专利名称：包含单烷基阳离子表面活性剂的清洁组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于硬表面的碱性清洁组合物，其中所述组合物同时包含脂族烷基阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
背景技术：
在诸如木器、釉面砖、涂漆的金属之类硬表面的传统清洁中，用表面活性剂或主要含溶剂的组合物除掉污垢之后，施涂清漆、蜡或抛光剂作为隔离操作以封闭和保护表面并延缓污垢再沉积速率的做法是已知的。这种由清洁与封闭构成的2步操作既费时，又繁琐。
有人建议在清洁组合物中加入各种各样的去污剂，包括聚合物、硅氧烷及二烷基四价阳离子表面活性剂，以提供辅助的清洁作用。据信，这种去污剂通过在清洁期间在表面上沉积一层聚合物、硅氧烷或表面活性剂，从而起到这种作用。这种物质层，据信还通过降低污垢对表面的附着程度进一步有利于清洁操作。
优选这类组合物为强碱性的，以便有助于清洁。这类物质当中，四价阳离子表面活性剂是市售品中价格最低的。这类四价盐通常包含带有1个或2个脂族烷基侧链及3个或2个低级烷基侧链的季铵化氮原子。在组合物包含二烷基四价阳离子表面活性剂的情况下，据发现，由于各成分间存在相互作用，难以使产品达到抗絮凝或抗相分离的稳定。
因此，目前在有关包含有效含量的含四价氮去污剂的强碱性清洁组合物稳定配方上，尚存在着技术问题。
发明概述我们已研制出一种稳定的含碱性有机胺的组合物，它既可清洁表面，同时据信又在其上沉积一层较长链单脂族烷基阳离子表面活性剂，它有助于使以后沉积在所述表面上的污垢的松脱。据信，碱性有机胺与单脂族烷基阳离子表面活性剂的组合使用赋予此种组合物以稳定性。
因此，本发明提供一种包含表面活性剂混合物的含水硬表面清洁组合物，其中所述表面活性剂混合物包含a)占表面活性剂总量至少65wt％的非离子表面活性剂，b)占表面活性剂总量不足1wt％的阴离子表面活性剂，c)占表面活性剂总量0.1～35wt％的阳离子表面活性剂，它是单脂族烷基四价铵化合物，其中烷基链包含至少10wt％的C18～C26烷基基团，其中，所述组合物还包含至少0.5wt％的pKa至少是8.0的有机胺。
据信，存在于本发明组合物中的阳离子表面活性剂改变了施涂组合物的表面的表面能，从而增加了以后沉积在该改性表面上的污垢的接触角。
发明详述为了对本发明有进一步的理解，下面，将具体结合优选成分和配方细节更详细地说明本发明。
阳离子表面活性剂有一系列阳离子单脂族烷基四价铵化合物可应用于本发明的组合物中。特别合适的阳离子表面活性剂的通式是[R1R2R3R4N]+X-其中R1，R2及R3独立地是C1-6烷基，R4是脂族烷基链，X是1价阴离子等效物，材料中链长的分布满足，占该材料至少10wt％的物质中脂族烷基链包含C18～26碳原子这一条件。优选的是，材料的不足60wt％包含其中脂族烷基链是C16或更短的单脂族烷基四价铵化合物。
据信，上述较长链单脂族烷基四价材料在辅助清洁的效果方面比起较短单脂族烷基链材料的表现来要好。还发现，使用单脂族烷基链材料允许在比使用对应的二烷基脂族链材料更宽的范围内选择配方。卤化物，特别是氯化物或溴化物，是稳定的抗衡离子。
脂族烷基链可由合成或天然原料转化而来。若该脂族烷基链由天然原料转化而来，通常它将包含一系列脂族烷基链中具有不同烷基链长的材料混合物。优选该脂族烷基链是完全饱和的。可以想见，饱和烷基链，由于敛集在表面和界面上，将表现出更有效的性能。
优选的是，在阳离子表面活性剂包含的上面所给通式的阳离子中，R1＝R2＝R3＝CH3。具有这样共性的材料，即其中低级烷基基团是甲基者，有市售供应。
特别优选的材料是溴化(三甲基二十二烷基铵)。我们已查明，这类材料在有显著数量无机盐，包括碱金属盐，如氢氧化钠和碳酸钠或碳酸钾的存在下，将会随时间的推移出现絮凝.正如下文将进一步说明的，这一困难在本发明组合物中已得到克服。
非离子表面活性剂关键是，本发明组合物应包含非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的存在，据信对本发明组合物的清洁效力有显著贡献。
合适的非离子洗涤活性化合物可广义地描述为，一种由氧化烯基团，它本质上是亲水的，与带有本质上为脂族或烷芳族的有机疏水化合物进行缩合生成的化合物。
与任何特定疏水基团缩合的亲水基团或聚氧化烯基团的长度，可方便地调节到使获得的水溶性化合物具有亲水与疏水要素之间要求程度的平衡。
特定的例子包括具有6～22个碳原子的、或直链或支链构型的脂族醇与环氧乙烷的缩合产物，如每摩尔椰子醇有2～15摩尔环氧乙烷的椰子油-环氧乙烷缩合产物；含6～12个碳原子烷基的烷基酚与，每摩尔烷基酚，5～25摩尔环氧乙烷的缩合产物；乙二胺与环氧丙烷的反应产物与环氧乙烷的缩合产物，该缩合产物包含40～80wt％聚氧乙烯基团，且分子量为5,000～11,000；结构R3NO的氧化叔胺，其中一个基团R是8～18个碳原子的烷基，而其余的R每个是甲基、乙基或羟乙基基团，例如二甲基十二烷基氧化胺；结构R3PO的氧化叔膦，其中一个基团R是10～18个碳原子的烷基，而其余的R每个是1～3个碳原子的烷基或羟烷基，如二甲基十二烷基氧化膦；以及结构R2SO的二烷基亚砜，其中一个基团R是10～18个碳原子的烷基，而另一个R是甲基或乙基，如甲基十四烷基亚砜；脂肪酸-醇酰胺；脂肪酸-醇酰胺及链烷硫醇的氧化烯缩合产物。
特别优选的非离子表面活性剂是有6～14个碳原子并且乙氧基化度为2～9摩尔的乙氧基化醇。合适的材料包括IMBENTIN 91/35OFA(TM(商品名))，即一种C9-11的、平均乙氧基化度为5摩尔的非离子表面活性剂，以及NONIDET 91-6T(TM)，即一种拔顶的C9-11的、平均乙氧基化度为6摩尔的非离子表面活性剂。
此外，还有许多非离子表面活性剂为本领域技术人员所知，例如刊载在M.J.Schick，《非离子表面活性剂》，Marcel Dekker(1967)以及该著作的后续版本中。
活性满足本发明组合物使用要求的非离子洗涤剂的用量一般在1～30wt％，优选在2～20wt％，最优选在5～10wt％。
尤其优选的是，非离子表面活性剂对阴离子与阳离子表面活性剂之和的比例满足，组合物中存在的全部表面活性剂的75％以上都是非离子的这一条件。
关键是，本发明组合物仅具有少量的阴离子洗涤活性成分，或者，在实际允许的条件下，完全没有这种活性。据信，阴离子洗涤剂的存在将会导致在阳离子与阴离子洗涤剂之间形成配合物，这将降低组合物的效力。
按照本发明的组合物的表面活性剂总含量一般为1～30wt％。
有机胺重要的是，本发明组合物包含至少0.5wt％的pKa至少是8.0的有机胺。这种成分据信起到酯的解离剂的作用，它有助于清除顽固的污垢，如当脂肪和/或蛋白类食物在该表面上加热时所生成的热解污垢。在使用pKa较低的有机胺，如苯胺时，它们的辅助清洁作用便很差。当有显著量的无机碱成分存在时，上面所描述的四价物质会发生絮凝，组合物会出现相分离。
优选的是，该组合物包含1～10％链烷醇胺，其含量尤其优选在2～6wt％的范围。特别合适的链烷醇胺包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇、单乙醇胺及二乙醇胺。2-氨基-2-甲基-1-丙醇是最优选的有机胺。
本发明组合物优选包含不足1％的电解质盐，包括钠和/或钾的碳酸盐、碳酸氢盐和/或氢氧化物。
少量成分及其他成分有多种少量成分可存在于本发明组合物中。按照本发明的组合物可包含有助于组合物的清洁性能和/或改善其物理性能的其他成分。这些成分对本发明的功能而言并非必不可少的。
疏水油是按照本发明的组合物的任选成分。合适的油包括能迅速溶解甘油三酯的油。当存在油时，优选的油包括苎烯、(对甲基·异丙基苯)、二丁基醚及丁酸丁酯。
另一种用于本发明组合物的任选成分是泡沫调节材料，它可用在那些在使用中有产生过量泡沫倾向的本发明组合物中。泡沫调节材料的例子是有机溶剂、疏水性二氧化硅及硅油或烃类。
溶剂，也是按照本发明的组合物的任选成分。当存在溶剂时，优选的溶剂为R1-O-(EO)m-(PO)n-R2形式的，其中R1和R2独立地是C2～6烷基或H，但不得二者都是氢，m和n独立地是0～5。更优选的是，该溶剂选自二乙二醇单正丁基醚、单乙二醇单正丁基醚、丙二醇正丁基醚、异丙醇、乙醇、丁醇及上述的混合物。替代的溶剂包括吡咯(烷)酮(pyrrolid(in)ones)，例如N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidinone)。
我们已查明，长链脂族醇，特别是C16或更长，更优选C16～C20的，如牛脂醇的加入，可改善清洁效果。就典型而言，这类醇的存在量为0.001～2％，优选低于1％。
按照本发明的组合物除了上面已提到的成分之外，还可包含各种其他任选的成分，如pH调节剂、着色剂、荧光增白剂、污垢悬浮剂、洗涤酶、相容的漂白剂、胶凝控制剂(gel-control agents)、冻融稳定剂、杀菌剂、防腐剂、洗涤剂水溶助长剂、香料及遮光剂。
据发现，按照本发明的产品以较低的产品剂量、较细小的雾滴施用是方便的。这样做的显著优点是只需很少的产品用量。优选将按照本发明的组合物包装在适于每次喷雾操作产生0.1～1.5ml的产品喷雾、所述喷雾的平均液滴尺寸在30～300μm的容器中。
我们发现，在本发明组合物中加入聚合物以减少组合物喷雾为较细小雾滴时过分细小液滴的形成，是特别有利的。合适的聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮，在市场上以商品名“Polymer PVP K-90”出售。
PVP聚合物的合适用量从50ppm起始。尤其优选在300～2000ppm的水平。
特别优选的组合物的pH＞10，且以与水的掺混物形式包含
a)3～15％非离子表面活性剂(优选C9～C12 EO5～8的非离子表面活性剂)b)2～10％溶剂(优选二乙二醇单正丁基醚)c)2～6％链烷醇胺(优选2-氨基-2-甲基-1-丙醇)d)0～2000ppm聚合物(优选PVP)，以及f)0.1～4％阳离子表面活性剂，它包含通式为[R1R2R3R4N]+X-的阳离子，其中R1，R2及R3独立地是C1-6烷基，R4是包含至少10％C18～26个碳原子的脂族烷基链，X是1价阴离子等效物。
为了对本发明有更好的理解，下面将通过非限定性实施例来说明本发明。
实施例按下表1制备包含非离子表面活性剂以及较低含量阳离子表面活性剂的含水组合物采用下列材料(除非另行指明，所有成分均以wt％给出)NONINONIDET 91-6T(TM(商品名)日本壳牌公司出品)一种C9～C11乙氧基化的醇，乙氧基化度为6摩尔，并经过拔顶以减少低乙氧基化成分的含量，VBM二十二烷基三甲基氯化铵(日本油脂公司出品)，DIGOLButyl Digol(TM)二乙二醇单正丁基醚，AMP2-氨基-2-甲基-1-丙醇，CTAB鲸蜡基三甲基溴化铵(BDH出品)，DEA二乙醇胺CARB碳酸钾POLPVP K-90(TM，国际特种聚合物公司出品)2HTNISSAN CATION 2ABTN(TM，日本油脂公司出品)二硬化牛脂(基)二甲基氯化铵。
表1
所有的试样均包含0.1％聚乙烯基吡咯烷酮，即市售商品名Polymer PVP K-90(TM)，以及0.2％香料。
实例1的情况，要求数量的所有成分在室温下进行混合。实例2和5，VBM被加入到80℃的热水中并用Heidolph混合机在80℃搅拌2h，结果获得15.5wt％的溶液。随后，取要求数量的上述溶液(趁仍然在80℃)，加入到要求数量、室温的包含所有其余成分的溶液中，然后溶液再搅拌10min。实例3，等量的非离子表面活性剂(NONI)与二硬化牛脂(基)二甲基氯化铵在60℃下在一起熔融。取要求数量的上述共混熔体，(趁仍然在60℃)加入到要求数量、室温的包含所有其余成分的溶液中，该溶液再搅拌30min。实例4，要求数量的所有成分在室温下混合。然后，溶液迅速加热到60℃，以达到均化。
为了衡量清洁效果，实施了如下试验。100g 1.5泊脱水蓖麻油(SEATONS出品)，经称重加入到玻璃瓶中。向瓶中加入0.2g FatRed(TM)染料(SIMGA公司出品)，混合物采用Heidolph搅拌器剧烈(2000 RPM)搅拌6h。搅拌后的混合物在不用时冷冻保存。玻璃搪瓷砖(380×300mm)，用新的湿J-CLOTH(TM)顺序蘸下列物质进行清洁JIF乳(TM)，随后是，市售手工餐具洗涤液，最后用方解石粉末。干燥后，残留方解石用纸巾揩去。
1ml表1所载组合物，用新的湿J-CLOTH抹到清洁后的砖上。该砖以自来水涮洗15s以除去多余的组合物，并任其流干。将砖沿215×150mm的面积沾污，方法是采用DeVilbiss(TM)重力喂入喷雾枪(型号，MPS-514/515)，借助25psi压缩空气，从27cm的距离喷吹35s。沾污的砖平放在85℃的烘箱内，并热陈化1.5h，然后放置过夜。
用湿J-CLOTH和表1所载组合物以手工清洁这些砖。确定清洁这些砖所需要的力气并作为“ETh”项载如表1中。ETh测量指标用牛顿·秒表示，数值高表明清洁砖所需要的力气多。
稳定性测定将试样分别置于5，25和37℃放置3个月。在表1中，标为不稳定的情况是在一种或多种贮存条件下形成了浑浊沉淀的试样。
从表1的结果可以看出，实例2的试样获得最小清洁力气的评价，这是采用含较长链脂族烷基的四价阳离子VBM配制的本发明实施例。实例3和4也表现出优于实例1提供的对比配方的改进。但是，可以看出，这种改进，或者太微小，由于使用了较短的脂族烷基链(CTAB如在实例4中所使用的)，或者产品贮存稳定性受到损失，由于使用了二脂族烷基材料(2HT如实例3中所使用的)。实例5表明，碱性盐与VBM的组合未能获得稳定的产品。
进一步的结果载于下表2中。使用与上面一样的新材料。ETh如上所述。实例11的制备与实例1相同。实例6，7，9和10是按照实例2和5那样制备的。实例8按照实例3。
“WIRA”是采用“羊毛工业研究协会磨耗试验机”获得的去污百分数。为了获得该结果，对10cm×10cm不锈钢砖，采用方解石清洁，随后在去离子水中涮洗。25g色拉油(日本Nisshin公司出品)、5g素面粉(Homepride(RTM(注册商标))，Dalgety，英国出品)和75g丙酮，利用高剪切Silverson[RTM]混合机在一起混合2min。随后，该混合物借助Humbrol[RTM]喷枪式喷漆器，同时用圆形掩模喷涂到清洁了的砖上，形成5.5cm直径的污垢斑。让丙酮蒸发，每块砖获得0.04～0.05g污垢。带污垢的砖在175℃加热34min，并在清洁之前放置过夜。沾污砖被置于“WIRA”试验机上并施涂0.5ml试验产品。然后，用“J-cloth”[RTM](Johnson andJohnson公司，英国出品)进行清洁，其间在一个完整的循环(试验头擦拭17次动程)中，将擦拭布(J-cloth)共折叠成8层，擦拭试验头压力为657g/cm2。上面的整个操作程序共重复实施3次，每次均采用1块新的J-cloth并加0.5ml试验产品。完成这3次完整循环之后，取出沾污砖，涮洗并在50℃干燥30min。最后，计算被除掉的污垢总质量，并表示为原来污垢质量的百分数。结果如表2中“WIRA”的一行所示。
CB是溴萘在接触过各种实例组合物的玻璃上的接触角。
表2
实例6、7和10是按照本发明的，而其余的实例是对比例。实例11是市场畅销的厨房清洁剂。
从表2可以看出，当不含四价阳离子(实例11)，或者当四价阳离子具有短链(实例8)时，需要较大的清洁力气。
WIRA结果，得分越高越好，表明，存在有机胺AMP(实例6和10)或DEA(实例7)，与不存在胺(实例9)的组合物相比，使得相应组合物的效力显著提高。
CB数据显示，本发明的组合物，与不含四价阳离子的已知厨房清洁制剂(实例11)相比，在表面能(可从接触角计算出来)上发生了改变。然而，在以CTAB为基础的制剂(实例8)情况下，表面能改变的幅度则较小。
综上所述，可以看出，用实例6和7来清洁表面只需花较小的力气，且清洁后的表面能也发生了改变，从而可防止或减少重新沾污。实例8，尤其对热陈化污垢的清洁效力较差。实例9的制剂虽然能浸蚀用于测定ETh的热陈化污垢，但是，作为一般用途清洁剂，性能却较差。实例10是合格的，但最好是其中不含碳酸盐。
权利要求
1.一种包含表面活性剂混合物的含水硬表面清洁组合物，其中所述表面活性剂混合物包含a)占表面活性剂总量至少65wt％的非离子表面活性剂，b)占表面活性剂总量不足1wt％的阴离子表面活性剂，c)占表面活性剂总量0.1～35wt％的阳离子表面活性剂，它是单脂族烷基四价铵化合物，其中烷基链包含至少10wt％的C18～C26烷基基团，其中，所述组合物还包含至少0.5wt％的pKa至少是8.0的有机胺。
2.按照权利要求1的组合物，其中单脂族烷基四价铵化合物的通式是[R1R2R3R4N]+X-其中R1，R2及R3独立地是C1-6烷基，R4是脂族烷基链，X是1价阴离子等效物，材料中链长的分布是，材料的不足60％包含其中的脂族烷基链是C16或更短的单脂族烷基四价铵化合物。
3.按照权利要求2的组合物，其中R1＝R2＝R3＝CH3。
4.按照权利要求1～3中任何一项的组合物，其中单脂族烷基四价铵化合物是三甲基二十二烷基卤化铵。
5.按照权利要求1的组合物，其中非离子表面活性剂对阴离子与阳离子表面活性剂之和的比例满足，组合物中存在的全部表面活性剂的75％以上都是非离子的这一条件。
6.按照权利要求1的组合物，它包含2～10％的有机胺。
7.按照权利要求1的组合物，其中有机胺选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、单乙醇胺及二乙醇胺。
8.按照权利要求1的组合物，它包装在适合每次喷雾操作产生0.1～1.5ml的产品喷雾、所述喷雾的平均液滴尺寸在30～300μm范围的容器中。
9.按照权利要求1的pH大于10的组合物，它以与水的掺混物形式包含a)3～15％非离子表面活性剂b)2～10％溶剂c)2～6％有机胺d)0～2000ppm聚合物，以及e)0.1～4％阳离子表面活性剂，它包含通式为[R1R2R3R4N]+X-的阳离子，其中R1，R2及R3独立地是C1-6烷基，R4是包含至少10％C18～26个碳原子的脂族烷基链，X是1价阴离子等效物。
10.一种用于清洁硬表面的方法，它包括用按照权利要求1～9中任何一项的组合物，将所述组合物喷雾到该表面上的表面处理步骤。
全文摘要
本说明书公开一种改进的组合物,它既清洁表面,又据信在表面上沉积一层有助于使随后沉积到所述表面上的污垢去掉的阳离子表面活性剂。该组合物包含表面活性剂混合物,其中所述表面活性剂混合物本身又包含:a)占表面活性剂总量至少65wt%的非离子表面活性剂,b)占表面活性剂总量不足1wt%的阴离子表面活性剂,c)占表面活性剂总量0.1～35wt%的阳离子表面活性剂,它是单脂族烷基四价铵化合物,其中烷基链包含至少10wt%的C
文档编号C11D1/835GK1241204SQ97180847
公开日2000年1月12日 申请日期1997年12月15日 优先权日1997年12月15日
发明者M·J·利奇, Y·尼瓦塔 申请人:尤尼利弗公司