专利名称：脲基固体清洁组合物的制法的制作方法
发明的领域本发明涉及用于制造均匀的固体清洁组合物方法，该组合物(如用作器皿和/或硬表面的清洁组合物)包括作为硬化剂的尿素、漂清助剂、卫生消毒添加剂和/或除臭块等。脲基清洁组合物在降低的温度下制造，不存在会熔化组分的熔融相。该清洁组合物较好的是在连续混合系统内制备，而最好是用挤出机进行制备。
发明的背景固体块状清洁组合物的发展已使洗涤剂组合物的工业配制方法和日常大量使用清洁材料的公共机构发生了革命性的剧变。固体块状组合物具有独特的超过传统的液体、颗粒或粉末状洗涤剂的优点，包括改进了操作，提高了安全性，消除了在运输和贮存期间组份的分离，以及提高了组合物内活性组分的浓度。由于这些优点，固体块状清洁组合物，诸如在美国专利RE32,763、RE32,818、4,680,134和4,595,520中所揭示的，都已迅速替代了工业上和公共机构市场中的传统的组合物形式。
尿素作为一种硬化剂和溶解度改良剂已被使用于清洁和消毒组合物中，如在授予Morganson等人的美国专利4,624,713(1986年11月25日颁发)和J.A.Melin的Encapsulation and Solidificationof Nonionic Surfactants by Reaction with Urea，File No.1253，Series 15f，Report 1，Economics Laboratory，Inc.，St.Paul，MN(1967年4月11日)中所述。人们认为尿素将与有机化合物反应形成一种结晶形加合物，或称“包合物”，其中的尿素分子卷绕在有机化合物分子上呈螺旋状的形式。要达到此种物理排列，有机化合物必须具有某种结构或立体化学，使其能嵌入尿素分子的螺旋中并有利于被尿素所包藏。一般尿素与六个或六个碳原子以上的长的直链分子能形成包合物而不与具有支链或庞大的分子形成包合物。
为了制备脲基的固体块组合物，将尿素与配料在熔融温度下混合，制成均匀混合物通常称此为“熔融法”。然后，将熔融物倾入一模具并冷却成固体状。例如，Morganson等在美国专利4,624,713中揭示了一种固体漂清助剂，它由尿素包藏组合物所形成，后者含尿素和可相容的表面活性剂，例如聚氧丙烯或聚氧乙烯乙二醇化合物，该固体漂清助剂的制备系通过将这些成份在蒸汽夹套混合容器中于熔融温度和有压力的蒸汽下混合，加热混合物至104.4℃(220°F)，然后冷却该混合物至82.2℃(180°F)，再将冷却的混合物倾入塑料容器中，并将混合物冷却至室温(15～32℃)固化，使产品固化或硬化2～4天。
固体块状清洁和消毒组合物和漂清助剂与普通的液体、颗粒和粉末状清洁组合物相比有明显的改进。虽然熔融方法对于制备固体块状组合物是有用的，但如果能从该方法中省去加热和冷却步骤，以及使用更高的粘度，则可节省时间和费用。另外，降低处理过程的温度对于在清洁组合物中使用热敏组分是有利的。而且，如果在较低的温度下配制经处理的混合物，则对包装的要求较低。
因此，本发明的一个目的是提供在处理温度低于尿素和活性组分的熔化温度条件下制造含有尿素硬化剂的固体清洁组合物的方法。本发明的另一个目的是提供在环境温度下制造脲基清洁组合物的方法。本发明还有一个目的是提供制造脲基清洁组合物的连续加料挤出方法，该法包括将尿素在线研磨成所需粒度的颗粒。发明的简要说明本发明涉及制备包括尿素硬化剂和清洁剂的均匀的固体清洁组合物的方法，此法从外部热源不供热或供给最少量的热。可根据本发明制备的清洁组合物包括，例如用于洗涤器皿和清洁硬表面，漂清，消毒，去臭等的组合物。
根据本发明制造固体脲基清洁组合物的方法，其步骤包括(a)在一连续混合系统中高剪切力下，将有效硬化量的尿素和有效量的清洁剂，在任选的较小但有效量的含水介质内一起混合形成基本均匀的混合物；(b)将该混合物从混合系统中排出；以及(c)使该混合物硬化成固体组合物。在混合物中的含水介质的量，如果需要，可有效溶解混合物中的尿素，并按需要稀释此混合物。
本发明提供一种在环境工艺温度30～50℃下制造均匀的脲基清洁组合物的方法，该法不需要从外部热源向该混合物供热，以将尿素和其它组分熔化成熔融相。较好的是，混合物处理温度比尿素熔点低0.5-50℃，更好的是低20-50℃。操作温度可以低于所有或某些其它组分的熔点。极少的但有效量的外源热可任意地施加于该混合物，以利于工艺过程，例如，在混合阶段使该混合物保持在有效的粘度。
组分在连续操作系统内进行加工，该系统能使组分在高剪切力下混合，从而得到均匀的混合物，并能延迟固化，以保持混合物在操作过程中为一种可流动的物料。用于本发明的连续混合系统包括连续流动混合器，更佳地为单螺杆或双螺杆挤出机，而双螺杆挤出机是最佳的。
根据本发明的方法可生产各种脲基清洁组合物。组成特定组合物的配料的类型和数量可根据其目的和用途而变化。组合物包括有效清洁量的清洁剂和必要时任选的其它成份。清洁剂最好是一种表面活性剂或表面活性剂系统，并可单独加入该混合物中或与另一种组分(如二次清洁剂、螯合剂、碱源、漂白剂、除臭剂、去沫剂等等)组成预混物后加入。这些组分可呈固态(如干燥微粒)，或呈液态。一种组分可单独放入或与其它组分预混合后放入。可采用一种或多种预混合物，且可包括一种配料的一部分或全部。
尿素的颗粒尺寸应在没有或极少量外源加热下能有效地与清洁剂和任选的其它成份混合成均匀混合物。可将尿素研磨成合适的颗粒尺寸。虽然可采用与混合器分离的研磨机，但为了实现混合物的连续生产，最好采用在线研磨机。在本发明的一个较佳实施方案中，该混合系统是一台挤出机，较好的是双螺杆挤出机，尿素的粒度由于挤出机中旋转螺杆的剪切作用而减小。
加工后，混合物通过铸塑或挤塑从混合器出料。然后使组合物硬化成固体形状。有利的是由于对组分进行“冷加工”，所以该混合物可以直接铸塑或挤塑进入包装设备或铸型设备内，或者进入也可用作组合物使用时分配器的模具内。加工过的组合物从混合器出来后较佳地在1分钟到3小时内，更佳地在5分钟至1小时内形成固体状。加工过的组合物从混合器出料后较佳地在1～48小时内，更佳地在1～36小时内，最佳在1～24小时内完全固化或平衡。该组合物的固化基本上是整体物料同时固化的，没有明显的滞后固化而发生溶胀的现象。
用于叙说加工过组合物的术语“固体”其含意是指硬化后的组合物在适度的应力或压力或自重下，明显不流动并基本上保持其形状，例如，当其从模具中取出时，仍基本上保持模具的形状，从挤出机挤塑成制品时仍保持制品的形状等。固体铸塑组合物的硬度介于较致密且硬的熔融过的固体块(如混凝土似的)与具有展延性和海绵状特征的稠度的腻子胶似的材料之间。
本发明方法的优点是可以在比其它将尿素与别的组分一起熔化形成固体组合物的方法中常用温度更低的温度下加工均匀的固体清洁组合物。由于不需达到熔融温度，所以可以避免组合物中热敏组分的减活问题。另外，由于在加工中使用较低的温度，所以在铸塑或挤塑进入包装设备、铸型设备、模具、分配器等之前几乎或完全不需要冷却混合物。由于使用较低的温度，也开拓了包装材料选择范围，该材料中可含有经处理的组合物。
另外，由于组合物的最终处理温度更接近硬化所需温度，从而加速处理后的清洁组合物的硬化。由本方法达到迅速硬化，从而加速了固体产品的生产，并通过抑制适当高粘度和低温基质中的不混溶组分以阻止产生分离，使组合物中组分间的分离达到最小。另外，使用挤出机还具有对清洁组合物的连续加工，易清除，以及高级控制和配制过程的可重复性等优点。并且，多腔挤出机具有独立分开的腔，用于清洁组合物的连续加工。发明的详细说明本发明提供一种在低于尿素熔点的温度下(即在“冷加工”的条件下)制造包含尿素作为硬化剂或固化剂的多种固体碱性清洁组合物的方法。按照本发明的方法制备的脲基清洁组合物(如器皿和/或硬表面的清洁组合物)包括漂清助剂、消毒辅助剂，除臭块等。
该组合物的生产采用连续的混合系统，较好的是单螺杆或双螺杆挤出机，将尿素与一种或多种清洁剂，以及任选的其它成份(如少量但有效量的水)混合，在高剪切力的作用下形成均匀的混合物。来自混合系统的加工过的混合物通过挤出、铸塑或其它合适的方法进行配料，随后该组合物硬化成固状，其稠度介乎固体块与可展延的海绵状自承成型物(如卷状，方块状，或其它形状成型物)之间。可用改变工艺参数的方法以控制基质的结晶大小和晶体结构的发展，从而控制最终产品的结构。例如，在固化的同时连续剪切该混合物将产生更小的晶体和糊状产物。基质结构的鉴定可根据它的硬度、熔点、物料分布、晶体构造以及按照本领域已知方法测定的其它类似性质。根据本发明方法制备的清洁组合物，其成份在整体中的分布基本上是均匀的，同时基本上是不变形的。
除了另有说明，“wt-％”为基于组合物总重的某一成份的重量百分数。尿素硬化剂根据本发明制备的组合物的硬化率，至少部分地随加到组合物中的尿数量，颗粒大小和形状而变化。在本发明的方法中，微粒状的尿素与清洁剂和任选的其它成份(较佳的是一种有效量的少量水)混合。该尿素的用量和颗粒大小以能有效地与清洁剂和其它成份混合，从而形成一种均匀混合物，又不用外部热源供热，使尿素和其它组分熔化成熔融相为度。另外较好的是尿素会与清洁剂和其它组分形成基质，混合物从混合系统取出后，在环境温度30～50℃，较佳地为35～45℃下，于2分钟至3小时，较佳地为5分钟至2小时，最好为10分钟至1小时内，硬化成一种固体，可用来自外源的极少量的热施加于该混合物，以利于该混合物的加工。在组合物中尿素的量较好的是能有效地提供该组合物的硬度和使用时所需的组合物的溶解速率，以便组合物置于含水介质中时具有足够的从固化的组合物中散发出清洁剂的速率。组合物包含的尿素较好为5～90％(重量)，更好为8～40％(重量)，最好为10～30％(重量)。
该尿素可以呈造粒过的粒状或粉末状。一般造粒过的尿素可在市场上购得，例如由Arcadian Sohio Company，Nitrogen ChemicalsDivision制造的颗粒尺寸8～15U.S.目的混合物。造粒过的尿素最好经过研磨，使颗粒尺寸降至50U.S.目至125U.S.目，75～100U.S.目更好；最好使用诸如单螺杆或双螺杆挤出机，Teledyne混合器，Ross乳化器等湿磨机。水性介质各种组分可任选地在少量但有效量的水性介质(如水)中进行加工，使之溶解尿素和其它成分，以制成一种均匀的混合物，以有助于尿素的包藏反应，并提供加工混合物时的有效粘度，以保证加工过的组合物有所需的坚实度以及在排放中和硬化期间有一定的粘结力。加工期间的混合物较好的含2～15％(重量)，更好的含3～5％(重量)的水性介质。混合物中的水与尿素的比较好为0.5∶3至1∶6，更好为1∶3至1∶5，最好为1∶4。从混合物中排放出来的组合物以包含2～5％(重量)的水为好，而包含3～5％(重量)的水更好。活性成份本方法适于制备各种固体清洁组合物，例如，去垢组合物，卫生洗涤组合物，运输带润滑剂，地板清洁剂，漂清助剂组合物，除臭块等。本发明的清洁组合物包括常规的按照制造的组合物类型而定的活性成份。
用于去除污物和锈斑的脲基清洁组合物可包括大量表面活性剂和表面活性剂系统(如聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物或季铵氯化物表面活性剂)以及少量但有效量的其它成份，诸如螯合剂/多价螯合剂(如亚乙基二胺四乙酸(EDTA)或三聚磷酸钠)，碱类(如碱金属氢氧化物或金属硅酸盐)，漂白剂(如次氯酸钠或过氧化氢)，酶(如蛋白酶或淀粉酶)等。
为了形成本发明的脲基组合物，较好的是活性组分具有能与尿素分子一起形成“包合物”的分子结构。参见Morganson等人的美国专利No.4,624,713，以及J.A.Melin的Encapsulation and Solidi-fication of Nonionic Surfactants by Reaction with Urea，File No.1253，Series 15f，Report 1，Economics Laboratory，Inc.，St.Paul，MN(1967年4月11日)，其中所揭示的内容在此引入作为参考。清洁剂组合物可以包括至少一种清洁剂，它较佳地为一种表面活性剂或表面活性剂系统。各种表面活性剂可被使用于清洁组合物中，包括阴离子型，阳离子型，非离子型和两性离子型的表面活性剂，它们可从市场上的一系列来源购得。对于表面活性剂的讨论，可参见KirK-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology第3版，第8卷，第900～912页。清洁组合物较佳的是包括有效量的清洁剂，以提供所需级别的清洁作用，其量较佳的为30～95％(重量)，更佳的为50～85％(重量)。
适用本发明脲基清洁组合物的阴离子表面活性剂包括例如，羧酸酯类(如，羧酸烷基脂和聚烷氧基羧酸酯，醇乙氧基羧酸酯类，壬基酚乙氧基羧酸酯类等)；磺酸盐类(如，烷基磺酸盐类，烷基苯磺酸盐类，烷基芳基磺酸盐类，磺化的脂肪酸酯类等)；硫酸酯类(如，硫酸化的脂肪醇类，硫酸化的脂肪醇乙氧基酯类、硫酸化的烷基酚类，烷基硫酸酯类，磺基琥珀酸酯类，烷基醚硫酸酯类等)；以及磷酸酯类(如，烷基磷酸酯类等)。较佳的阴离子类为烷基芳基磺酸钠，α-烯烃磺酸酯和脂肪醇的硫酸酯。
用于清洁组合物的非离子型的表面活性剂包括那些具有聚亚烃化氧聚合物作为分子的一部分的表面活性剂。这类非离子型的表面活性剂包括例如脂肪醇烷氧基化物类(如，脂肪醇乙氧基丙氧基化物，脂肪醇丙氧基化物，脂肪醇丙氧基乙氧基丙氧基化物，脂肪醇乙氧基丁氧基化物等，以及烷基封端的脂肪醇烷氧基化物类)；脂肪醇的聚氧乙烯乙二醇醚(如，Ceteareth-27或Pareth25-7等)；羧酸酯类(如，甘油酯，聚氧乙烯酯，乙氧基化的脂肪酸和脂肪酸乙二醇等)；羧酸酰胺类(如，二乙醇胺的缩合物，单链烷醇胺的缩合物，聚氧乙烯脂肪酸酰胺等)；以及聚亚烃化氧嵌段共聚物(包括环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，诸如那些在市场上可购到的商品名为PLURONICTM(BASF-Wyandotte)等)和其它类似的非离子型化合物。
用于包含于清洁组合物中的作为卫生洗涤用或纤维软化用的阳离子型表面活性剂包括胺类(如，具有C18烷基或链烯基的伯、仲、叔一元胺，乙氧基化的烷基胺类，烷氧基化乙二胺；咪唑类(如，1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉，2-烷基-1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉等)；以及季铵盐(如，烷基季铵氯化物表面活性剂，诸如正-(C12～C18)烷基二甲基苄基氯化铵，正十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物，亚萘基取代的季铵氯化物，诸如二甲基-1-萘甲基氨化铵等)；以及其它类似的阳离子型表面活性剂。
同时也可用二性表面活性剂，如β-N-烷基氨基丙酸，N-烷基-β-亚氨基二丙酸，味唑啉羧酸盐类，N-烷基甜菜、磺内酰胺类(sultaines)等。其它添加剂按照本发明制备的脲基组合物可以进一步包括传统的添加剂，如螯合剂/多价螯合剂，漂白剂，碱性源，二级硬化剂或溶解度改进剂，去垢填充料，去泡剂，抗再沉淀剂，阈限剂或系统，感官上的增效剂(即，染料，香料)等。辅助剂和其它添加剂按所要制成的组合物的类型而变。螯合剂/多价螯合剂该组合物可包括一种螯合剂/多价螯合剂，如氨基羧酸，缩合磷酸盐，膦酸盐，聚丙烯酸盐等。螯合剂一般是一种可与通常存在于天然水中的金属离子配位(即结合)的分子，以防止金属离子干扰清洁组合物中的其它洗涤成份的作用。当所包括的螯合剂/多价螯合剂为有效量时它们也可起阈限剂的作用。清洁组合物较佳的是包括0.1～70％(重量)，更佳为5～50％(重量)的螯合剂/多价螯合剂。
有用的氨基羧酸包括诸如，n-羟乙基亚氨基乙酸，氮三乙酸(NTA)，乙二胺四醋酸(EDTA)，N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)等。
用于本组合物的缩合磷酸盐包括正磷酸钠和正磷酸钾，焦磷酸钠和焦磷酸钾，三聚磷酸钠，六偏磷酸钠等。缩合磷酸盐也能通过固定存在于组合物中的游离水成为水合水而对组合物的固化起一种程度有限的协助作用。
组合物可包括膦酸盐，如，氨基三(亚甲基膦酸)，羟亚乙基二膦酸，亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)等。较佳的是采用一种中和过的或碱性的膦酸盐，或者在加入到混合物中之前将膦酸与碱性源混合，这样在加入膦酸盐时几乎没有或者完全没有因中和所产生的热。
适用于清洁剂的聚丙烯酸盐是包括聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物，水解过的聚丙烯酰胺，水解过的聚甲基丙烯酰胺，水解过的聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物，水解过的聚丙烯腈，水解过的聚甲基丙烯腈，水解过的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物等。关于螯合剂/多价螯合剂的进一步讨论可参见(Kirk-Othmer Encyclo-pedia of Chemical Technology，第三版，第5卷，第339～366页和第23卷，第319～320页，其内容在此引作参考。漂白剂用于使基质光亮和增白的清洁组合物中的漂白剂包括可在清洁过程中通常所遇到的条件下，释放出活性卤素(如-Cl，-Br，-OCl-和/或-OBr)的漂白化合物。用于本清洁组合物中适宜的漂白剂包括含氯化合物，如，氯、次氯酸盐，氯胺。较佳的释放卤素的化合物包括二氯异氰酸碱金属盐，氯代磷酸三钠，次氯酸碱金属盐，单氯胺和双氯胺等。也可用包囊的氯源提高氯源在组合物中的稳定性(参见美国专利4,618,914，其内容在此引作参考)。漂白剂也可为过氧源或活性氧源，如过氧化氢，过硼酸盐类，过氧化碳酸钠水合物，过氧化磷酸盐水合物类，过一硫酸钾，以及过硼酸钠-水合物和四水合物等，它们可含有或不含活化剂(如四乙酰基亚乙基二胺)。清洁组合物可包括少量但有效量的漂白剂，其量较佳的为0.1～10％(重量)，更佳的为1～6％(重量)。碱性源根据本发明生产的清洁组合物可包括少量的但是有效量的一种或多种碱性源，以增强基质的洗净效果并改善组合物的污垢去除性能。可以理解碱性基质具有一种固化倾向，这是由于碱性源具有将存在于组合物中的游离水固定为水合水的活性之故。组合物的过早硬化可能影响活性成份与尿素硬化剂混合成为均匀的混合物，和/或影响加工过的组合物的铸塑或挤塑。因此，包含在清洁组合物中的碱金属氢氧化物或其它碱性源最好只以清洁作用所需的有效量存在，以避免由于碱性材料与其它成份反应而使组合物过早硬化。然而，应该意识到，碱金属氢氧化物或其它可水合的碱性源可在一程度内帮助组合物的硬化。组合物较好的是含0.1～70％(重量)的碱性源，而以含10～50％(重量)更佳。
合适的碱金属氢氧化包括氢氧化钠或氢氧化钾。碱金属氢氧化物可以固体颗粒的形式，溶于含水溶液中的形式，或两者结合的形式加到组合物中。碱金属氢氧化物可作为一种造粒过的颗粒形状的固体从市场上购得，其混合颗粒尺寸在12～100U.S.目的范围内，或作为一种含水溶液从市场上购得，例如50％(重量)和73％(重量)的溶液。碱金属氢氧化物以含水溶液形式加入为佳，其量最好是50％(重量)氢氧化物溶液，从而减少了由于固体碱性材料的水合作用，而在组合物中产生的热量。
清洁组合物可包括除碱金属氢氧化物以外的二次碱性源。有用的二次碱性源的例子包括金属硅酸盐(如硅酸钠或硅酸钾或者偏硅酸盐)，金属碳酸盐(例如碳酸钠或碳酸钾，碳酸氢钠或碳酸氢钾，倍半碳酸钠或倍半碳酸钾等)；金属硼酸盐(例如硼酸钠或硼酸钾等)；乙醇胺和胺类；以及其它类似的碱性源。通常可购到的二次碱性剂既可以水溶液形式又可以粉末形式用于本清洁组合物的配方中。组合物中的二次碱性源的含量可为1～30％(重量)，较佳的为10～20％(重量)。二次硬化剂/溶解性改进剂。
本组合物可以包括少量的但是有效量的二次硬化剂，如酰胺类(诸如硬脂酸单乙醇酰胺或月桂酸二乙醇酰胺，或烷酰胺等)；固体的聚乙二醇或丙二醇等；通过酸或碱处理的已被制成水溶性的淀粉类；能赋于加热过的组合物于冷却后硬化性能的各种无机物等。这类化合物也可改变组合物使用时在含水介质中的溶解度，使清洁剂和/或其它活性成份可在一段延续的时间内从固态组合物中发散出来。组合物可包含的二次硬化剂的量为5～20％(重量)，较佳的为10～15％(重量)。去垢填充料清洁组合物可含少量的但有效量的一种或多种去垢填充料，它本身不起清洁剂作用，但与清洁剂一起能提高组合物的整个清洁能力。适用于本清洁组合物的填充料的例子包括硫酸钠，氯化钠，淀粉、糖类，亚烷基二元醇类(如丙二醇)等。去垢填充料的量较佳为1～20％(重量)，更佳为3～15％(重量)。消泡剂在脲基的清洁组合物中也可包括少量的但有效量的降低泡沫稳定性的消泡剂。清洁组合物中消泡剂含量较佳为0.0001～5％(重量)，更佳为0.01～1％(重量)。
适用于该组合物的消泡剂的例子包括聚硅氧烷化合物(如分散在聚二甲基硅氧烷中的二氧化硅)，脂肪酰胺类，烃蜡类，脂肪酸类、脂肪酯类，脂肪醇类，脂肪酸皂类，乙氧基化物类，矿物油类，聚乙二醇酯类，烷基磷酸酯类(如磷酸单硬脂酯)等。关于消泡剂的讨论，参见例如Martin等的美国专利3,048,548，Brunelle等的美国专利3,334,147和Rue等的美国专利3,442,242。抗再沉淀剂清洁组合物中还可含抗再沉淀剂，它能促进污物持续悬浮在清洁溶液中，并防止已去除的污物重新再沉淀在清洗过的基质上。适宜的抗再沉淀剂的例子包括脂肪酸酰胺，氟烃表面活性剂，复合磷酸酯类，苯乙烯马来酸酐共聚物以及纤维素衍生物(如羟乙基纤维素，羟丙基纤维素等)。清洁组合物中抗再沉淀剂的量可为0.5～10％(重量)，较佳为1～5％(重量)。染料/增味剂(香料)各种染料，增味剂(包括香料)，以及其它感官上的增效剂也可包括在该组合物中。所包括的染料可改变组合物的外观，例如，直接兰86(Miles)，Fastusol Bule(Mobay Chemical Corp)，酸性橙7(美国氰胺)，碱性紫10(Sandoz)，酸性黄23(GAF)，酸性黄17(SigmaChemical)，Sap Green(Keyston Analine and Chemical)，MetanilYellow(Keystono Analine and Chemical)，酸性兰9(HiltonDavis)，Sandolan兰/酸性兰182(Sandoz)，Hisol Fast Red(Capi-tol Color and Chemical)，Fluorescein(Capitol Color andChemical)，酸性绿25(Ciba-Geigy)等。
可含在组合物中的芳香剂和香料包括，萜类化合物(如香茅醇)，醛类(如戊基肉桂醛)，茉莉类(如顺式茉莉或茉莉油)，香草醛等。组合物的加工方法本发明提供一种不需从外部热源向系统供热以将尿素和其它组分熔化成熔融态的生产脲基清洁组合物的方法。根据本发明，在高剪切力作用下将一种清洁剂和任选的其它组份与一种有效固化量的尿素在水性介质中混合。虽然为了有利于该混合物的生产可以从外部施加少量热，但该热量对于熔化混合物中的尿素不是有效的，这是可以理解的。
虽然不是要限制本发明的范围，但人们相信该清洁组合物的组分在高剪切力下连续混合，使该组合物能在比其它用于将组合物的组分熔化形成均匀混合物的加工方法所需温度低得多的温度下进行加工。
人们也相信，将粒度小的尿素加在含有活性组分的水溶液中，使该混合物能在30-50℃的温度下进行加工，该温度比该组合物开始固化的温度低10-40℃。由于该脲基混合物是热力学不稳定的，因此该混合物欲获得热量以达到热力学平衡，以及最终固化得到热力学稳定的组合物。
混合系统提供在高剪切力力下将各组份连续混合，形成基本上均匀的液体或半固体混合物，其中的组份充分分布在整体物料中。混合系统较佳的是包括对混合组分能提供保持混合物于可流动的粘度下的剪切效果的装置，使在加工过程期间的粘度为1,000～1,000,000cps，更好为5,000～200,000cps。该混合系统较佳的为连续流动混合器，例如，Teleclyne连续混合器或Breddsley管式连续混合器，更佳的为单螺杆或双螺杆挤出机，而双螺杆挤出机最佳，如，BuhlerMiag多段双螺杆挤出机。混合物在低于尿素的熔融温度下加工为宜，较好为30～50℃的环境温度，更佳为35～45℃。尽管对混合物可不施加或施加有限的外部热量，但在加工期间由于环境状况的变化和/或组份之间的放热反应，可使混合物达到的温度升高。该混合物的温度可任选地增加，例如在混合系统的进出口处，通过从外部施加热量，达到50～150℃，较佳的为55～70℃的温度，以利于混合物的加工。
一般来说，该组合物在5-150psig，较好为10-30psig的压力下进行加工。压力可以增加至160-2000psig，以在加工期间保持混合物的流动性，并对该混合物通过混合器和出料提供有效的推动力。
混合体系任意的但优选的是包括研磨尿素(如颗粒尿素)成所需颗粒大小的装置。尿素可在加到混合物内之前单独进行研磨，或与其它组分一起进行研磨。尿素较佳的是用在线湿磨机(例如双螺杆挤出机，Teledyne混合器，Ross乳化器等)进行湿磨。较好的是将尿素研磨到一定的细度，使其颗粒能很好地与清洁剂和任选的其它组份在不需外部加热下形成均匀的混合物。混合物中尿素颗粒尺寸较佳为50～125U.S.目，更佳为75～100U.S.目。
组份可以呈液态或固态(如干燥微粒)，并可以单独地或与其它成份组成预混物后加到混合物中，这些其它成份是指，清洁剂，尿素，水性介质，以及辅助成份(如第二清洁剂，洗涤辅助剂或其它添加剂，二次硬化剂等)。混合物中可以加入一种或多种预混合物。
在混合物中可以包括少量的但有效量的能溶解尿素的水性介质，以保持混合物在加工期间所需的粘度，以及为加工过的组合物和最终产品提供所需的坚固性和粘结力。水性介质可以作为单独成份，或作为液体成份的一部分或作为预混合物的一部分而被包含在混合物中。
在高剪切力下，将各组份混合成基本上均匀一致的形式，其中的各成份基本上分布于整体物料中。然后，将混合物从混合系统中出料，铸塑在模具中或其它容器中，或将混合物在挤塑机中挤出，以及诸如此类的处理。混合物较佳的是铸塑或挤塑在模具内或另一包装系统中，后者是可任选的，但是优选的，它可被用作组合物的分配器。较好的是当混合物从混合系统中出料时，其温度低至足能使混合物直接铸塑或挤塑入包装系统内，而无需首先冷却该混合物。混合物在出料处的温度较好的是为环境温度30～50℃，较佳为35～45℃。然后，使组合物硬化成固体物，即成为从低密度的、海绵状的、有展延性的、有腻子胶的稠度的物质到高密度、熔融过的固态，似混凝土状的块状物。
在本发明的一种优选方法中，混合系统为双螺杆挤压机，它装有两个设计成啮合同向旋转的相邻的平行旋转螺杆、带有多筒部分的挤出机和挤出混合物的出料部分。该挤出机可以包括一个或多个用于接收和运送各种组分的进料或送料部分，加压部分，可以改变温度、压力、剪切力等的混合部分，冲模部分等。适用的双螺杆挤压机可从市场上购得，其包括Buhler Miag Model No.62mm，Buhler Mi-ag，Plymouth，Minnesota USA。
可以根据需要改变筒部分的挤出条件(如螺杆结构、螺杆螺距、螺杆速度、筒部分的温度和压力、剪切力、混合物的通过速率、含水量、模槽直径、组分进料速率等)，从而达到有效加工各种组分，以形成基本上均匀的各种组分全部均匀分布在其中的液体或半固体混合物。为了有利于在挤出机中处理混合物，该混合物的粘度较好的是保持在1,000-100,000cps，更好的是10,000-40,000cps。
挤出机具有高剪切力螺杆结构和螺杆参数，如螺距、螺纹(正向或反向)和对于达到将各种组分高剪切力地加工成均匀混合物的有效的速率。较好的是，该螺杆装有一系列用于运送、混合、捏和、加压、出料等的元件，以在高剪切力力下混合各种组分，并通过筒部分内螺杆作用运送混合物通过该挤出机。该螺杆元件可以是输送型螺杆、转臂式装置、计量螺杆等。螺杆速率较好为20-250rpm，更好为40-150rpm。较好的是该挤出机包括带有适宜的螺杆结构的研磨腔，用于使平均尺寸为8-15U.S.目的尿素变成粒度为50—125U.S.目，较好为75-100U.S.目的颗粒。
可将加热和冷却装置任选地放置于该挤出机附近，以施加或去除热量，从而达到在挤出机中所需的温度分布。例如，一种外源热可施加于挤出机的一个或多个筒形段，如组份的进口段，最终出口段等，以增加加工期间通过某一部分或从一个部分到另一部分，或者在最后筒部分通过排出口的混合物的流动性。加工期间的混合物温度(包括在出料口)较佳的是保持于或低于尿素和其它组份的熔融温度，最好在20～150℃。
在挤出机中，通过旋转一个或多个螺杆混合各种组分，并以相当大的压力使该混合物通过挤出机部分。在一个或多个筒中的压力可以升至2,000psig，较好为5至150psig，以使该混合物保持所需的粘度水平，或在模中升压以有利于混合物从挤出机中排出。
该混合物通过挤出机的流速将随所用机器的类型而变化。一般来说，流速保持在使挤出机中的混合物的滞留时间达到能有效地使各种组分基本上完全混合成一种均匀的混合物，以及使该混合物的流体稠度保持在能有效地连续混合和最终挤出混合物而不过早硬化。
完成组份的加工后，可通过出料口(较好的是模口)将混合物从挤出机中排出。出料口的压力也可以升高，以有利于该混合物的挤出，改变挤出物的外观，例如，将其膨胀，使其质地按所需成为更平滑或颗粒更细等。
该铸塑或挤塑的组合物最终至少部分地由于冷却和/或成份发生化学反应而硬化。固化过程可能历时几分钟至2～3小时，取决于诸如铸塑或挤塑组合物的尺寸大小，组合物的成份，组合物的温度等因素。铸塑或挤塑过的组合物较佳的是在1分钟至3小时内“固化”或硬化成固体形状，2分钟到2小时更好，5分钟到1小时最好。包装系统本发明的加工后的组合物可铸塑或挤塑在临时的模具中，将固化后的组合物从模具中取出，并交付包装，也可直接将组合物铸塑或挤塑在包装容器中，也可将挤塑过的物料切割成所需的大小并进行包装，或者贮存起来以后再包装。
包装容器可以是刚性或柔性的，并可用任何适于容纳按照本发明制造的组合物的材料构成，例如玻璃，钢铁，塑料，薄纸板，薄纸板复合材料，纸等。
有利的是，由于该组合物是在或接近环境温度下加工的，所加工的混合物的温度低至足可将混合物直接铸塑或挤塑入容器或其它包装容器中，而不会使容器材料有结构性的损伤。所以，除了供在熔融条件下加工和分装组合物用的容器外，可使用由各种各样材料制造的容器。
用于盛装该组合物的较佳的包装材料由在使用时可生物降解的和/或可水溶性的材料制成。这类包装对提供所含清洁组合物的可控释放和配发是有用的，适用于本发明组合物包装的可生物降解材料有包括聚乙烯醇的水溶性聚合物薄膜，如揭示在美国专利4,474,976(Yang)；4,692,494(Sonen Stein)；4,608,187(Chang)；4,416,793(Haz)；4,348,293(Clarke)；4,289,815(Lee)；和3,695,989(Albert)中的在此作为参考。
另外，根据混合时进行剪切的量，混合物中所含尿素和水的量，混合物的温度，以及其它因素，该混合物的粘度是可以变化的，所以可以通过挤压将该混合物铸塑成各种不同的形状和尺寸。同样，与“熔融加工”不同，由于该混合物在相对较低的温度下加工，因此在铸塑或挤塑之前或之后只需要极少量的冷却。排出物的温度相对较低也增加了处理这些材料的安全性。另外，当该混合物从混合体系中排出时，由于冷却和/或尿素与组合物中各种组分发生化学反应，挤塑或铸塑的组合物整体基本上同时硬化。
当组合物中包括一种强碱性材料时，在生产、贮存、分装和包装该加工过的组合物时应考虑安全措施。尤其是操作者与固体铸塑组合物以及与含组合物的洗涤溶液之间应采取措施，以减少直接接触的危险。加工过的组合物的配发本发明制造的清洁组合物较好的是采用例如在美国专利4,826,661；4,690,305；4,687,121和4,426,362中揭示的喷洒型分配器配发。简述之，该喷洒型分配器是通过将一股水流喷射在固体组合物的外表面，以溶解一部分组合物，然后立即将包含该组合物的浓的溶液导出分配器，进入贮存器或直接导向应用点。
本发明将通过以下具体实施例作进一步的说明。这些实施例并不是为限定本发明在以上所作出的说明的范围。在本发明的构思范围内的各种变化，对本领域的技术人员是显而易见的。实施例1含有阳离子表面活性剂清洁剂的脲基清洁组合物制备一种用于便池除臭和去除污垢的去垢组合物。
将各种组份在五段(five section)，62mm，100HP的Buhler-Miag双螺杆挤出机中处理。挤出机的前面三段用于高剪切力而后两段用于混合和运送。
组合物的成份如下组分混合物(重量％)C12-18烷基二甲基苄基氯化铵 10.00丙二醇 15.00乙氧基壬基酚(EO＝150；Igepal DM-970)24.50硬脂一乙醇酰胺 13.50三聚磷酸钠，无水，粉末状 5.97尿素 25.00Morplas Blue N 0.03香料6.00将氯化季铵表面活性剂、丙二醇、染料和香料制成单一液体预混物。其余物料组成干粉状预混物。
将该干粉状预混物加入挤出机的第一段。将液体混合物加热至160°F，并加入挤出机的第四段。将第一和第二段加热至275°F，出口温度为140°F，出口压力为100psi。
在约一小时内将经挤压的材料硬化成白垩状稠度。实施例2含有阴离子表面活性剂清洁剂的脲基清洁组合物用与实施例1基本相同的方法制备一种用于最终冲洗的低温商用洗碟机的清洗组合物，所不同之处如下。组分 混合物(重量％)环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO＝35/65)84.48(M.W.2500-2900)尿素 12.00软水 3.50Direct Blue 86染料(Mobay；PA) 0.02将表面活性剂、水和染料制成单一液体预混物。尿素构成唯一的干原料。
将尿素加入挤出机的第一段。将液体预混物加入第四段。将第一和第二段加热至150°F，出口温度为60°F，出口压力为75psi。将产物装入聚乙烯容器中。
在约5分钟内将经挤压的材料硬化成能从该塑料容器中取出的坚固块。实施例3含有阴离子表面活性剂清洁剂的脲基清洁组合物用与实施例1基本相同的方法制备一种用于最终冲洗的商用洗碟机的清洗组合物，所不同之处如下。组分 混合物(重量％)环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物 15.00(EO/PO＝35/65；M.W.2500-2900)环氧乙烷/环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物 67.13(EO/PO＝11/21/11；Pluronic L-44)羟基乙酸，70％ 0.10酸性蓝182(Sandolan blue EHRL染料；Sandoz，NC)0.03软水 3.00杀虫剂，Kathon CG ICP II(Rohm&Haas；PA) 0.74尿素，颗粒状 14.00将表面活性剂、酸、染料、水和杀虫剂制成单一液体预混物。尿素构成唯一的干原料。
将尿素加入挤出机的第一段。将液体预混物分开并加入第一和第四段中。将第一和第二段加热175°F，出口温度为75°F，出口压力为100psi。将产物装入聚乙烯容器中。
在约10分钟内将经挤压的材料硬化成能从该塑料容器中取出的坚固块。实施例4含有阳离子表面活性剂的脲基清洁组合物用与实施例1基本相同的方法制备一种用于除臭和去除地面排水管、槽、坑和架空的滴水器，以及牛奶场和食品加工厂的回收容器中的污垢的去垢组合物，所不同之处如下。组分 混合物(重量％)C12-18烷基二甲基苄基氯化铵42.00(BTC-8249)丙二醇 5.00硬脂二乙醇酰胺 21.91硬脂一乙醇酰胺 10.97尿素 19.65Morton Blue E染料0.02硅氧烷去沫剂 0.45将氯化季铵表面活性剂、丙二醇、染料和去沫剂制成单一液体预混物。其余的材料组成干预混物。
将该干粉状预混物加入挤出机的第一段。将液体混合物加热至160°F，并加入挤出机的第四段。将第一和第二段加热至250°F，出口温度为120°F，出口压力为40psi。
在挤出机中停留时间不超过5分钟，得到白垩状稠度的产物。
权利要求
1.一种用下列步骤制造的均匀的含有脲基硬化剂的固体清洁组合物(a)在一连续混合系统中高剪切力下，将有效硬化量的尿素和有效量的清洁剂一起混合形成基本均匀的混合物；尿素的颗粒尺寸为能有效地与清洁剂混合成基本上均匀的混合物，而不用外部热源进行加热以熔化该尿素；(b)将该混合物从混合系统中排出；(c)使该混合物硬化成固体组合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于尿素颗粒的量和尺寸为能有效地与清洁剂混合形成一种在硬化该混合物时能使该清洁剂和尿素保持基本上均匀分布的基质。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于尿素的量为该混合物的5至90％(重量)。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于尿素和清洁剂与较少量但有效量的含水介质混合，以将尿素溶解在混合物中。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于水对尿素之比为1∶3至1∶6。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于尿素对清洁剂之比为1∶20至10∶1。
7.如权利要求2所述的组合物，其特征在于尿素的颗粒尺寸为8-15U.S.目，并且在混合步骤(a)之前或期间尿素的颗粒尺寸减小。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于尿素的颗粒尺寸经研磨而减小。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于尿素和清洁剂与一种二次清洁剂或添加剂混合，该添加剂选自螯合剂、漂白剂、碱源、去垢填充料、去沫剂、抗再沉淀剂、二级硬化剂、阈限剂或系统、感官上的增效剂及其任何混合物。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于在预混物中至少有选自尿素、清洁剂、二次清洁剂和添加剂中的两种组分混合在一起。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于尿素和清洁剂在低于尿素熔点0.5-50℃的温度下混合在一起。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于混合温度为30-150℃。
13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于在15至80℃的温度下该混合物从混合体系中分送。
14.如权利要求1所述的组合物，其特征在于连续混合系统为一台挤出机，该混合物在步骤(b)中通过挤压分送。
15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于该挤出机是双螺杆挤出机。
16.如权利要求1所述的组合物，其特征在于连续混合系统为一台连续流动混合器，该混合物在步骤(b)中通过将混合物铸塑在包装系统内而进行分送。
17.如权利要求1所述的组合物，其特征在于在排出步骤(b)之后1分钟至3小时内将混合物硬化成固体组合物。
18.如权利要求17所述的组合物，其特征在于该组合物是一种熔融固体块。
19.如权利要求17所述的组合物，其特征在于该组合物是一种有韧性的固体。
20.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该组合物与一种分送装置结合在一起。
21.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该清洁剂是一种阴离子表面活性剂，它选自羧酸烷基脂，聚烷氧基羧酸酯，烷基磺酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，磺化的脂肪酸酯，硫酸化的脂肪醇，硫酸化的脂肪醇乙氧基酯、硫酸化的烷基酚，烷基硫酸酯，磺基琥珀酸酯，烷基醚硫酸酯，烷基磷酸酯及其结合物。
22.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该清洁剂是一种包含聚亚烃化氧聚合物的非离子表面活性剂，它选自脂肪醇烷氧基化物类，脂肪族醇的聚氧乙烯乙二醇醚类，羧酸酯类，羧酸酰胺类，聚亚烃化氧嵌段共聚物，及其任何的结合物。
23.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该清洁剂是一种阳离子表面活性剂，它选自带有C18烷基或链烯基的伯、仲、叔一元胺，氧化胺，乙氧基化的烷基胺类，烷氧基化乙二胺，咪唑类，季铵盐，及其任何结合物。
24.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该清洁剂是一种两性表面活性剂，它选自β-N-烷基氨基丙酸，N-烷基-β-亚氨基二丙酸，咪唑啉羧酸盐类，N-烷基甜菜、磺内酰胺类(sultaines)，及其任何结合物。
25.一种制造均匀的含有脲基硬化剂的固体清洁组合物的方法，包括(a)在一连续混合系统中高剪切力下，将有效硬化量的尿素和有效量的清洁剂一起混合形成基本均匀的混合物；尿素的颗粒尺寸为能有效地与清洁剂混合成基本上均匀的混合物，而不用外部热源进行加热以熔化该尿素；(b)将该混合物从混合系统中排出；(c)使该混合物硬化成固体组合物。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于与该清洁剂混合的尿素的量和颗粒尺寸为能有效地与形成一种使该清洁剂和尿素基本上均匀分布的基质。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于尿素的颗粒尺寸为8-15U.S.目，并且该方法包括在混合步骤(a)之前或期间使尿素的颗粒尺寸减小。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于尿素的颗粒尺寸通过研磨而减小。
29.如权利要求25所述的方法，其特征在于在步骤(a)中的混合温度低于尿素熔点的0.5-50℃。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于混合温度为30-150℃。
31.如权利要求1所述的组合物，其特征在于在15至80℃的温度下该混合物从混合体系中排出。
全文摘要
本发明提供一种用于制备均匀的脲基固体清洁组合物的方法，在该方法中不需从外部热源供热以熔化尿素。本发明也提供了制造用于洗涤器皿和清洁硬表面，漂清，卫生消毒，去臭等的清洁组合物的方法。各种组分较好的是在挤出机中处理，该混合物直接挤出在模具或其它用于分装去垢剂包装系统，该组合物的稠度范围为从熔融的固体块至韧性颗粒物。
文档编号C11D17/00GK1139452SQ94194679
公开日1997年1月1日 申请日期1994年12月16日 优先权日1993年12月30日
发明者R.K.舒尔茨, R.C.齐尔默, H.B.贝利 申请人:生态实验室股份有限公司