专利名称：：增加粘度的液体漂白剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及增加粘度的液体漂白剂组合物，更确切地说，涉及具有极好的贮存稳定性，并且粘度由于温度变化而只有少量变化的增加粘度的液体漂白剂组合物。可将漂白剂分为两种类型，即氯型漂白剂和氧型漂白剂。氯型漂白剂仅适用于有限的几种纤维，不能用于有色或印花的织物，并由于特异气味不受欢迎。因此，最近几年，克服了这些缺点的氧型漂白剂被广泛使用。在氧型漂白剂中，过碳酸钠和过硼酸钠作为粉状漂白剂使用而过氧化氢作为液体氧型漂白剂使用。从使用方便而言，液体漂白剂组合物优于其它类型漂白剂组合物。当用液体漂白剂漂白衣物时，通常将其直接放入洗衣机。但是，当将其直接涂在污渍上时，它显示很高的漂白效能。由于普通的液体氧型漂白剂粘度低，因此当将其用于污染衣物的污渍上时，在其渗入污渍前会从污渍处漂移开。因此从方便使用上讲，这种使用方式就成为问题。在此情况下就需要通过提高粘度而改善的液体漂白剂。作为增加液体漂白剂粘度的手段，WO94/11474公开一种使用两种非离子表面活性剂的方法，US-A4900469公开一种加入脂肪酸的方法。然而当这些方法用于酸性液体漂白剂时，产生了这样一个问题，即由于温度的变化而引起相应的漂白剂发生显著的粘度变化，所以实际很难使用。JP-A-2-300300公开使用不饱和羧酸和乙烯化的不饱和单体的共聚物作为增稠剂的酸性浓缩液体成分。上述增稠剂的应用不仅导致由于温度变化而引起液体成分粘度的显著变化的问题，而且导致当增稠剂用于含有如JP-A-6-49487公开的漂白激活剂的液体漂白剂组合物时，它可以加速该漂白激活剂的分解的问题。更进一步，可以想到采用多糖如合成生物聚合胶和半乳甘露聚糖及纤维素衍生物如羧甲基纤维素作为增稠剂。然而，上述增稠剂存在贮存中引起过氧化氢分解的问题。因此，本发明的目的是提供增加粘度的液体漂白剂，它消除了现有技术的上述缺点，在贮存稳定性方面优于现有的漂白剂，且由于温度变化，粘度仅变化极少。经过不懈的研究，本发明者已发现通过加入特定的聚乙二醇衍生物作为增稠剂可以实现上述目的，并完成了本发明。本发明涉及增加粘度的液体漂白组合物，它含有过氧化氢、增稠剂和表面活性剂，并显示其粘度范围为30℃下，10至1000毫帕·秒(CP)，其特征为所述增稠剂为在其分子单元中含有聚乙二醇链和烷基或链烯基，并且分子量不低于600及在其分子中聚乙二醇链与烷基或链烯基的重量比大于2，即(聚乙二醇链)/(烷基或链烯基)＞2的化合物。本发明也涉及下述方法，它包括将上述增稠剂加入含有过氧化氢和表面活性剂并显示30℃时粘度为10至1000毫帕的液体漂白剂组合物中，从而，限制所述组合物相应温度由20℃至30℃变化的粘度变化率根据下式计算在0.6或以下，优选0.5或以下。根据本发明，可以提供具有增加粘度的液体漂白剂组合物，它具有极好的贮存稳定性并且由于温度变化而引起粘度极小的变化。将参照优选实施例更详细描述本发明。本发明液体漂白剂组合物含有过氧化氢作为必需成分。过氧化氢的含量优选在1至10％(重量)，更优选在1至6％(重量)。作为本发明的增稠剂，使用下述化合物，它在分子单元中含有聚乙二醇链和烷基或链烯基，其分子量超过600，优选在1000至30000范围内，并满足下列条件其分子中聚乙二醇链与烷基或链烯基的重量比大于2，即(聚乙二醇链)/(烷基或链烯基)〔下文中该比值简称为“E”〕＞2，优选E＞5。若所述增稠剂的分子量低于600，那么该增稠剂不具备适当的粘度。若E值不大于2，增稠剂也不具备适宜的粘度。作为本发明增稠剂的优选实例可包括下式(1)代表的化合物。R1-X-(C2H4O)n-(CO)p-R2(1)其中R1代表具有10至20个碳原子的直链或支链烷基或链烯基；R2代表H或具有10至20个碳原子的直链或支链烷基或链烯基；X代表-O-，-COO-，-NR3-，或-CONR3-，其中，R3代表H或具有1至3个碳原子的烷基、羟烷基或聚乙二醇基；P为0或1，若P为0则R2为H；n为20至500范围内的一个平均数，假使如此选择R1、R2和n，那么其分子量以及分子中聚乙二醇链与烷基或链烯基的重量比在上述规定的相关范围内。在由式(1)代表的化合物中，优选其中R1为具有10至20个碳原子的烷基，R2为H或具有10至20个碳原子的烷基，X代表-O-或-COO-，n为30至500范围，尤其30至300范围的一个数的化合物。作为本发明的增稠剂的其它实例可包含由式(1’)代表的双环氧化合物和醇类化合物的加成产物。R1-X-(C2H4O)n-Y-[(C2H4O)m-X-R1]q(1’)其中R1和X同上述定义；a和b为20至500范围内彼此相同或不同的平均数；q为0至3的数；Y代表由双环氧化合物开环衍生的基团。作为式(1’)中Y代表的双环氧化合物开环衍生基团的特定实例可以包含双环氧丁烷、双环氧己烷和乙烯环己烯二环氧化物。在式(1’)所代表的这些化合物中，优选其中R1为具有10至20个碳原子的烷基，X代表-O-或-COO-，Y代表由双环氧丁烷、双环氧己烷或乙烯环己烯二环氧化物的环衍生基团，a和b为30至500范围，特别是30至300范围内的相同或不同的一个平均数，q为1或2的化合物。作为本发明应用的增稠剂的特殊实例可包含EMANON3115(商标，KaoCorporation产品)(聚氧乙烯单硬脂酸酯，分子量825，E＝2.1)，EMANON3130(聚氧乙烯单硬脂酸酯，分子量1500，E＝5.8)，EMANON3170(聚氧乙烯单硬脂酸酯，分子量3300，E＝13)，EMANON3199(聚氧乙烯单硬脂酸酯，分子量7000，E＝27)，EMANON1112(聚氧乙烯一月桂酸酯，分子量640，E＝3.50)，EMANON1210(聚氧乙烯一月桂酸酯，分子量810，E＝4.5)，EMANON3299(聚氧乙烯二硬脂酸酯，分子量8500，E＝17)，EMULGEN2200(商标，KaoCorporation产品)(聚氧乙烯十六烷基醚，分子量7000，E＝31)，EMULGEN220(聚氧乙烯十六烷基醚，分子量800，E＝3.5)和EMULGEN3200(聚氧乙烯十八烷基醚，分子量6000，E＝24)，VISSURFS(商标，KaoCorporation产品)(EMULGEN3200与乙烯环己烯二环氧化物的加成产物，分子量10000至20000，E＞30)，VISSURFCT(EMULGEN2200与乙烯环己烯二环氧化物的加成产物，分子量20000至30000，E＞30)。本发明上述的增稠剂成分为分子中含有聚乙二醇链和烷基或链烯基的聚乙二醇的加成物，加到烷基或链烯基上的聚乙二醇具有很大的摩尔数。在所述组合物贮存时，增稠剂抑制了过氧化氢的分解，因而使所述组合物具有优越的贮存稳定性并缓解了温度变化引起的粘度变化。增稠剂可以以0.01至10％(重量)，优选0.1至10％(重量)，更优选0.1至5％(重量)的量掺入本发明的液体漂白剂组合物中。本发明的液体漂白剂组合物含有表面活性剂作为必需成分。本发明所用表面活性剂优选为至少选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂之一。作为本发明所用的阴离子表面活性剂的特例可包含烷基苯磺酸盐、烷基或链烯基醚硫酸酯盐、烷基或链烯基硫酸酯盐、α-烯属磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸盐、N-酰基氨基酸型表面活性剂、烷基或链烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂和烷基或链烯基磷酸酯盐。其中特别优选具有8至22个碳原子的烷基的烷基苯磺酸酸盐。作为本发明使用的阳离子表面活性剂的实例，优选式(4)代表的化合物。其中，至少R6、R7、R8和R9之一代表具有6至20个碳原子的烷基或链烯基，其余各代表具有1至3个碳原子的烷基或羟烷基；B-代表有机或无机阴离子。作为式(4)代表的化合物的实例，可包含下列化合物。其中，h、g和d为彼此相同或不同的6至20范围内的一个数。作为本发明所用的非离子表面活性剂的实例，可包含式(2)代表的化合物。R4-X-(AO)m-Z(2)其中R4代表具有6至22个碳原子的直链或支链烷基或链烯基或者由具有1至18个碳原子的直链或支链烷基可选取代的芳族基；X同上述定义；A代表具有2或3个碳原子的直链或支链链烯基；mA’s可以彼此相同或不同；Z代表H或具有1至3个碳原子的烷基；m为3至19范围内的一个平均数。在式(2)中，优选R4为具有8至18个碳原子的烷基，X为-O-。当A代表乙烯基或丙烯基(优选支链丙烯基)时，它们可以是嵌段聚合物或无规聚合物。本发明所用非离子表面活性剂的实例列于表1中。表1</tables>在本发明液体漂白剂组合物中，表面活性剂掺入的量为0.1至50％(重量)，优选0.5至30％(重量)，更优选1至20％(重量)。通过掺入超过0.1％(重量)用量的表面活性剂，使所述液体漂白剂组合物能够获得完全令人满意的去污性能。为防止组合物的粘度增加，优选该表面活性剂的用量为50％(重量)或更低。若需要，本发明液体漂白剂组合物中也可掺入漂白激活性。作为本发明漂白激活剂的实例，可包含由式(3)代表的化合物。其中R5代表具有5至19个碳原子的直链或支链烷基或链烯基；W代表-SO3M或-COOM；M代表H或有机或无机阳离子。作为式(3)代表的化合物的具体实例，可包含下列化合物。优选掺入本发明液体漂白剂组合物中的漂白激活剂的用量为0.1至10％(重量)。更进一步，本发明液体漂白剂组合物中可掺入螯合剂，螯合剂的实例有(1)以磷酸为基础的化合物，如肌醇六磷酸或其碱金属盐或其链烷醇胺盐；(2)乙烷-1，1-二磷酸、乙烷-1，1，2-三磷酸、1-羟基亚乙基-1，1-二磷酸及它们的衍生物，磷酸如乙烷-羟基-1，1，2-三磷酸、乙烷-1，2-二羧基-1，2-二膦酸和甲烷羟基膦酸或它们的碱金属盐或链烷醇胺盐；(3)膦酰基羧酸如2-膦酰基丁烷-1，2-二羧酸、1-膦酰基丁烷-2，3，4-三羧酸、α-甲基膦酰基琥珀酸或它们的碱金属盐或链烷醇胺盐；(4)氨基酸如天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸或它们的碱金属盐或链烷醇胺盐；(5)氨基多乙酸如次氮基三乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、羟乙基亚氨二乙酸、三亚乙基四胺六乙酸和黎豆氨酸或它们的碱金属盐或链烷醇胺盐；(6)有机酸如双羟基乙酸、氧联二琥珀酸。羧甲氧基琥珀酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、草酸、苹果酸、葡糖酸、羧甲基琥珀酸和羧甲基酒石酸或它们的碱金属盐或链烷醇胺盐；(7)沸石A代表的硅铝酸的碱金属盐或链烷醇胺盐；和(8)氨基聚(亚甲基磷酸)或它的碱金属盐或链烷醇胺盐或聚乙烯聚胺聚(亚甲基膦酸)或它的碱金属盐或链烷醇胺盐。在上述螯合剂中，优选使用至少一种选自上述(2)、(5)、(6)和(7)中的化合物，并更优选使用至少一种选自上述(2)中的化合物。待掺入的螯合剂的用量为基于本发明液体漂白剂组合物的0.0005至5％(重量)，优选为0.01至1％(重量)。本发明液体漂白剂组合物中可加入除上述成分外的任何熟知的添加剂。如作为增效助剂，可使用水溶性无机增效助剂如硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和磷酸盐。作为过氧化物或过氧化氢加成物的稳定剂，可使用镁盐如硫酸镁、硅酸镁、氯化镁、氟硅酸镁、氧化镁和氢氧化镁和硅酸盐如硅酸钠。当需要时，液体漂白剂组合物中可进一步掺入防止再污染(repollution)的试剂如羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。本发明液体漂白剂组合基本上含有上述必需成分和进一步含有上述可溶于或分散于水中的任选成分。为使所述溶液低温时稳定，可加入水溶助长剂，以便提高由冰冻状态恢复的能力或防止温度升高时溶液分层。作为水溶助长剂的实例可包含由甲苯磺酸盐和二甲苯磺酸盐代表的短链烷基苯磺酸盐以及由乙醇、乙二醇、丙二醇、己二醇和丙三醇代表的醇类化合物和多元醇。水溶助长剂掺入本发明液体漂白剂组合物中的量可为基于所述组合物的0至30％(重量)。本发明液体漂白剂组合物中可进一步加入各种化合物，如已知作为过氧化氢稳定剂的磷酸，巴比土酸、尿酸、N-乙酰苯胺、由羟喹啉和非那西丁代表的氨基多元羧酸和DL-α-生育酚、没食子酸衍生物、丁基化的羟基苯甲醚(BHA)和2，6-二-叔丁基-4-甲基酚(BHT)。待加入稳定剂的量尽管随过氧化氢浓度而变化，但一般基于本发明组合物用量的0至5％(重量)，优选0.01至3％(重量)。更进一步，本发明液体漂白剂组合物可进一步含有任何熟知的防止退色的物质，如由苯丙氨酸、组氨酸、赖氨酸、thyrosin和蛋氨酸代表的氨基酸和氨基酸盐；由肟基二乙酸代表的氨基或酰亚胺化合物；丙烯腈与至少一种含有季铵基团的与丙烯腈共聚合的单体的共聚物。附带提及，氨基酸存在旋光异构体。本发明的效果同旋光异构体无关。因此，本发明液体漂白剂组合物允许使用化学合成的氨基酸。本发明液体漂白剂组合物中可加入荧光增白剂以增强对白色纤维的漂白作用。待加入荧光增白剂的用量为0至5％(重量)。作为荧光增白剂的实例可包含TinopalCBS(商标，GibaGeigy产品)，TinopalSWN和染料索引荧光增白剂28，40，61和71。本发明液体漂白剂组合物中可进一步加入着色剂如染料和颜料及附属添加剂如杀真菌剂、紫外吸收剂和无机电解质(如NaCl、Na2SO4和CaCl2)，分别以约0至2％(重量)加入。染料优选具有在酸性溶液中抗过氧化氢能力的酸性染料。当需要增强漂白能力时，本发明组合物可进一步加入熟知的酶如纤维素酶、淀粉酶、蛋白酶或脂酶。优选本发明液体漂白剂组合物具有的pH值为6或以下，从过氧化氢存在下的贮存稳定性考虑，优选3.5或以下。其pH值的调整优选使用无机酸如硫酸或磷酸或有机酸如甲苯磺酸或苯磺酸，通过加入上述螯合剂或阴离子表面活性剂的酸性形式，或者可选使用苛性碱如氢氧化钠或氢氧化钾来完成。用本发明液体漂白剂组合物漂白衣物，可通过将所述组合物直接涂在衣物上，使其在衣物上停留10至30分钟，然后用水清洗衣物或者通过制备所述组合物在自来水中的水溶液，然后将衣物浸入该水溶液中完成。本发明液体漂白剂组合物可与常规洗衣剂混合使用。实施例将参照实施例介绍本发明，它不限于这些实施例。实施例1至12和比较实施例1至9通过使用过氧化氢，在实验实施例中使用下列增稠剂(b-1)至(b-6)，在比较实施例中使用下列增稠剂(b’-1)至(b’-5)，及使用下列漂白激活剂(d-1)至(d-2)和下列螯合剂(e-1)制备表2和表3中指明的液体漂白剂组合物。·增稠剂EMANON3170(KaoCorporation产品)(b-1)(聚氧乙烯一硬脂酸酯，分子量3300，E＝13)EMANON3199(KaoCorporation产品)(b-2)(聚氧乙烯一硬脂酸酯，分子量7000，E＝27)EMANON1112(KaoCorporation产品)(b-3)(聚氧乙烯一月桂酸酯，分子量640，E＝3.5)EMULGEN2200(KaoCorporation产品)(b-4)(聚氧乙烯十六烷基醚，分子量7000E＝31)VISSURFS(KaoCorporation生产)(b-5)(EMULGEN3200与乙烯环己烯二环氧化物的加成产物，分子量10000至20000，E＞30)VISSURFCT(KaoCorporation生产)(b-6)(EMULGEN2200与乙烯环己烯二环氧化物的加成产物，分子量20000至30000，E＞30)CARBOPOLETD2691(b’-1)(BFGoodrichCo.生产)(以聚丙烯酸为基础的聚合物)合成生物聚合胶(b’-2)十八烷醇与10摩尔EO的加成物(b’-3)(分子量710，E＝1.8)乙醇同11摩EO的加成物(b’-4)(分子量530，E＝17.3)聚乙二醇(b’-5)(分子量8000，E无)·表面活性剂烷基(烷基有12个碳原子)苯磺酸酯(c-1)N-十四烷基-N，N-二甲基-N-乙基硫酸铵(c-2)C12H25O(C2H4O)4-H(c-3)C12H25O(C2H4O)8-H(c-4)·漂白激活性·螯合剂1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(日本MonsantoK.K.生产并以商标“Diquest2010”上市)(e-1)用下述方法测定获得的液体漂白剂组合物中过氧化氢的稳定性和粘度，测定结果列于表2和表3中。<过氧化氢稳定性的测试方法>将特定的液体漂白试剂组合物按表2和3中所示条件贮存前后，用1/10当量标准高锰酸溶液滴定，测定有效氧。用下面公式计算过氧化氢稳定性<粘度测定方法>用粘度测定计(TokyoKeikiK.K生产，以产品编码“B型”上市)，则定特定液体漂白剂组合物在10℃，20℃和30℃的粘度。按下面公式计算从20℃至30℃，由于温度变化引起的粘度变化率，结果列于表2和表3中。表2表2(续)表2(续)表3表3(续)注)*用1/10当量硫酸调节pH值。由表2和表3的结果清楚地表明，本发明液体漂白剂组合物的粘度仅随温度变化显示极小变化，而比较实施例液体漂白施剂组合物没有显示增加粘度的迹象或由于温度变化显示粘度显著变化。也表明本发明液体漂白剂组合物显示过氧化氢有极好的稳定性，而比较实施例中所用的增稠剂使过氧化氢分解。权利要求1.包含过氧化氢、增稠剂和表面活性剂并显示在30℃下粘度为10至1000毫帕·秒的增加粘度的液体漂白剂组合物，其特征在于所述增稠剂为在其分子单元中含有聚乙二醇链和烷基或链烯基并且分子量不低于600，其分子中所述聚乙二醇链与所述烷基或链烯基的重量比大于2，即(聚乙二醇链)/(烷基或链烯基)＞2的化合物。2.根据权利要求1的组合物，其中所述粘度在30℃下为10至500毫帕·秒。3.根据权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述增稠剂为其分子单元中含有聚乙二醇链和烷基或链烯基并且其分子量为1000至30000，其分子中所述聚乙二醇链与所述烷基或链烯基的重量比大于5，即(聚乙二醇链)/(烷基或链烯基)＞5的化合物。4.根据权利要求1至3中任一项的组合物，其中所述增稠剂为由式(1)代表的聚氧乙烯化合物。R1-X-(C2H4O)n-(CO)p-R2(1)其中R1代表具有10至20个碳原子的直链或支链烷基或链烯基；R2代表H或具有10至20个碳原子的直链或支链烷基或链烯基；X代表-O-，-COO-，-NR3-，或-CONR3-，其中，R3代表H、烷基、羟烷基或聚乙二醇基，其烷基具有1至3个碳原子；P为0或1，若P为0则R2为H；n为20至500范围内的一个平均数，假使如此选择R1、R2和n，那么其分子量以及其分子中所述聚乙二醇链与所述烷基或链烯基的重量比在上述规定的相关范围内。5.根据权利要求1至3中任一项的组合物，其中所述增稠剂为由式(1’)代表的聚氧乙烯化合物。R1-X-(C2H4O)a-Y-[(C2H4O)b-X-R1]q(1’)其中R1和X同上述定义；a和b为20至500中彼此相同或不同的平均数；q为0至3的数；Y代表由双环氧化合物开环衍生的基团。6.根据权利要求1至5中任一项的组合物，其中所述表面活性剂为至少一种选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的化合物。7.根据权利要求1的组合物，其中所述表面活性剂为由式(2)代表的非离子表面活性剂。R4-X-(AO)m-Z(2)其中R4代表具有6至22个碳原子的直链或支链烷基或链烯基或者由具有1至18个碳原子的直链或支链烷基可选取代的芳族基；X代表-O-，-COO-，-NR3-，或-CONR3-，其中，R3代表烷基、羟烷基或聚乙二醇基，其烷基具有1至3个碳原子；A代表具有2或3个碳原子的直链或支链链烯基；mA’s可以彼此相同或不同；Z代表H或具有1至3个碳原子的烷基；m为3至19中的一个平均数。8.根据权利要求1至7中任一项的组合物，它进一步包含漂白激活剂。9.根据权利要求8的组合物，其中所述漂白激活剂为由式(3)代表的化合物。其中，R5代表具有5至19个碳原子的直链或支链烷基或链烯基；W代表-SO3M或-COOM；M代表H或有机或无机阳离子。10.根据权利要求1至9中任一项的组合物，它进一步包含螯合剂。11.根据权利要求1的组合物，其中所述增稠剂的用量为0.01至10％(重量)，所述表面活性剂的用量为0.1至50％(重量)。12.根据权利要求1的组合物，其中随温度由20℃至30℃，根据下列公式计算的粘度变化率为0.6或以下13.通过将权利要求1提出的增稠剂加入所述液体漂白剂中，限制包含过氧化氢和表面活性剂并显示30℃下粘度为10至1000毫帕·秒的组合物的粘度变化率在相应温度由20℃至30℃变化下，为根据下式计算0.60或更低的方法。全文摘要公开具有优越贮存稳定性并且由于温度变化只引起极少粘度变化的增加粘度的液体漂白剂组合物。本液体漂白剂组合物包含过氧化物、增稠剂和表面活性剂,并显示粘度在30℃下为10至1000毫帕·秒。其特征在于所述增稠剂为在分子单元中含有聚乙二醇链和烷基或链烯基,分子量不低于600,分子中聚乙二醇链与烷基或链烯基的重量比大于2,即(聚乙二醇链)/(烷基或链基)>2。文档编号C11D3/395GK1176302SQ97118258公开日1998年3月18日申请日期1997年9月5日优先权日1996年9月6日发明者小仓信之,尾崎和义,青柳宗郎申请人:花王株式会社