专利名称：利用微反应器连续合成生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及生物柴油技术领域，尤其涉及以油脂和醇为原料、在碱催化作用下发生酯交换反应连续生产生物柴油的方法。
背景技术：
生物柴油是以可再生的植物油脂或动物油脂为原料制备的一种脂肪酸酯类。因其优越的性能、对环境友好及可再生性，被认为是石化柴油的一种优良替代品。生物柴油主要通过酯交换反应获得。由于油脂与醇两液互不相溶、酯交换反应可逆，所以该反应通常需要在剧烈搅拌、醇过量条件下进行。一般在常压、60°C、醇油摩尔比为6 9、碱催化剂用量为油重的1.0 2%条件下反应0.5 lh，生物柴油收率可达95%以上。工业上通常在搅拌反应釜中采用间歇或连续生产方式进行。这种生产方式存在能耗大、反应时间长、生产强度低的问题。针对反应液两相不互溶、生产强度低的问题，近年来开发了不少新的连续生产工艺。Kumar等(Energies2010，3，43-56)提出了一种利用常规搅拌反应釜连续生产生物柴油的方法。在该方法中，5个反应釜串联，剧烈搅拌(SOOrpm)下于65°C反应。在醇油摩尔比为7、碱催化剂用量为油重的1.0%、总停留时间为21.04min时，生物柴油收率可达99%。虽然该方法相对于传统方法在反应时间上有所改善，但仍有待于进一步提高，而且该方法的能耗也很大。微反应器是一类利用微加工技术制造的、通道尺寸在I μ m 1_的小型反应器的统称。与常规反应器相比，微反应器具有比表面积大、体积小、过程连续、易平行放大等特点，因其优良的传质、传热性能被应用于生物柴油的制备。因微反应器结构设计不同，导致其传质、传热效率亦不相同，所以生物柴油的生产效率因反应器而异。例如，中国专利CN100372915C公开了以市售毛细管作为微反应通道的微反应器制备生物柴油的情形，在60°C、停留时间5min左右，生物柴油收率可达95%。此类微反应中，流体的流型为柱塞流，油相与醇相的混合效率取决于流体的流速。与Kumar等提出的技术相比，该技术的反应时间缩短4倍，生产强度提高。但是该技术需要将反应物料进行预混合，实际上在此过程中低效率的反应已经开始。因此，加上预混合的反应时间，该技术合成生物柴油的总反应时间并不短，而且液液两相的混合仅仅依赖于流速，传质效率亦不高。CNlO 133345IA公开的技术将混合效果进行了改良。该技术的微反应系统由微混合器和微反应器两种设备组成，且在微混合阶段就进行加热以便开始反应。不考虑微混合的时间，通常反应液在微反应器中需停留5min左右，生物柴油得率可达95%。这两种技术均存在缺陷，首先微通道内流体混合效率差，导致反应时间较长，通常需要5min左右；其次反应需要预混合或额外的微混合器，增加了辅助设备。
针对微通道内的流体混合情况,Wen等(BioresourTechnol2009, 100, 3054-3060)采用“Z”型结构的微通道强化传质，但在物料进入微反应器前仍需要一个三口连接将两股原料进行混合。在此类通道中，除了柱塞流外，还有因通道转角产生的局部湍流，大大改善了传质。采用此反应器，56°C反应，停留时间缩短至28s，生物柴油收率可达99%。Sun 等(Ind Eng Chem Res2010, 49，1259-1264)采用一个微混合器和一个 PTFE管组成的微反应器进行生物柴油的快速合成，在70°C、流速为10ml/min条件下将反应时间缩短至17s，这是迄今报道的反应时间最短的工艺。但是该温度已超过甲醇沸点，压力高达0.7MPa，对设备有较高的耐压要求，而且该工艺也需要额外的微混合器。因此，进一步简化生物柴油生产设备，开发反应时间更短、效率更高的生物柴油连续生产工艺是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用微反应器连续生产生物柴油的方法。本发明提供的利用微反应器连续合成生物柴油的方法，其特征在于，将一定比例的碱催化剂溶于低碳醇中，将此溶液和油脂按一定比例分别注入持续加热的微反应器中，在常压和40 64° C进行反应，控制物料在微反应器中的停留时间为0.1 lmin，其中微反应器的微通道包括微混合通道与微反应主通道两部分。下面结合图1对微反应器的结构进行说明，但其不受图1所示结构的限制，还可以在符合本发明宗旨的范围内对该结构作任意变更。图1为微反应器的形成有微通道的基板的正面照片。在该基板的正面上形成有进口通道、分支结构和微混合通道及部分微反应主通道，反面上形成有进口通道和分支结构(未图示)。实际使用时，在该基板的正面和反面分别覆盖上封板和下封板(未图示)，以使微通道形成供液体流动的封闭空间。具体而言，在基板的正面上具有:物料进口 1、2 (上封板在物料进口 1处开有通孔以供物料从物料进口 1进入正面的进口通道，上封板和基板在物料进口 2处形成通孔以供另一物料从物料进口 2进入反面的进口通道)、进口通道3、分支结构4(分支数:2n(n≥I))、混合点5 (位于分支结构上并形成为贯穿基板的通孔)、微混合通道6、微混合汇总池7、微反应主通道8 (—部分)、连接点9。在基板背面形成有与正面从混合点5到物料进口 1之间的结构相似的结构(例如可与混合点5到物料进口 I之间的结构成镜面对称的结构，未图示)，即，在基板的反面上具有:物料进口(为物料进口 2在背面上形成的进口)、进口通道、分支结构(分支数:2n(n彡I))、混合点。在图1的基板正面上形成有全部的微混合通道及仅部分的微反应主通道，由于在该基板上主要发生微混合，因此有时也把该基板称作“微混合板”。在该情形下，在该部分微反应主通道的末端形成有连接点9，由该连接点9流出的反应液体可继续通入另一块仅在正面形成有微反应主通道8的基板(该基板的数量可根据实际反应的需要而定)继续进行微反应，直至得到满意的反应结果后，由物料出口(未图示)排出。仅在正面形成有微反应主通道的基板，由于在该基板上主要发生微反应，因此有时也把该基板称作“微反应板”。该微混合板和微反应板共同构成本发明微反应器的基板，在这些基板的正反面上覆盖上封板和下封板，密封后就可形成微反应器。此外,在另外一种实施方式中，也可以将微混合板和微反应板整合为一体，即整合为具有微混合通道和整个微反应主通道的基板。在该情形下，就无需具有上述实施方式中的用于连接微混合板与微反应板主通道的连接点9。上述微混合通道与微反应主通道是由不锈钢或聚四氟乙烯薄片经机械加工或化学蚀刻等方法在表面上加工出微通道而形成的。上封板和下封板的材质可选择不锈钢或聚四氟乙烯，优选使用与基板相同的材料。上封板、基板和下封板在其边缘处(如图1基板四周的通孔处)通过固定手段(例如螺纹等)固定一体化。在实际使用时，可将微反应器置于温度可控的装置中以便于容易控制反应温度。上述进口通道的水力直径(内径)可逐级递减，递减幅度为O 50%，其内径一般为
·0.15 2mm。微混合通道为多通道结构，通道数为2n,通道内径一般为0.15 1.5mm。微反应主通道为单通道或多通道结构(图1所示为单通道结构)，通道内径一般为0.3 2_，且微反应主通道内径一般为微混合通道内径的I 10倍。在微反应主通道为多通道结构的情形下，例如可以选择通过图1所示的分支结构分为2η’(η’彡1，η’可与η相同，也可不同)个通道的方式。在利用上述微反应器连续合成生物柴油的微反应中，液体(例如溶有碱催化剂的低碳醇或油脂)在恒流泵(未图示)的作用下，通过物料进口 I进入进口通道3，然后经由分支结构4分成2η (η>1)个分支。同时，另一液体(例如油脂或溶有碱催化剂的低碳醇)在恒流泵(未图示)的作用下，通过物料进口 2进入基板背面，并经由背面上与正面相似的进口通道、分支结构，分成2η (η ^ I)个分支，并在混合点5处进入基板正面与正面同样分成2η(η ^ I)个分支的液体混合。在混合点5处混合的两液体进入微混合通道6进行充分接触混匀后，在微混合汇总池7处汇合，之后进入与微混合汇总池7相连的微反应主通道8进行反应。在使用图1所示的微混合基板的情形下，反应液体经由在部分微反应主通道8末端形成的连接点9流出，然后通入另一块微反应基板上继续进行反应，直至得到满意的反应结果。最后，反应液通过下封板的物料出口(未图示)流出，得到的物料经过离心分层，上层液体经洗涤、干燥得到反应产物，还可根据需要作进一步纯化。本发明中，所述的油脂可为大豆油、菜籽油、麻疯树油、黄连木油、棕榈油、花生油、芝麻油、玉米油、葵花油、蓖麻油、棉籽油、猪油、羊油、牛油中I种或2种以上的混合物。所述的低碳醇可为甲醇或乙醇，所述的碱催化剂可为氢氧化钠或氢氧化钾。在微反应器中进行酯交换反应，油脂转化为生物柴油的量受通道形状与尺寸、停留时间、醇油比、催化剂用量、反应温度等因素影响。本发明中，优选通道形状为“ Z ”型，优选微反应主通道内径为0.5 1.5_，反应原料通过整个微反应器的停留时间优选为0.15
0.4min，低碳醇和油脂的摩尔比优选为3 15:1，更优选为6 10:1，碱催化剂的用量优选为油脂重量的0.5 2%，更优选为1.0 1.5%，优选反应温度为50 60°C。本发明中，高速流动的物料在多通道结构的微混合通道中充分混合，且微混合通道与微反应主通道处于同一体系，物料在混合的同时亦发生高效率的反应。与现有技术相t匕，本发明的工艺无需将反应物料进行额外的预混合，也不需要独立的微混合器，所用的微反应器集混合与反应功能于一体，常压操作，设备要求简单，混合效率和反应效率进一步提高，停留时间进一步缩短，生产强度大大提高。例如，采用通道内径为1.5mm的微反应器，停留时间为15s时的转化率可高达99%。
图1为微反应器的形成有微通道的基板的正面照片。其中，I和2为物料进口，3为进口通道，4为分支结构，5为混合点，6为微混合通道，7为微混合汇总池，8为微反应主通道，9为连接点。
具体实施例方式下面结合实施例详细说明本发明，但下面的实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本发明中生物柴油收率的计算方法如下:首先将豆油完全转化为脂肪酸甲酯，条件为:甲醇/豆油=9:1 (摩尔比)，反应温度60°C, KOH用量为豆油重量的1.2%，搅拌速度为250r/min，反应时间2h。反应产物分层，取上层液体，洗涤、干燥得到产物，该样品为生物柴油标样，此时生物柴油的收率按100%计。采用气相色谱内标法分析样品中脂肪酸甲酯的含量，内标为十七烷酸甲酯，色谱柱PEG-20M(规格:0.25mm*30m)。分别计算产物与内标、标样与内标的峰面积比，这两个峰面积比的比值即为生物柴油收率。一、微反应器通道形状对生物柴油收率的影响实施例1:将3.72g KOH溶于79.2g甲醇中形成均相混合溶液，该混合液与大豆油分别以4.622mL/min和15.376mL/min的流速通过恒流泵连续注入到持续换热的微反应器中，此时KOH的浓度为1.2%，甲醇与大豆油的摩尔比例为6:1。采用具有图1所示的微混合板及另外一块微反应板(微反应主通道为单通道式)的微反应器(微混合板、微反应板及上下封板的材质均为不锈钢)，微混合板:进口通道内径为2_，长度为10cm，分支数为16，微混合通道内径为1.5mm,长度为6cm,微反应主通道的内径为1.5mm,长度为60cm ;微反应板:微反应主通道的内径为1.5mm,长度为240cm ;微混合通道和微反应主通道均采用“Z”型。控制反应温度为55°C，停留时间为15s。出口物料经过离心分层，上层液体经洗涤、干燥得到反应产物。气相色谱分析样品中的脂肪酸甲酯含量，得到的生物柴油收率为94.1%。实施例2:所用的微反应器除微混合通道和微反应主通道均采用“U”型外，其余结构相同。得到的生物柴油收率为87%。二、停留时间对生物柴油收率的影响实施例3:将3.72g KOH溶于79.2g甲醇中形成均相混合溶液，该混合液与大豆油分别以5.778mL/min和19.220mL/min的流速通过恒流泵连续注入到持续换热的微反应器中，此时KOH的浓度为1.2%，甲醇与大豆油的摩尔比例为6:1。采用与实施例1相同的微反应器，控制反应温度为58°C，停留时间为12s。出口物料经过离心分层，上层液体经洗涤、干燥得到反应产物。气相色谱分析样品中的脂肪酸甲酯含量，生物柴油收率为94.3%。实施例4:将3.72g KOH溶于79.2g甲醇中形成均相混合溶液，该混合液与大豆油分别以4.622mL/min和15.376mL/min的流速通过恒流泵连续注入到持续换热的微反应器中，此时KOH的浓度为1.2%，甲醇与大豆油的摩尔比例为6:1。采用与实施例1相同的微反应器，控制反应温度为58°C，停留时间为15s。出口物料经过离心分层，上层液体经洗涤、干燥得到反应产物。气相色谱分析样品中的脂肪酸甲酯含量，生物柴油收率为96.9%。
实施例5:将3.72g KOH溶于79.2g甲醇中形成均相混合溶液，该混合液与大豆油分别以3.852mL/min和12.815mL/min的流速通过恒流泵连续注入到持续换热的微反应器中，此时KOH的浓度为1.2%，甲醇与大豆油的摩尔比例为6:1。采用与实施例1相同的微反应器，控制反应温度为58°C，停留时间为18s。出口物料经过离心分层，上层液体经洗涤、干燥得到反应产物。气相色谱分析样品中的脂肪酸甲酯含量，生物柴油收率为93.8%。三、温度对生物柴油收率的影响实施例1、4和6:将3.72g KOH溶于79.2g甲醇中形成均相混合溶液，该混合液与大豆油分别以4.622mL/min和15.376mL/min的流速通过恒流泵连续注入到持续换热的微反应器中，此时KOH的浓度为1.2%，甲醇与大豆油的摩尔比例为6:1。采用与实施例1相同的微反应器，控制反应停留时间为15s。出口物料经过离心分层，上层液体经洗涤、干燥得到反应产物。气相色谱分析样品中的脂肪酸甲酯含量。当反应分别为55°C (实施例1)、58°C(实施例4)和61。。(实施例6)时，生物柴油的收率分别为94.1%、96.9%和90.2%。四、醇油比对生物柴油收率的影响实施例7:将2.79g KOH溶于79.2g甲醇中形成均相混合溶液，该混合液与大豆油分别以5.723mL/min和14.279mL/min的流速通过恒流泵连续注入到持续换热的微反应器中，此时KOH的浓度为1.2%，甲醇与大豆油的摩尔比例为8:1。采用与实施例1相同的微反应器，控制反应温度为55°C，停留时间为15s。出口物料经过离心分层，上层液体经洗涤、干燥得到反应产物。气相色谱分析样品中的脂肪酸甲酯含量，生物柴油收率为96.9%。实施例8:将2.23g KOH溶于79.2g甲醇中形成均相混合溶液，该混合液与大豆油分别以6.675mL/min和13.323mL/min的流速通过恒流泵连续注入到持续换热的微反应器中，此时KOH的浓度为1.2%，甲醇与大豆油的摩尔比例为10:1。采用与实施例1相同的微反应器，控制反应温度为55°C，停留时间为15s。出口物料经过离心分层，上层液体经洗涤、干燥得到反应产物。气相 色谱分析样品中的脂肪酸甲酯含量，生物柴油收率为95.5%。与实施例7和8相比，甲醇与大豆油的摩尔比例设定为6:1的实施例1中，生物柴油收率为94.1%。 五、碱催化剂用量对生物柴油收率的影响实施例9:将2.34g KOH溶于79.2g甲醇中形成均相混合溶液，该混合液与大豆油分别以5.723mL/min和14.279mL/min的流速通过恒流泵注入持续换热的微反应器中，此时KOH的浓度为1.0%，甲醇与大豆油的摩尔比例为8:1。采用与实施例1相同的微反应器，控制反应温度为58°C，停留时间为15s。出口物料经过离心分层，上层液体经洗涤、干燥得到反应产物。气相色谱分析样品中的脂肪酸甲酯含量，生物柴油收率为92.2%。实施例10:将2.79g KOH溶于79.2g甲醇中形成均相混合溶液，该混合液与大豆油分别以5.723mL/min和14.279mL/min的流速通过恒流泵连续注入到持续换热的微反应器中，此时KOH的浓度为1.2%，甲醇与大豆油的摩尔比例为8:1。采用与实施例1相同的微反应器，控制反应温度为58°C，停留时间为15s。出口物料经过离心分层，上层液体经洗涤、干燥得到反应产物。气相色谱分析样品中的脂肪酸甲酯含量，生物柴油收率为98.6%。实施例11:将3.25g KOH溶于79.2g甲醇中形成均相混合溶液，该混合液与大豆油分别以5.723mL/min和14.279mL/min的流速通过恒流泵连续注入到持续换热的微反应器中，此时KOH的浓度为1.4%，甲醇与大豆油的摩尔比例为8:1。采用与实施例1相同的微反应器，控制反应温度为58°C，停留时间为15s。出口物料经过离心分层，上层液体经洗涤、干燥得到反应产物。气相色谱分析样品中的脂肪酸甲酯含量，生物柴油收率为92.5%。六、优化反应条件下生物柴油的收率将2.57g KOH溶于79.2g甲醇中形成均相混合溶液，该混合液与大豆油分别以
5.199mL/min和14.153mL/min的流速通过恒流泵连续注入到持续换热的微反应器中，此时KOH的浓度为1.17%，甲醇与大豆油的摩尔比例为8.45:1。采用与实施例1相同的微反应器，控制反应温度为58°C，停留时间为14.9s。出口物料经过离心分层，上层液体经洗涤、干燥得到反应产物。气 相色谱分析样品中的脂肪酸甲酯含量，生物柴油收率为99.5%。
权利要求
1.一种利用微反应器连续合成生物柴油的方法，其特征在于，将一定比例的碱催化剂溶于低碳醇中，将此溶液和油脂按一定比例分别注入持续加热的微反应器中，在常压和40 64° C进行反应，控制物料在微反应器中的停留时间为0.1 lmin，其中微反应器的微通道包括微混合通道与微反应主通道两部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微反应器的微通道是由不锈钢或聚四氟乙烯薄片经机械加工或化学蚀刻在表面上加工出微通道而形成的，其中微混合通道为多通道结构，通道内径为0.15 1.5_;微反应主通道为单通道或多通道结构，通道内径为0.3 2mm ;微反应主通道内径为微混合通道内径的I 10倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油脂为下面的I种或2种以上的混合物:大豆油、菜籽油、麻疯树油、黄连木油、棕榈油、花生油、芝麻油、玉米油、葵花油、蓖麻油、棉籽油、猪油、羊油、牛油。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低碳醇为甲醇或乙醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低碳醇和油脂的摩尔比为3 15:1，碱催化剂的用量 为油脂重量的0.5 2%。
全文摘要
本发明提供一种利用微反应器连续合成生物柴油的方法，其特征在于，将一定比例的碱催化剂溶于低碳醇中，将此溶液和油脂按一定比例分别注入持续加热的微反应器中，在常压和40～64°C进行反应，控制物料在微反应器中的停留时间为0.1～1min，其中微反应器的微通道包括微混合通道与微反应主通道两部分。与现有技术相比，本发明的工艺无需将反应物料进行额外的预混合，也不需要独立的微混合器，所用的微反应器集混合与反应功能于一体，常压操作，设备要求简单，混合效率和反应效率进一步提高，停留时间进一步缩短，生产强度大大提高。
文档编号C11C3/10GK103103025SQ20131003653
公开日2013年5月15日 申请日期2013年1月30日 优先权日2013年1月30日
发明者戴建英, 李冬媛, 修志龙 申请人:大连理工大学