氧乙烷在有效量的催化剂存在的条件下进行低聚反应而制备，并且诸如由Shell(Houston,Tex.)以Neodols进行市售和由Sasol(Austin,Tex.)以Alfonics进行市售。脂肪醇起始材料，其诸如由Sasol(Austin,Tex.)以商标Alfol、Lial和Isofol进行市售和由Shell以商标Neodol进行市售，可通过本领域技术人员已知的多种方法制备，化物i;地是i合物:'包括不t]lR1链长:不同的乙氧i化i平:i常，特别是在低乙氧基化水平下，在最终产品中还保留大量的未被乙氧基化的脂肪醇。因为脂肪醇乙氧基化物的优异的清洁特性、环境特性和稳定特性，非常优选其中RM戈表具有10-18个碳的烷基链且n是5至12的平均数的脂肪醇乙氧基化物。烷基酚乙氧基化物R2ArO(EO)n其中R"代表具有4至30个碳的线性或支化的烷基链，Ar是苯基(QH4)环，以及(EO)n是由平均n摩尔的环氧乙烷组成的低聚物链。优选W具有8至12个碳，以及n为4至12。这种材料在某种程度上可与脂肪醇乙氧基化物互换使用，并且发挥几乎相同的作用。适用于本发明的烷基酚乙氧基化物的市售实例是得自DowChemical(Midland,Mich.)的15TritonX-亂环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(EO)x(PO)y(EO)x或(PO)x(EO)y(PO)x其中EO代表环氧乙烷单元，PO代表环氧丙烷单元，并且x和y是表明在每摩尔产品中环氧乙烷和环氧丙烷的平均摩尔数的数字。这些材料倾向于比大多数的非离子型表面活性剂具有更高的分子量，并因此可介于1,000至30,000道尔顿的范围内。BASF(MountOlive，N丄)制造了合适的一类衍生物并以Pluronic商标进行市售。其它的非离子型表面活性剂也可被考虑用在本发明的范围内。这些包括烷醇胺与脂肪酸的缩合物诸如椰油酰胺DEA,多元醇-脂肪酸酯诸如可得自Uniqema(Wlimington,Del.)的司盘(Span)系列，乙氧基化多元醇-脂肪酸酯诸如可得自Umqema(Wilmington,Del.)的吐温(Tween)系列，烷基聚葡萄糖苷诸如可得自Cognis(GulphMills,Pa.)的APG系列，和n-烷基吡咯烷酮诸如得自ISP(Wayne,N.J)的Surfadone系列产品。另外，上面未具体讨论但是处在该定义下的非离子型表面活性剂也可被使用。以下讨论优选的阴离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂本发明使用的阴离子型表面活性剂可以是与皂类不同的任何水溶性的阴离子型表面活性剂。除非另作说明，否则本文中定义的"水溶性的"表面活性剂包括在25。C的蒸馏水中以至少0.01重量％的程度可溶解或可分散的表面活性剂。"阴离子型表面活性剂"在本文中被定义是包含当在处于常用的洗涤pH6至11下的含水溶液中表现出净阴离子电荷的一个或多个官能团的两性分子。优选的阴离子型表面活性剂是有机含硫反应产物的碱金属盐，在该有机含硫反应产物的分子结构中具有含约6至24个碳原子的烷基和选自磺酸酯和硫酸酯基团的基团。尽管可使用下文所述的任何阴离子型表面活性剂，但是非常优选的阴离子型表面活性剂是脂肪醇硫酸酯的碱金属和碱土金属盐，优选是伯烷基硫酸酯的碱金属和碱土金属盐，更优选它们经过乙氧基化，例如是烷基醚硫酸酯的碱金属和碱土金属盐；以及是烷基苯磺酸酯的碱金属和碱土金属盐；或者是它们的混合物。烷基醚硫酸酯盐R30(CH2CH20)nS03M其中W是具有8至18个碳原子的伯烷基，n是l至6的平均值，以及M是增溶阳离子。烷基W可以是多个链长的混合物。优选W烷基的至少三分之二具有8至14个碳原子的链长。例如，如果W是椰子烷基，情况将是如此。n优选具有2至5的平均值。已经发现醚硫酸酯盐在本发明的某些制剂中提供粘度形成，并因此被认为是优选成分。脂肪酸酯磺酸酯盐R4CH(S03M)C02R5其中R"是具有6至16个原子的烷基，RS是具有1至4个碳原子的烷基，以及M是增溶阳离子。基团W可以是多个链长的混合物。优选这些基团中至少三分之二具有6至12个碳原子。例如，当从椰子来源衍生得到部分RSCH(-)C02(-)时，情况将是如此。R"优选是直链烷基，特别是甲基或乙基。烷基苯磺酸酯盐R6ArS03M其中W是具有8至18个碳原子的烷基，Ar是苯环(C6H4),以及M是增溶阳离子。基团R6可以是多个链长的混合物。典型地使用异构体混合物，并且许多不同的品级，诸如"高级2-苯基，，和"低级2-苯基，，是市售的以便根据制剂要求进行使用。对于这些材料存在足够的商业供应商，包括Stepan(Northfield,111.)和Witco(Greenwich,Conn.)。典型地，它们通过烷基苯的磺化制造，烷基苯可以通过用烯烃HF催化烷基化苯被获得或通过用含氯链烷烃AlCl3催化工艺来烷基化苯被获得，并且它们例如由Petresa(Chicago,Ill.)和Sasol(Austin,Tex.)进行销售。通常优选具有11至14个碳原子的直链。链烷烃磺酸酯盐在烷基部分具有8至22个碳原子、优选12至16个碳原子。它们通常通过石化衍生的正链烷的磺氧化被制备。这些表面活性剂是市售的，例如由Clariant(Charlotte,N.C)以HostapurSAS进行市售。烯烃磧酸酯盐具有8至22个碳原子、优选12至16个碳原子。美国专利3,332，880描述了合适的烯烃磺酸酯盐，其作为参考并入本文。这些材料例如作为可购自Stepan(Northfield,Ill.)的Bio-TergeAS-40进行市售。磺基丁二酸酯盐R7OOCCH2CH(S(VM+)COOR8也可用于本发明的上下文中。R7和118是具有2至16个碳的链长的烷基，并且可以是线性的或支化的、饱和的或不饱和的。优选的磺基丁二酸酯盐是二(2-乙基己基)磺基丁二酸酯钠，其由CytecIndustries(WestPaterson,N丄)以商品名称AerosolOT进行市售。基于有机磷酸酯的阴离子型表面活性剂包括有机磷酸酯诸如用羟基封端的醇盐缩合物的磷酸一酯或二酯，或其盐。被包含在有机磷酸酯内的有聚氧烷基化烷基芳基磷酸酯的磷酸酯衍生物，乙氧基化直链醇和苯酚的乙氧基化物的磷酸酯衍生物。还包括非离子烷氧基化物，其具有通过醚键与非离子烷氧基化物的末端羟基连接的亚烷基羧酸钠部分。所有上述的盐的平衡离子可以是碱金属、碱土金属、铵、烷醇铵和烷基铵类型的平衡离子。其它优选的阴离子型表面活性剂包括下式的脂肪酸酯磺酸盐R9CH(S03M)C02R10其中部分!^CH(-)C02(-)来自椰子来源并且R^是曱基或乙基；下式的伯烷基硫酸酯盐RnOS03M其中R"是具有10至18个碳原子的伯烷基以及M是钠阳离子；以及链烷烃磺酸酯盐，优选烷基部分具有12至16个碳原子。优选用于该制剂的其他的阴离子型表面活性剂包括异疏代硫酸酯盐、硫酸化甘油三酯、醇硫酸酯盐，木质素磺酸酯盐、萘磺酸酯盐和烷基萘磺酸酯盐等等。处于广义的定义下、但未在上面具体说明的另外的阴离子型表面活性剂也被认为处在本发明的范围内。伯烷基硫酸酯盐R12OS03M其中R"是具有8至18个碳原子的伯烷基以及M是增溶阳离子。烷基R"可以是多个链长的混合物。优选1112烷基的至少三分之二具有8至14个碳原子的链长。例如，如果1112是椰子烷基，情况将是如此。增溶18阳离子可以是通常为一价的并赋予水溶性的各种阳离子。尤其关注碱金属，特别是钠。其它的可能的物质是铵离子和被取代的铵离子，诸如三烷醇铵和三烷基铵。羧酸盐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中1113是具有3至29个碳原子的伯或仲烷基以及M是增溶阳离子。由R13代表的烷基可代表多个链长的混合物并且可以是饱和的或不饱和，尽管优选R"基团的至少三分之二具有7至17个碳原子的链长。合适的烷基来源的非限制性实例包括来自椰子油、牛油、妥尔油和棕榈仁油的脂肪酸。然而，为达臭味最小目的，通常希望使用主要饱和的羧酸类。这些材料是本领域技术人员公知的，并且可从诸如Uniqema(Wilmington,Del.)和TwinRiversTechnologies(Quincy,Mass.)许多市售来源被获得。增溶阳离子M可以是任何赋予该产品以水溶性的阳离子，尽管该部分通常优选是一价的。本发明使用的可接受的增溶阳离子的实例包括碱金属诸如钠和钾(其是特别优选的)，以及包括胺诸如三乙醇铵、铵和吗啉镲。尽管当使用时大多数的脂肪酸应以中性的盐形式被引入到制剂中，但是通常优选在制剂中留有少量的游离脂肪酸，因为其可帮助维持产品粘度。产品形式本发明的产品可采取任何合适的形式，诸如作为固体、液体或糊状物组合物。其优选是固体形式，特别是粉末或颗粒形式。任选成分除了在权利要求书中详细描述的必要组分之外，该制剂另外可包括一种或多种任选成分。尽管这些成分的存在对于本发明的实践不是必需的，但是使用这些材料对于使得所述制剂可被消费者所接受通常是非常有帮助的。任选成分的实例包括但不限于另外的非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂，两性和两性离子表面活性剂，阳离子型表面活性剂，水溶增溶剂，荧光增白剂，光褪色剂，纤维润滑剂，还原剂，酶，酶稳定剂，粉末整理剂，消泡剂，助洗剂，漂白剂，漂白催化剂，除垢剂，抗再沉积剂，染料转移抑制剂，緩冲剂，着色剂，芳香剂，促芳香剂，流变调节剂，抗灰化聚合物，防腐剂，驱虫剂，污垢拒斥剂，防水剂，助悬剂，美学用试剂，结构化剂，净化剂，溶剂，织物整理剂，固色剂，除皱剂，织物调理剂和除臭剂。助洗剂除了根据本发明的一种实施方案使用的配合剂之外，还可任选地添加一种或多种洗涤助洗剂。助洗剂通常#1添加到织物清洁组合物中以配合并除去碱土金属离子，其可通过与阴离子型表面活性剂结合并将阴离子型表面活性剂从洗涤液中除去而干扰洗涤剂的清洁性能。可溶性助洗剂，诸如碱金属碳酸盐和碱金属柠檬酸盐，是特别优选的，特别是对于本发明的液体实施方案而言。然而，下文进一步详细描述的其它助洗剂也可#皮-使用。通常^f吏用从如下所述的那些助洗剂和本领域技术人员已知的其它助洗剂中选择的助洗剂的混合物。碱金属和碱土金属的碳酸盐碱金属和碱土金属的碳酸盐，如在1973年11月15日公布的德国专利申请2,321,001中所详细描述的那些，在本发明的组合物中适用作助洗剂。它们可以无水形式或者包含结合水的形式被提供和使用。特别有用的是碳酸钠或苏打粉，二者都可容易地得自商业市场并具有优异的环境属性。本发明中使用的碳酸钠可以是天然的或合成的，并且根据制剂需要的不同可以浓或稀的形式被使用。天然的苏打粉通常作为二碳酸氲三钠被开采并且被进一步精制到由用于其中的产品的需要所决定的程度。合成的苏打粉另一方面通常通过苏尔未法(Solvayprocess)制造或者作为其它制造作业(诸如己内酰胺合成)的副产品被获得。有时候，在助洗剂制剂中包含少量的碳酸钙是更有用的，可用于种晶形成并增加助洗效力。有才几助洗剂有机洗涤助洗剂也可用作本发明中的助洗剂。有机助洗剂的实例包括碱金属的柠檬酸盐、琥珀酸盐、丙二酸盐、氨基磺酸和/或其水溶性盐类，脂肪酸磺酸酯盐，脂肪酸羧酸盐，次氮基三乙酸盐，氧基二琥珀酸酯盐，烷基和烯基二琥珀酸酯盐，氧基二乙酸盐，羧基曱基氧基琥珀酸酯盐，乙二胺四乙酸盐，酒石酸单琥珀酸酯盐，酒石酸二琥珀酸盐，酒石酸单乙酸盐，酒石酸二乙酸盐，氧化淀粉，氧化杂聚多糖类，聚羟基磺酸酯盐，聚羧酸酯类诸如聚丙烯酸酯、聚马来酸酯、聚乙酸酯、聚羟基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯/聚马来酸酯共聚物和聚丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯/马来酸酯/乙烯醇三元共聚物，氨基聚羧酸酯类和聚缩醛羧酸酯类，和聚天冬氨酸酯，及其混合物。这些羧酸酯类描述在美国专利4,144,226、4,146,495和4,686,062中。碱金属柠檬酸盐、次氮基三乙酸盐、氧基二琥珀酸酯盐、丙烯酸酯/马来酸酯共聚物和丙烯酸酯/马来酸酯/乙烯醇三元共聚物是尤其优选的非磷酸酯类助洗剂。氨基磺酸和/或其水溶性盐本发明的组合物可包括氨基磺酸和/或其水溶性盐作为可溶性助洗剂系统的全部或一部分。水溶性盐类是氨基磺酸金属盐，诸如氨基磺酸的碱金属盐或碱土金属盐，或者有时候是过渡金属平衡离子，诸如氨基磺酸铅或氨基磺酸锌。作为替代，可使用非金属平衡离子，例如铵。当使用氨基磺酸的水溶性盐时，优选氨基磺酸的碱金属盐或碱土金属盐，特别是氨基磺酸钠。氨基磺酸典型地具有H2NS03H式结构。当存在于衣物洗涤剂制剂中时，氨基磺酸可全部是、或者一部分是两性离子形式H3N+S03-。磷酸盐重量的1至90%的量的该助洗剂。水溶性磷酸盐助洗剂的具体实例是碱金属三聚磷酸盐，焦磷酸钠、焦磷酸钾和焦磷酸铵，正磷酸钠和正磷酸钾，其中聚合度为约6至21的聚偏磷酸钠/磷酸钠，和植酸的盐。最优选三聚磷酸钠或三聚磷酸钾。然而，磷酸盐通常4艮难被配制在尤其是液体的产品中，并且被确定为是可促进湖泊和其它水路的富营养化的可能的试剂。因此，优选的本发明的组合物包含低于约10重量％、更优选低于约5重量％的量的磷酸址^沸石沸石在本发明中也可用作助洗剂。适合并入本公开产品中的许多沸石可由配方设计师获得，包括常用的沸石4A。另夕卜，MAP种类的沸石，诸如在欧洲专利申请EP-B-384,070中教导的那些，例如由IneosSilicas(UK)作为DoucilA24进行市售，也可适用于并入。MAP被定义为是具有的硅对铝的比不超过1.33、优选为0.90至1.33、更优选为0.90至1.20的P型沸石的碱金属铝硅酸盐。尤其优选的是具有的硅对铝的比不超过1.07、更优选为约1.00的沸石MAP。沸石的粒子大小不是关键性的。可使用具有任何合适的粒子大小的沸石A或沸石MAP。在任意情况下，因为沸石是不溶物质，因此其在本发明的组合物中的含量最小化是有利的。因此，优选的制剂包含低于约10%的沸石助洗剂，特别优选的组合物包含低于约5%的沸石。特别优选不含沸石。酶稳定剂当酶类、特别是蛋白酶类用在液体洗涤剂制剂中时，通常有必要包含合适量的酶稳定剂以使得所述酶类在其用于洗涤之前暂时失效。合适的酶稳定剂的实例是本领域技术人员公知的，并且包括例如硼酸盐和多元醇诸如丙二醇。硼酸盐特别适合用作酶稳定剂，是因为除了该益处之外，它们可另外在较宽的pH范围内緩沖洗涤剂产品，从而提供优异的灵活性。如果选择了硼酸盐基酶稳定系统，结合一种或多种至少部分地包含碳水化合物部分的阳离子聚合物，如果不使用合适的助稳定剂，则可能产生稳定性问题。据信这是由于硼酸盐对羟基的自然亲合力的结果，其可导致生成不溶性的硼酸盐-聚合物配合物，其随着时间或者在冷温度下从溶液中沉淀析出。向制剂中并入助稳定剂，其通常是二醇或多元醇、糖或其它具有大量羟基的分子，通常可防止这一现象。特别优选用作助稳定剂的是山梨醇，以系统中硼酸盐水平的至少约0.8倍的量使用，更优选是系统中硼酸盐水平的1.0倍，和最优选以超过系统中硼酸盐水平的1.43倍使用，其是有效的、廉价的、生物可降解的并且可容易地得自市场。包括诸如葡萄糖和蔗糖的糖、以及其它的诸如丙二醇、甘油、甘22露醇、麦芽糖醇和木糖醇的多元醇的类似的材料也可被认为处在本发明的范围内。现在将参考以下非限制性实施例来说明本发明。实施例实施例1以下的概念验证组合物根据表1制备。配制了实施例以提供2.25g/L的有效洗涤剂用量。使用变色指示剂系统，本领域技术人员可根据当地的要求而异容易地改变洗涤剂用量水平。SDS、EDTA和Calmagite来自SigmaAldrich,TRIS来自BDH。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表l用于对含水介质提供2.25g/L用量的组合物的变色指示剂系统的实施例。为了显示该组合物当达到有效产品用量时可有效地为消费者提供视觉提示；制备了在软化水(其已被调节至10°FH(FrenchHardness)(在100ml软化水中的0.147g的脱水氯化4丐，来自BDH))中浓度为0.5、1、1.5、2、2.25、2.5、3、3.5和4g/L的制剂的溶液。在lcm皿中在400至700纳米的范围内(一般说来可被人眼觉察的波长)检测每个溶液的吸光度。具有最大吸光度的波长以及溶液的颜色如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表2显示了溶液的最大吸光度和所得颜色。从以上数据显然可知，该系统可以传达所需的变色视觉提示，从而使得当存在有效产品用量的洗涤剂时，消费者是可获悉的。实施例2制备了以下制剂:<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表3实施例2的配料表LAS代表直链烷基苯磺酸盐，STP代表三聚磷酸钠，Calmagite与实施例1中的相同。以与实施例1相同的方式制备了处于各种不同浓度下的该制剂的溶液。这些浓度是l、1.2、1.4、1.6和1.8g/L。在1cm皿中在400至700纳米的范围内(一般说来可被人眼觉察的波长)检测每个溶液的吸光度。这些操作以与实施例1类似的方式进行。具有最大吸光度的波长以及溶液的颜色如表4所示。产品用量最大吸光度(nm)颜色<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表4显示了溶液的最大吸光度和所得颜色,该实施例描绘了与实施例1不同的系统。在该系统中，配合剂还担当pH緩冲剂。显示了该系统可适于传达可容易觉察的变色，并且可以投放不同浓度的洗涤剂。权利要求1.衣物洗涤剂组合物，其包含a)洗涤性表面活性剂；b)变色指示剂系统，其包含i)能够结合于二价金属阳离子的指示剂染料；ii)用于二价金属阳离子的一种或多种其它配合剂，在所用pH，所述配合剂比所述指示剂染料对所述二价金属阳离子具有更高的结合能力；和c)任选的载体和助剂，至100重量％。2.权利要求1的衣物洗涤剂组合物，其中变色指示剂系统包含pH緩沖剂从而使得所得洗涤液保持在稳定的pH。3.权利要求2的衣物洗涤剂组合物，其中pH緩沖剂是非沉淀性的。4.权利要求1至3中任一项的衣物洗涤剂组合物，其中二Y介金属阳离子包括。&++和/或Mg++。5.前述权利要求中任一项的衣物洗涤剂组合物，其中洗涤性表面活性剂的含量为至少19.5重量％。6.权利要求1至5中任一项的衣物洗涤剂组合物，另外包含助洗剂。7.权利要求1至6中任一项的衣物洗涤剂组合物，其为粒状形式。8.权利要求1至7中任一项的衣物洗涤剂组合物，其中组合物是手洗《且合物。9.前述权利要求任一项的组合物作为衣物主洗涤的用量足够性指示剂的应用。10.权利要求9的应用，作为用于衣物手洗的用量足够性指示剂。11.用于衣物清洁的手洗方法，其包括以下步骤a)将权利要求1至8中任一项的衣物手洗洗涤剂组合物与包含水和Mg—和/或。3++硬度离子的含水介质混合，b)任选地添加随后部分的所述衣物手洗洗涤剂组合物，其中衣物手洗洗涤剂组合物的添加继续进行直到由洗涤液变色提供视觉提示为止，然后c)在洗涤液中洗涤衣物，并然后d)通过添加另外的包含水和Mg^和/或。&++硬度离子的含水介质来漂洗衣物，/人而4吏颜色逆向改变。12.权利要求ll的方法，其中洗涤液在步骤a)、b)和c)期间被緩沖至恒定的》成性pH。全文摘要本发明涉及衣物洗涤剂组合物，其当在含水介质中达到有效产品用量时提供视觉提示。本发明还涉及使用该组合物进行手洗的方法和该组合物作为用量足够性指示剂的应用。该洗衣组合物包含a)洗涤性表面活性剂；b)变色指示剂系统，其包含i)能够结合于二价金属阳离子的指示剂染料；和ii)用于二价金属阳离子的一种或多种其它配合剂，在所用pH下，所述配合剂比所述指示剂染料对所述二价金属阳离子具有更高的结合能力；和c)任选的载体和助剂，达到100重量％。文档编号C11D3/40GK101568631SQ200780047733公开日2009年10月28日申请日期2007年12月5日优先权日2006年12月20日发明者A·J·帕里,D·C·索利,I·E·尼文申请人:荷兰联合利华有限公司