专利名称：一种三水铝矿制4a沸石废渣综合利用的方法
技术领域：
本发明涉及利用三水铝矿制备4A沸石废渣为原料，采用盐酸酸浸，将铝铁与硅分离，滤液用于生产复合混凝剂聚合氯化铝铁，该净水剂主要用于生活用水和非生活用水的净化处理；滤渣用于生产洗涤助剂用4A沸石。
背景技术：
三水铝矿石是铝的氢氧化物矿物，常伴随有赤铁矿、铝赤铁矿、针铁矿、铝针铁矿、石英、高岭土等常见的矿物。三水铝矿石主要化学成分为A1203、Fe2O3> SiO2, H2O,其质量含量为 Al2O3 22. 12 % 30. 30%、Fe2O3 9. 43 % 45. 84 %、SiR 7. 44 % 14. 04 %、 H203. 79% 16. 50% ；此外还有少量Ti02、Μη02、Κ20、Νει20、CaO、MgO等组分。三水铝矿石用途十分广泛，其中最重要的用途是铝工业中提炼金属铝、作耐火材料和研磨材料以及用作高铝水泥原料。20世纪90年代初，开始了三水铝矿石生产4A沸石的研究，三水铝矿石用氢氧化钠碱溶得到铝酸钠溶液，然后补加硅酸钠调整合适的硅铝比水热合成4A沸石(非金属矿，1999，22 (4) 18-20)。由于三水铝矿石中含有石英和较高含量的铁矿物，因此经溶出处理，会产生大量的溶渣(中国矿业，2000，9 39-41)。溶渣的堆放不仅占用土地造成环境污染，而且其中所含的铝、铁和硅等资源不被再利用也十分可惜。福建日盛化工有限公司是国内以三水铝矿石为原料制备洗涤助剂用4A沸石的大型企业，年产4A沸石2万吨，多年来生产4A沸石产生的废渣一直堆放没有被利用。近年来，含硅铝废■制备4A分子筛的研究(Journal of Hazardous Materials, 2006， B137(1)401-409 ；安徽化工，2008，34(3)27-29 ;Ceramics International, 2007，(33) 1269-1274 Journal of Hazardous Materials,2009, (166) 227-232 ;ISIJ International, 2005, (45)937-945)受到了关注。Takaaki Wajima 等以废瓷为原料，进行了合成Na-A，Na-X和Na-Pl沸石的研究。Rewadee Anuwattana等分别以富含二氧化硅的化铁炉炉渣作为硅源和富含三氧化二铝的铝泥作为铝源，进行了水热法合成Na-A型沸石的研究。但目前未见三水铝矿制4A沸石废渣综合利用的研究。鉴于此，本发明人提出了以三水铝矿制4A沸石废渣为原料，联合生产洗涤用4A沸石和铝铁复合净水剂的新方法。本发明不再产生废弃物，所生产的4A沸石是一种用途极其广泛的重要产品，可作为洗涤剂的助剂使用。所生产的铝铁复合净水剂是一种高效无机高分子絮凝剂，可广泛用于高浊度水、印染水和作为饮水水源的湖泊水的混凝处理领域。
发明内容
本发明提供一种以三水铝矿制4A沸石废渣为原料，综合利用生产洗涤助剂用4A 沸石和聚合氯化铝铁净水剂的方法，该新方法生产工艺简单，设备要求低，无三废产生，可大规模生产。本发明采用的技术方案是—种三水铝矿制4A沸石废渣综合利用的方法，其步骤如下
(1)酸浸反应将三水铝矿废渣与盐酸混合，其配比为3ml盐酸/g废渣，搅拌升温至90°C后恒温搅拌反应4h，然后过滤，得到滤液a和滤渣，然后用去离子水对滤渣进行洗涤，得到洗液b和湿渣c ；其中去离子水的用量为滤液体积的0. 78倍。(2)滤液合成聚合氯化铝铁将步骤(1)得到的滤液a和洗液b混合，搅拌升温至65°C，加入氢氧化钠调节pH 值至2左右，搅拌反应4h，沉淀后即得液体聚合氯化铝铁净水剂，蒸发干燥后即为固体聚合氯化铝铁净水剂；(3)湿渣加碱焙烧活化除铁将步骤⑴得到的湿渣c干燥、过筛，然后与碳酸钠和氯化钠搅拌均勻，在800°C 下灼烧池，得碱熔焙烧活化物，其中氯化钠加入量为湿渣c干燥脱去水后干基质量的3%， 碳酸钠加入量为湿渣c干燥脱去水后干基以S^2计理论反应生成硅酸钠所需量的1 1. 1 倍；(4)水热合成4A沸石首先分别各用一半溶剂溶解铝酸钠和氢氧化钠，待完全溶解后将两溶液混合， 然后将该混合溶液置于40°C恒温反应器中，搅拌下快速加入过80目碱熔活化后的物料以及铁离子络合剂三乙醇胺，其配比为质量比NaAW2 碱熔活化后物料NaOH = 10 (16. 5 17. 5) (8 7)，每IOgNaAlO2加200ml溶剂，三乙醇胺的质量为碱熔活化后物料质量的50%，搅拌反应30分钟后，将温度升至95°C，停止搅拌，恒温晶化几，分离得到合成4A沸石后的母液和结晶产品，其中结晶产品用去离子水洗涤至中性，干燥即为洗涤用4A沸石；所述的溶剂为去离子水或解络后母液；所述的解络后母液为以下方法得到向步骤中得到的合成4A沸石后的母液中，加入与其中铁离子全部反应生成硫化铁所需理论硫化钠质量的0. 9 1倍，在40°C下搅拌20分钟，使其充分反应，生成!^ 黑色沉淀，从而三乙醇胺被解络出来，过滤沉淀后得到解络母液。解络后母液作为合成4A沸石的体系配料，补加去离子水，然后返回步骤(4)实现循环利用。所述的三水铝矿废渣是生产4A沸石后的废渣，其主要成分的质量百分含量为 Fe2O3 为 14. 30 %、SiO2 为 24. 94 %、Al2O3 为 38. 25 %。本发明的有益效果是三水铝矿制4A沸石废渣原料来源充分，不需要成本，本发明不仅能解决目前废渣堆放占据场地，影响环境的问题，而且还能实现该资源的综合利用，将其中所含的铁铝成分转变为复合氯化铁铝净水剂，将其中所含的硅成分转变洗涤用4A沸石，两个产品生产没有废物排放。可显著提高目前三水铝矿制4A沸石企业的经济性。 上述有益效果具体体现在(1)三水铝矿制4A沸石废渣中硅铝铁成分经过酸浸过滤分离后，所得滤液和滤渣洗涤液的混合液用来制备聚合氯化铝铁净水剂，工艺简单，设备要求低，反应条件温和，生产易于操作控制。(2)三水铝矿制4A沸石废渣中硅铝铁成分经过酸浸过滤分离后，所得含硅成分湿渣经过碱融焙烧活化除铁，进而通过调整组成采用水热法合成4A沸石。在4A沸石合成过程中采用了三乙醇胺作为溶液中微量铁的络合剂，克服了铁沉淀物产生，保证了 4A沸石产品的白度，用硫化钠与合成沸石后母液中的三乙醇胺铁络合物反应，可还原三乙醇胺，得到硫化铁沉淀，除去硫化铁沉淀后的母液，可以实现循环使用。所以合成4A沸石采用的是封闭循环工艺，操作稳定，没有新的废液和废渣产生。(3)本发明制备的棕黄色固体聚合氯化铝铁产品，其质量含量为!^e2O3 7.4%, Al2O319. 7%，盐基度为45. 8%，pH值(1%水溶液)为3. 67，水不溶物的质量分数为0. 2% ； 符合国家标准GB 15892-2003中的II类标准。本发明制备的4A沸石产品，其钙离子交换能力大于319mg CaC03/g干沸石；镁离子交换能力大于98mg MgC03/g干沸石；白度> 92%; 符合“洗涤用4A沸石”产品的标准。
图1为实施例1合成的聚合氯化铝铁固体产品的XRD图。图2为实施例1合成的聚合氯化铝铁固体产品的红外图。图3为实施例1合成的4A沸石的XRD图。图4为实施例1合成的4A沸石的扫描电镜图。图5为实施例2合成的4A沸石的XRD图。图6为实施例2合成的4A沸石的扫描电镜图。
具体实施例方式实施例1(1)酸浸反应在三口烧瓶中加入磨细到80目的三水铝矿废渣(其主要化学成分的质量百分含量为:Fe203 为 14. 30 %、SiO2 为 24. 94 % ；Al2O3 为 38. 25 % ) 30 克和浓度为 36 % 的盐酸 90mL, 温度为90°C下，充分搅拌反应4h后，过滤，得滤液89. 9ml，然后用70. Iml去离子水洗涤滤渣，得到洗液70. 1ml，湿滤渣干燥脱去水后得到干基7. 40g。(2)滤液合成聚合氯化铝铁将第⑴步得到的酸浸滤液和洗液的混合溶液160mL置于三口烧瓶中搅拌升温至 650C，加入4mol/L的氢氧化钠48mL溶液，调节pH为2. 0，反应4h ；经沉淀后过滤，滤液蒸发干燥得到固体产品聚合氯化铝铁。产品中氧化铁的质量分数7. 4%，氧化铝的质量分数 19. 7%，溶液的pH值为3. 67，水中不溶物的质量分数为0. 2%，盐基度为45. 8%。图1为本实施例得到的固体聚合氯化铝铁的XRD图，通过该图的特征峰与聚合氯化铝铁的XRD特征峰的对比来确定合成的产品为聚合氯化铝铁。图2为本实施例得到的固体聚合氯化铝铁的红外图，表明合成的产品中既有以羟基桥联的铁的聚合物，又有以羟基桥联的铝的聚合物即成功合成了聚合氯化铝铁。(3)湿渣加碱焙烧活化除铁取第(1)步得到的湿渣干燥脱水后的干基7. 40g过80目，加入13. 07g碳酸钠和 0. 22g氯化钠混合均勻，在800°C下灼烧2小时，得碱熔焙烧活化物16. 5g。(碳酸钠理论量的计算湿渣干基以全为二氧化硅计算，根据碳酸钠和二氧化硅反应生成硅酸钠和二氧化碳的方程式N￡i2C03+SiA = Na2Si03+C02丨计算为7. 40 + 60 X 106 =13. 07g)(4)水热合成4A沸石首先把IOg铝酸钠和8g氢氧化钠分别溶于IOOmL去离子水中，待完全溶解后将两溶液混合，然后取将混合溶液置于40°C恒温水浴的三口瓶中，搅拌前提下快速加入16. 50g 过80目筛的碱熔焙烧活化物和7.4mL三乙醇胺(三乙醇胺为分析纯，含量> 80%，密度为 1. 12 1. 13g/cm3，加入三乙醇胺的体积为16. 50X50% +1. 12 = 7. 366mL ^ 7. 4mL)，搅拌反应30分钟后，将温度升至95°C，停止搅拌，恒温晶化7h，分离得到合成4A沸石后的母液194mL和结晶产品，结晶产品用去离子水洗涤至中性，然后在110°C下干燥，即得到4A沸石。图3为本实施例得到的4A沸石的XRD图，通过该图的特征峰与4A沸石的XRD标准特征峰的对比确定合成的产品为4A沸石。图4为本实施例得到的4A沸石的扫描电镜图，该图反映出合成的沸石分子筛晶形完整、均勻。本实施例得到的4A沸石的白度和钙镁离子交换性能见表1(5)合成4A母液的循环利用(4)步分离所得194mL合成4A沸石后的母液中，加入0. 3209g硫化钠，在40°C下搅拌20分钟，生成1 黑色沉淀，从而三乙醇胺被解络出来，过滤后的IMml解络后母液可返回(4)中进行循环利用。(硫化钠的理论量由减量法得到，首先取一定量滤液，加入过量的硫化钠使铁全部生成硫化铁，称量，根据硫化铁的量可计算出硫化钠的量，折合即得。)实施例2 (实施例1合成4A母液的循环利用)(1)酸浸反应同实施例1(1)(2)聚合反应制聚合氯化铝铁同实施例1(2)(3)湿渣加碱焙烧活化除铁同实施例1(3)(4)水热合成4A沸石合成4A沸石解络后的母液共194mL，其中碱含量以NaOH计为6. 745g，Si以SiO2计为1. 025g(相当于硅酸钠2. 084g)，Al以Al2O3计为0. 5U6g(相当于铝酸钠0. 8242g)。此母液需补加6mL去离子水、14. 42g过80目筛的碱熔焙烧活化物、1. 255g氢氧化钠和9. 176g 铝酸钠，可使反应液同实施例1中(4)合成4A的体系相同。首先补加6mL去离子水，此时母液共计200mL，把此母液均分为两份，将9. 176g铝酸钠和1. 255g氢氧化钠分别溶于IOOmL 母液中，待完全溶解后将两溶液混合，然后取该混合溶液于40°C恒温水浴的三口瓶中，搅拌下快速加入14. 42g过80目筛的碱熔焙烧活化物，搅拌反应30分钟后，将温度升至95°C，停止搅拌，恒温晶化几，分离得到合成4A沸石后的母液194mL和结晶产品，结晶产品用去离子水洗涤至中性，然后在110°C下干燥，即得到4A沸石。图5为本实施例得到的4A沸石的XRD图，通过该图的特征峰与4A沸石的XRD标准特征峰的对比确定合成的产品为4A沸石。图6为本实施例得到的4A沸石的扫描电镜图，该图反映出合成的沸石分子筛晶形完整、均勻。本实施例得到的4A沸石的白度和钙镁离子交换性能见表1。(5)合成4A母液的循环利用同实施例1(5)实施例3(1)酸浸反应同实施例1(1)(2)聚合反应制聚合氯化铝铁同实施例1(2)(3)湿渣加碱焙烧活化除铁取第(1)步得到的湿渣干燥脱去水后的干基7. 40g过80目，加入14. 38g碳酸钠和0. 22g氯化钠混合均勻，在800°C下灼烧2小时，得碱熔焙烧活化物17. 5g。(4)水热合成4A沸石首先把IOg铝酸钠和7g氢氧化钠分别溶于IOOmL去离子水中，待完全溶解后将两溶液混合，然后取将混合溶液置于40°C恒温水浴的三口瓶中，搅拌前提下快速加入17. 5g 过80目筛的碱熔焙烧活化物和7. SmL三乙醇胺，搅拌反应30分钟后，将温度升至95°C，停止搅拌，恒温晶化7h，分离得到合成4A沸石后的母液193mL和结晶产品，所得母液到第(5) 步，所得结晶产品用去离子水洗涤至中性，然后在110°C下干燥，即得到4A沸石。本实施例得到的4A沸石的白度和钙镁离子交换性能见表1(5)合成4A母液的循环利用(4)步分离所得193mL合成4A沸石后的母液中，加入0. 2888g硫化钠，在40°C下搅拌20分钟，生成!^ 黑色沉淀，从而三乙醇胺被解络出来，过滤后的193ml解络后母液可返回(4)中进行循环利用。实施例4 (实施例3合成4A母液的循环利用)(1)、酸浸反应同实施例3(1)(2)聚合反应制聚合氯化铝铁同实施例3(2)(3)湿渣加碱焙烧活化除铁同实施例3(3)(4)水热合成4A沸石合成4A沸石解络后的母液共193mL，其中碱含量以NaOH计为6. 705g，Si以SiO2计为1.011g(相当于硅酸钠2.056g)，Al以Al2O3计为0. 5118g(相当于铝酸钠0. 82^g)。此母液需补加7mL去离子水、15. 44g过80目筛的碱熔焙烧活化物、0. 氢氧化钠和9. 177g 铝酸钠，可使反应液同实施例3中(4)合成4A的体系相同。首先补加7mL去离子水，此时母液共计200mL，把此母液均分为两份，将9. 177g铝酸钠和0. 295g氢氧化钠分别溶于IOOmL 母液中，待完全溶解后将两溶液混合，然后取该混合溶液于40°C恒温水浴的三口瓶中，搅拌下快速加入15. 44g过80目筛的碱熔焙烧活化物，搅拌反应30分钟后，将温度升至95°C，停止搅拌，恒温晶化几，分离得到合成4A沸石后的母液193mL和结晶产品，结晶产品用去离子水洗涤至中性，然后在110°C下干燥，即得到4A沸石。本实施例得到的4A沸石的白度和钙镁离子交换性能见表1(5)合成4A母液的循环利用同实施例3(5)表1母液循环前后所得4A沸石的性质比较
权利要求
1.一种三水铝矿制4A沸石废渣综合利用的方法，其特征为步骤如下(1)酸浸反应将三水铝矿废渣与盐酸混合，其配比为3ml盐酸/g废渣，搅拌升温至90°C后恒温搅拌反应4h，然后过滤，得到滤液a和滤渣，然后用去离子水对滤渣进行洗涤，得到洗液b和湿渣 c ；其中去离子水的用量为滤液体积的0. 78倍。(2)滤液合成聚合氯化铝铁将步骤(1)得到的滤液a和洗液b混合，搅拌升温至65°C，加入氢氧化钠调节pH值至 2左右，搅拌反应4h，沉淀后即得液体聚合氯化铝铁净水剂，蒸发干燥后即为固体聚合氯化铝铁净水剂；(3)湿渣加碱焙烧活化除铁将步骤(1)得到的湿渣c干燥、过筛，然后与碳酸钠和氯化钠搅拌均勻，在800°C下灼烧池，得碱熔焙烧活化物，其中氯化钠加入量为湿渣c干燥脱去水后干基质量的3%，碳酸钠加入量为湿渣c干燥脱去水后干基以SiO2计理论反应生成硅酸钠所需量的1 1. 1倍；(4)水热合成4A沸石首先分别各用一半溶剂溶解铝酸钠和氢氧化钠，待完全溶解后将两溶液混合，然后将该混合溶液置于40°C恒温反应器中，搅拌下快速加入过80目碱熔活化后的物料以及铁离子络合剂三乙醇胺，其配比为质量比NaAW2 碱熔活化后物料NaOH=IO (16. 5 17. 5) (8 7)，每IOgNaAlO2加200ml溶剂，三乙醇胺的质量为碱熔活化后物料质量的 50%,搅拌反应30分钟后，将温度升至95°C，停止搅拌，恒温晶化几，分离得到合成4A沸石后的母液和结晶产品，其中结晶产品用去离子水洗涤至中性，干燥即为洗涤用4A沸石；
2.如权利要求1所述的三水铝矿制4A沸石废渣综合利用的方法，其特征为所述的溶剂为去离子水或解络后母液。
3.如权利要求2所述的三水铝矿制4A沸石废渣综合利用的方法，其特征为所述的解络后母液为以下方法得到向步骤中得到的合成4A沸石后的母液中，加入与其中铁离子全部反应生成硫化铁所需理论硫化钠质量的0. 9 1倍，在40°C下搅拌20分钟，使其充分反应，生成17 黑色沉淀，从而三乙醇胺被解络出来，过滤沉淀后得到解络母液；解络后母液作为合成4A沸石的体系配料，补加去离子水，然后返回步骤(4)实现循环利用。
4.如权利要求1所述的三水铝矿制4A沸石废渣综合利用的方法，其特征为所述的三水铝矿废渣是生产4A沸石后的废渣，其主要成分的质量百分含量为=Fe2O3为14. 30%,SiO2 为 24. 94%, Al2O3 为 38. 25%。
全文摘要
本发明为一种三水铝矿制4A沸石废渣综合利用的方法，该方法将三水铝矿制4A沸石废渣中硅铝铁成分经过酸浸过滤分离后，所得滤液和滤渣洗涤液的混合液用来制备聚合氯化铝铁净水剂；滤渣洗涤后的湿渣经过碱融焙烧活化除铁，进而通过调整组成采用水热法合成4A沸石。在4A沸石合成过程中采用了三乙醇胺作为溶液中微量铁的络合剂，克服了铁沉淀物产生，保证了4A沸石产品的白度，用硫化钠与合成沸石后母液中的三乙醇胺铁络合物反应，可还原三乙醇胺，得到硫化铁沉淀，除去硫化铁沉淀后的母液，可以实现循环使用。本发明合成4A沸石采用的是封闭循环工艺，操作稳定，没有新的废液和废渣产生。
文档编号C11D3/12GK102167351SQ20111006729
公开日2011年8月31日 申请日期2011年3月21日 优先权日2011年3月21日
发明者刘恩海, 刘秀伍, 张广林, 曹吉林, 李琳, 赵园 申请人:河北工业大学