专利名称：铝质等离子体室部件的清洁方法
铝质等离子体室部件的清洁方法
背景技术：
自20世纪80年代以来，铝合金和阳极化铝由于其独特的性能和较低的成本，已被广泛地用作等离子体蚀刻室的部件涂层、去胶室、和工艺包。此外，可以预料的是，今后它们还将继续作为等离子体蚀刻室涂层或去胶室。随着蚀刻特征尺寸收缩至45纳米、32纳米、甚至25纳米以及新的蚀刻应用，铝和阳极化铝的去污和表面清洁已成为实现硅晶片制造高产率的重要因素。因此，提供铝和阳极化铝的改善的精密湿法清洁，以达到零颗粒、低过渡金属污染和低的诸如Na (钠)和K(钾)等可动离子水平，但不会引起裸铝/或下伏铝的腐蚀和阳极化铝独特特性的退化，这是合乎期望的。现有的裸铝及阳极化铝的精密湿法清洁程序，其包括在线和离线的精密湿法清洁程序，在半导体行业中已进行了多年。然而，已表明过去并没有引起技术上关注的裸铝和阳极化铝表面的相对高的金属污染水平会造成蚀刻工具的生产率的问题。每家供应商一般都有自己的清洁裸铝及阳极化铝的湿法清洁方法。在大多数情况下，表面的清洁度不佳且不一致。此外，供应商没有方法来评估裸铝和阳极化铝暴露于不同的化学品后的化学相容性。用于维持表面清洁后的清洁度的定量数据也不能得到。存在许多的问题，包括世界范围内的湿法清洁设备供应商缺乏设备和技术，以对精密湿法清洁前后进行阳极化铝鉴定。例如，目前认为，只有美国和日本具有这样的设施来进行这些研究。此外，以前的裸铝和阳极化铝的湿法清洁方法或程序不能对裸铝和阳极化铝提供一致的表面清洁。对于小特征尺寸蚀刻和新蚀刻应用，先前存在的清洁方法在裸铝和阳极化铝上产生了高水平的可动离子和过渡金属。因此，产量会受到高金属污染水平的影响。此外，从事小蚀刻特征尺寸和新蚀刻应用的制造商通常面临在生产晶片中高浓度钠和钾以及其他过渡金属的挑战。铝和阳极化铝室部件高程度的金属污染会引起产量下降，除非金属污染被除去。因此，合乎期望的是，获取清洁等离子体室的具有铝或阳极化铝表面的组件的系统和方法，从而解决上面提到的问题。
发明内容
根据一示例性实施方式，清洁等离子体室组件的铝或阳极化铝表面的方法包括步骤:把该表面浸泡在稀释的硫酸过氧化物(DSP)溶液中；在该表面从该DSP溶液移除后，用水喷射冲洗该表面；把该表面浸泡在稀硝酸(HN03)溶液中；在该表面从该硝酸溶液移除后，用水喷射冲洗该表面；且重复在稀硝酸中浸泡该表面然后喷射冲洗该表面的步骤至少两次。根据另一示例性实施方式，提高等离子体室组件的阳极化铝表面的耐腐蚀性的方法包括步骤:在等离子体室中等离子体处理半导体基板之后，把该组件从等离子体室移除；在该阳极化表面上执行湿法清洁工艺；且在该湿法清洁工艺之后，在该阳极化表面上进行热去离子水(DIW)密封。
具体实施例方式集成电路芯片的制造通常始于被称为“晶片”的高纯度单晶半导体材料基板(如硅或锗等)的薄的抛光薄片。在等离子体反应室(或等离子体室)中每个晶片进行一系列物理和化学处理步骤，从而在晶片上形成各种电路结构。在制造过程中，可以使用不同的技术将各种不同类型的薄膜沉积在晶片上，例如使用热氧化以产生二氧化硅膜；使用化学气相沉积以产生硅膜、二氧化硅膜和氮化硅膜；以及使用溅射法或其它技术以产生其他金属膜。在半导体晶片上沉积膜之后，通过使用被称为掺杂的工艺把选定的杂质掺入半导体晶格以产生独特电气特性的半导体。然后可以在掺杂的硅晶片上均匀地涂上被称为“抗蚀剂”的光敏材料或辐射敏感材料的薄层。然后，可以使用被称为光刻的工艺将定义在电路中的电子路径的小几何图案转印到抗蚀剂上。在光刻过程中，集成电路图案可以被绘制在被称为“掩膜”的玻璃板上，然后通过光学方式还原、投射、并转印到光敏涂层。随后，光刻抗蚀剂图案通过称为蚀刻的工艺被转印到半导体材料的下伏结晶性表面。通常使用真空处理室，通过向真空室供给蚀刻或沉积气体并且向该气体施用射频(RF)场以将该气体激发成等离子体状态，从而刻蚀和化学气相沉积(CVD)基板上的材料。一种反应性离子蚀刻系统通常由其内具有上部电极或阳极和下部电极或阴极的蚀刻室组成。该阴极相对于阳极和容器壁负偏置。待蚀刻的晶片覆盖有合适的掩膜，并直接放置在阴极上。化学反应性气体(例如CF4, CHF3, CCIF3, HBr, Cl2和SF6或它们的混合物与02，N2, He或Ar)导入蚀刻室中，且压强通常保持在毫托级范围内。该上部电极是设置有气体出口的网状电极，该气体出口使得气体能够通过该电极均匀地分散到室中。在该阳极和阴极之间建立的电场将反应性气体电离，形成等离子体。通过与活性离子的化学相互作用，以及通过离子撞击晶片表面传递动量，对该晶片表面进行蚀刻。由电极产生的电场将离子向阴极吸引，导致离子基本沿垂直方向撞击该表面，使得该方法产生出界限清楚的垂直的蚀刻侧壁。正如共同拥有的美国专利N0.6，376，3 85中所公开的，该专利的全部内容通过引用方式并入本文，用于可以进行例如单个晶片等半导体基板的处理的等离子体反应室的电极组件可以包括支持构件或环、电极(例如圆盘形的硅网状电极)、以及介于所述支持构件和电极之间的弹性接头。支持构件或环可以由石墨、铝(包括铝和铝合金，例如，6061 Al)、和/或碳化硅制成。但是，使用诸如在共同拥有的美国公布的专利申请N0.2010/0003824和N0.2010/0003829所公开的凸轮锁之类的机械紧固件可以将电极板可拆卸地连接到铝质支持板上。铝质支持板可以具有裸露的铝外表面(即，原生氧化层的外表面)，或在全部或仅仅部分该外表面上形成的阳极化的外表面(即，阳极化铝)。阳极化铝包括下伏的或裸露的铝表面，其具有相对非多孔铝氧化物的薄阻挡层和铝氧化物的厚多孔层的阳极膜。此外，电极组件可以包括环绕内电极并可选地通过介电材料与内电极分离的外电极环或部件。外电极部件可用于延伸单晶硅电极以处理较大的晶片，如300毫米晶片。与内电极相似，外部电极部件优选地设置有支持构件，例如，外环可包括电接地的环，外电极部件可以是连结到该环的弹性体。该内电极和/或外电极部件的支持构件可以有安装孔，用于在电容耦合等离子体处理工具中的安装。该内电极和外电极部件优选由单晶硅组成，以尽量减少电极组件的污染。外电极部件可以包含单晶硅的排布成环状结构的多个段(例如，6段)，每个段连结(例如，弹性体连结)到支持构件上。另外，在环状结构中相邻的段可以重叠，在相邻的段之间有间隙或节点。如上所述，等离子体室内的组件在其全部或者仅部分外表面上可以形成有铝外表面或阳极化铝外表面。铝和/或阳极化铝组件的例子是电容耦合等离子体室的硅网状电极组件的铝质支持板。具有铝或阳极化铝表面的组件的其他例子包括电容或电感耦合等离子体室中的网状电极组件的挡板、挡板环、衬垫、室壁、和/或气体分散板。本文所述的方法可用于等离子体室的具有暴露表面和/或可能暴露于等离子体的表面的任何铝或阳极化铝组件和/或零部件。根据一示例性实施方式，公开了一种清洁等离子体室的组件的铝或阳极化铝表面的方法，其中，该组件具有本文所披露的裸露的铝或阳极化铝表面。该方法包括步骤:把该表面浸泡在稀释的硫酸过氧化物(DSP)溶液中；在该表面从该DSP溶液移除后，用水喷射冲洗该表面；把该表面浸泡在稀硝酸(HNO3)溶液中；在该表面从该硝酸溶液移除后，用水喷射冲洗该表面；且重复在稀硝酸中浸泡该表面然后喷射冲洗该表面的步骤至少两次。根据一示例性实施方式，本文所述的方法是基于对化学溶液的选择，其可以有效地清洁裸铝和阳极化铝，并且对阳极化铝的独特性能没有潜在的影响。如本文所述的方法和系统考虑了进行额外的化学处理前和后阳极化铝的独特性能和阳极化铝的化学相容性的一些关键参数。此外，在精密湿法清洁前后对阳极化铝和裸铝表面进行系统性ICPMS(电感耦合等离子体质谱)分析，以支持本发明的结果。根据一示例性实施方式，本文所述的方法降低了源于铝和阳极化铝表面的金属污染水平，以满足45nm，32nm或者甚至更小蚀刻特征尺寸的要求，这对于介电和导电等离子体蚀刻应用已变得重要了。对裸铝和阳极化铝进行精密湿法清洁，减少诸如Na和K等可动离子是艰巨的任务。因为铝合金本身的性质以及可用于清洁阳极化铝而不会造成任何损害的化学品的数量的限制，降低裸铝和阳极化铝表面Na和K的水平以及其他过渡金属的水平是困难的。例如，在具有复杂特征的阳极化铝部件上通常可观察到高水平的Na和K。不能在相对高的温度(即，在130°C或更高)下处理阳极化铝，因为高温会导致阳极膜的裂纹，从而大大降低阳极化铝的耐腐蚀性。此外，腐蚀性化学品不能用于清洁阳极化铝，因为该类化学品溶液会攻击阳极化铝，从而引起阳极膜的退化。因此，最软的清洁方法是耗时的，不是有效的，以及在清洁和诸如去离子水(DIW)、湿巾和溶剂等材料消耗方面具有相对高的成本，并且在软清洁后的金属污染水平不是一致的。多年来，NH4OH (氢氧化铵)和H2O2 (过氧化氢)的混合溶液和稀乙酸溶液已被用来清洁阳极化铝组件。这些溶液通常是软的，并不会造成阳极化铝严重的破坏。然而，使用这些溶液已显示出了对阳极化铝的耐腐蚀性能的退化具有有限的影响。事实上，这两种溶液已被用于在线清洁阳极化铝室。不过，已发现，稀乙酸可与一些金属离子形成络合离子，并对阳极化铝的耐腐蚀性没有影响。同时，H2O2可以与金属发生反应，形成金属离子，且NH4OH可以与金属离子发生反应，形成络合离子。由于过氧化氢的强氧化性质，裸铝暴露于过氧化氢溶液一段相对长的时间后，例如30分钟或更长的时间，可能发生点腐蚀，其中氧原子与铝合金反应，并且能发生点腐蚀。暴露30分钟或更长时间后，NH4OH和H2O2的混合溶液也会导致在阳极化铝表面产生污溃。该污溃通常可以使用Scotch-Brite 和DIW(去离子水)去除。使用NH4OH和H2O2混合溶液和稀乙酸溶液对阳极化铝表面进行清洁具有一定的局限性，特别是在不同程度的Na和K的移除方面。这些溶液在移除例如铜、铁、钴、锌、钛、钥、镍、钨和铬等一些移动金属方面也有局限性。为了提高裸铝和阳极化铝的表面清洁度，需要考虑溶液的强氧化电位。例如，含有硫酸和过氧化氢的稀DSP能有效移除聚合物和金属。稀HNO3酸(硝酸)也能移除大部分金属，特别是铜、铁、钴、锌、钛、镍等。同时，40wt% (重量百分比)的浓HNO3可用于标准程序检查阳极化DIW的密封质量。例如，40wt% (重量)的HNO3溶液可滴至阳极化铝表面持续5分钟，然后该区域用DIW清洁。如果有颜色的变化，DIW密封的质量往往是差的。此外，对于具有良好DIW密封的高品质阳极化铝，用40wt%的HNO3攻击5分钟后，不能观察到颜色变化。根据一示例性实施方式，合乎期望的是，使用例如稀DSP (稀释的过氧化稀硫酸)和稀HNO3酸溶液等化学溶液，以提供一种有效的溶液，用于清洁等离子体室的具有铝和/或阳极化铝表面的使用过的组件。根据示例性实施方式，清洁溶液优选包括含有约5.0vol%的98 wt% H2SO4水溶液、5.0vo 1%的30% H2O2水溶液及90vol %的UPW (超纯水)的稀DSP混合水溶液，和/或具有浓度约为2至5wt%的HNO3溶液和作为余量的水的稀HNO3溶液。根据一示例性实施方式，使用电化学阻抗谱(EIS)、如在共同拥有的美国专利公布N0.2008/0241517中公开的HCl起泡试验、和击穿电压测量，对阳极化铝试样或部件进行的标准阳极化铝研究作为基准执行。这三种参数通常是阳极化铝的关键参数。该HCl起泡试验测量从玻璃管中阳极化层上的HCl溶液产生的H2气泡。此外，如本文所阐述的方法可以在裸铝和/或阳极化铝表面执行。根据示范性实施例，该方法的步骤包括:1.把等离子体室的具有的裸露的非阳极化铝和/或阳极化铝表面的组件(即，组件)在丙酮中浸泡约10分钟；2.把该组件在IPA (异丙醇)中浸泡约10分钟；3.用UPW (超纯水)喷射冲洗该组件约I分钟；4.把该组件在新鲜的稀DSP溶液中浸泡约5分钟；5.用UPW喷射冲洗该组件约2分钟；6.把该组件在5wt %的HNO3溶液中浸泡约3分钟；7.用UPW喷射冲洗该组件约2分钟； 8.把该组件在5wt %的HNO3溶液中浸泡约3分钟；9.用UPW喷射冲洗该组件约2分钟，并用CDA (清洁干燥的空气)或氮吹干；10.把该组件移至1000级洁净室；11.用UPW喷射冲洗该组件约2分钟；12.用2wt% HNO3擦拭该组件的一侧约I分钟；13.用UPW喷射冲洗该组件约2分钟；14.用2wt% HNO3擦拭该组件的另一侧约I分钟；15.用UPW喷射冲洗该组件约2分钟；16.在40kHz以8-16W/平方英寸的功率密度对该组件进行超声波清洁约10分钟；17.用UPW喷射冲洗该组件约2分钟；
18.用CDA或氮把该组件吹干；19.在250° F下烘焙该组件约1小时；20.冷却该组件；和21.封装该组件。虽然优选上文所列的时间，但可以使用不同的时间，包括任意浸泡和/或冲洗该组件不同的时间，例如约1至5分钟，更优选约2到5分钟。此外，HNO3浓度可根据对该组件的浸泡和/或冲洗时间的长度不同而变化，对该组件的浸泡和/或冲洗时间的长度根据硝酸(HNO3)溶液浓度而确定，并且其中，针对较低浓度硝酸(HNO3)的浸泡和/或冲洗时间优选长于针对较高浓度硝酸(HNO3)的浸泡和/或冲洗时间。根据另一示例性实施方式，该浸泡和/或冲洗时间可包括该组件在丙酮中浸泡10至30分钟(例如，步骤1 )，该组件在新鲜(或新)的稀DSP溶液中浸泡约3 10分钟(例如，步骤4);该组件在5wt%的HNO3溶液中浸泡约2飞分钟(例如，步骤6和步骤8);用2wt%的HNO3擦拭该组件的一侧约f 2分钟(例如，步骤12和14)和在40kHz以8-16W/平方英寸的功率密度对该组件进行超声波清洁约1(Γ20分钟(例如，步骤16)。根据另一示例性实施方式，对阳极化铝在各种稀HNO3溶液中暴露2小时后的化学相容性进行了研究，以确定在ICPMS分析抽样检验过程中是否可以观察到针对阳极化铝独特性能的任何潜在影响。在ICPMS分析抽样检验过程中阳极化铝表面污染分析可使用
0.2wt%的HNO3溶液。因此，阳极化的样品或部件(即，组件)在稀硝酸溶液中浸泡至少一个小时。然后，该稀HNO3溶液用于ICPMS分析，以确定裸铝及阳极化铝的表面污染程度。化学相容性研究结果总结于表1。根据示例性实施方式，在多孔层电阻(Zro)和阻挡层电阻(Rb)上标准类型III的阳极化的规范可以定义如下:Zra (欧姆-平方厘米)>1.0X IO6 ;以及Rb (欧姆-平方厘米)>1.0 X 108。如表I中所示，对于稀DSP溶液、5wt%硝酸溶液、和0.2wt%硝酸溶液，通过把阳极化表面浸溃在DSP溶液中5分钟，然后在5%硝酸溶液中5分钟，然后在0.2wt %的硝酸溶液中2小时，对暴露的阳极化表面进行清洁，在耐酸腐蚀性、整体阻抗和击穿电压方面，阳极化铝并没有退化。表1-阳极化铝的化学相容性研究结果概要
权利要求
1.一种清洁处理半导体基板的等离子体室的组件的铝或阳极化铝表面的方法，该方法包括: 把该表面浸泡在稀释的硫酸过氧化物(DSP)溶液中； 把该表面从该DSP溶液中移除之后，喷射冲洗该表面； 把该表面浸泡在稀硝酸(HNO3)溶液中； 把该表面从该硝酸溶液移除之后，喷射冲洗该表面；且 重复在稀硝酸中浸泡该表面然后喷射冲洗该表面的步骤至少两次。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括，在把该表面浸泡在该稀释的硫酸过氧化物(DSP)溶液中之前，执行以下步骤: 把该表面浸泡在丙酮中； 将该表面从丙酮中移除后，把该表面浸泡在异丙醇(IPA)中； 把该表面从IPA中移除后，用水(超纯水)喷射冲洗该表面。
3.根据权利要求1所述的方法，其还包括，重复在硝酸中浸泡该表面然后喷射冲洗该表面的步骤至少两次之后，对该表面进行超声波清洁。
4.根据权利要求3所述的方法，其还包括，在超声波清洁之后，喷射冲洗该表面，并用清洁干燥的空气(CDA)或氮吹干该表面。
5.根据权利要求4所述的方法，还包括，在该喷射冲洗和吹干该表面之后，烘焙该表面。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，该DSP溶液含有约5.0vo 1%的98wt% H2SO4溶液、5.0vo 1% 的 30% H2O2 溶液、及 90vol % 的超纯水(UPW)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述稀HNO3溶液具有浓度约为2至5wt%的HNO3和作为余量的水。
8.根据权利要求1的方法，还包括，使用至少两种不同的稀硝酸溶液执行该重复在稀硝酸中浸泡该表面然后喷射冲洗该表面的步骤至少两次。
9.根据权利要求1的方法，还包括，在稀硝酸溶液中浸泡该表面之后用稀硝酸擦拭该表面，并且其中，该稀硝酸擦拭是通过使用在浓度为约2wt %的HNO3且余量为水的溶液中浸溃的湿巾进行的，且该稀硝酸溶液具有浓度约为5wt%的HNO3和作为余量的水。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，把该表面浸泡在该约5wt%HNO3溶液中的步骤进行约2飞分钟。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，把该表面浸泡在稀释的硫酸过氧化物(DSP)溶液中的步骤进行约5分钟。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述把该表面浸泡在稀HNO3溶液中的步骤还包括把该表面在约5wt% HNO3溶液中浸泡约5分钟。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述表面是阳极化表面，所述方法还包括，把该表面在约0.2wt% HNO3溶液中浸泡约2小时，接着用HCl起泡试验评估该阳极化表面的耐腐蚀性。
14.根据权利要求3所述的方法，其中，对该表面进行超声波清洁的步骤包括，在40kHz下以8-16W/平方英寸的功率密度清洁该组件约10至20分钟。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面是阳极化铝表面，且还包括在该表面的该清洁之后，在该阳极化铝表面上执行热去离子水(DIW)密封。
16.根据权利要求15所述的方法，还包括: 在该室中对半导体基板进行等离子体处理之后，从该室中移除该阳极化铝表面；且 在该阳极化铝表面的该清洁之后，在该阳极化铝表面上进行该热DIW密封。
17.根据权利要求16所述的方法，还包括:在该等离子体处理的约24小时内在该阳极化铝表面上进行该热DIW密封。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，该热去离子水密封进一步包括，把该阳极化铝表面放入pH值在约5.7和约6.2 之间、温度为约98°C -约100°C的热DIW罐中。
19.根据权利要求16所述的方法，还包括，对于阳极化层厚度约2.0密耳的表面，进行该热DIW密封约150分钟，或者对于阳极化层厚度约3.0密耳的表面，进行该热DIW密封约225分钟。
20.根据权利要求16所述的方法，还包括，在该热DIW密封之后，进行精密湿法清洁。
全文摘要
一种清洁等离子体室组件表面的方法，其中该组件具有铝或阳极化铝表面，该方法包括步骤把该组件的该表面浸泡在稀释的硫酸过氧化物(DSP)溶液中；把该表面从该DSP溶液中移除之后，喷射冲洗该表面；把该表面浸泡在稀硝酸(HNO3)溶液中；把该表面从该硝酸溶液中移除之后，喷射冲洗该表面；且重复在稀硝酸中浸泡该表面然后喷射冲洗该表面的步骤至少两次。
文档编号B08B3/02GK103084353SQ20121041191
公开日2013年5月8日 申请日期2012年10月25日 优先权日2011年10月31日
发明者石洪, 约翰·多尔蒂, 迪安·J·拉森, 黄拓川, 阿门·阿沃扬, 杰里米·张, 西瓦克米·拉马纳坦, 罗伯特·安德森, 方言, 杜安·乌特卡, 保罗·马尔格鲁 申请人:朗姆研究公司