本发明涉及一种复合改性试剂及其制备方法，及其在改性木材上的应用。
背景技术：
木材是一种天然的绿色材料，在自然界中拥有巨大的储存量。作为广泛应用于室内室外的建筑材料，木材拥有许多优越的性能，如密度低、强重比大、美丽的纹路、加工能耗少以及优良的环境协调性。然而，在世界优质木材资源供给减少和我国天然林全面禁伐的新形势下，实木加工常用的木材资源将受到严重制约。人工速生林木材将成为我国木材工业的主要原料。虽然我国拥有世界面积最大的人工林，但人工林木材材质软、强度低、密度小、纹理颜色不美观，在环境中易变形开裂和菌腐虫害，这些缺陷致一定程度上限制了人工速生材的使用价值和应用范围。为能够使人工速生材达到社会生产应用的标准，必须对其进行改性。
常见的改性木材方法有：一、木材的乙酰化改性，其原理是利用乙酰化试剂与木材羟基发生酯化反应，而木材吸水就是因为细胞壁聚合物羟基与水分子之间容易形成氢键，所以乙酰化处理过的木材具有良好的尺寸稳定性和耐腐性等有点，但是乙酰化改性木材的劣势也非常明显，即反应过程会产生副产物乙酸，还有一些未反应的酸酐。纤维素，半纤维素在酸性条件下容易降解，会进一步造成木材强度的下降。乙酸和酸酐的处理仍未得到有效解决。因此，工业前景不乐观；二、利用糖醛型脲醛树脂为表层材料处理剂的木材表面强化改性，该法能提高速生材的表面硬度和耐磨性，但是糖醛型脲醛树脂作为改性剂，用脲醛树脂生产的人造板在制造和使用过程中存在甲醛释放问题严重影响了人的健康，所以该方法不符合环境友好的要求；三、申请号为200710122002.8的中国专利，利用硅氧烷前驱体处理木材细胞壁，使木材的热稳定性、尺寸稳定性得到改善，这种方法操作过程复杂，且无法同步显著提高木材防腐、防水、阻燃和耐候等性能；四、申请号为200810030688.2的中国专利,利用蜂蜡处理木材赋予木材疏水性,但蜂蜡热稳定性差、疏水效力不能持久；且对木材阻燃、防腐和耐候等性能几乎无有益改善；五、中国专利公开号为cn103240780a的发明专利公开了一种使用硅溶胶浸注预处理改善炭化木性能的方法，减少了炭化木的质量损失率，降低了平衡含水率，提高了尺寸稳定性和防白蚁性。但是该专利中使用的硅溶胶浓度达到20-50％，导致生产成本过高，且过高的处理浓度会在一定程度上影响木材自身的特性；六、近年来，新兴的颠覆性革新技术—纳米超疏水仿生荷叶自清洁技术，得到广泛认可和深入研究，可以使木材从根本上防水，是一种非常有应用前景的新技术，但无法同步赋予木材防水、防油污染、阻燃、杀菌防霉、室外耐光候等，尚存在不同程度的问题。
技术实现要素：
为解决现有木材改性技术中存在的制备工艺复杂化，产品功能单一化，改性试剂不具有环境友好的特性等问题，本发明的目的是提供一种复合改性剂，并利用其对木材进行改性，从而降低木材吸水性，提升木材尺寸稳定性降和表面硬度的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种氧化石墨烯/二氧化硅复合改性剂，所述复合改性剂包括如下体积份的组分：氧化石墨烯分散液(0.25wt％)10％、中性硅溶胶溶液(30wt％)5％-20％和去离子水70％-85％，以上组分体积百分比之和是100％。所述中性硅溶胶的si02含量为30±1％，ph值为7.5-8.5，密度为1.19-1.21g/cm3，粒径范围是10-20nm。
一种氧化石墨烯/二氧化硅复合改性剂的制备方法，具体方法如下：
室温下，按照体积比之和是100％的要求，将氧化石墨烯分散液(0.25wt％)10％与中性硅溶胶(30wt％)5％-20％在反应器中混合后，再加入去离子水70％-85％稀释，所制混合溶液需在磁力搅拌器搅拌下以100rpm-300rpm的速度搅拌10-20min，后做超声处理20-30min，使改性混合溶液分散均匀，最终制得氧化石墨烯/二氧化硅复合改性剂。
本发明还提供了所述复合改性剂在降低木材吸水性，提升木材尺寸稳定性和表面硬度的应用。
进一步地，所述应用的具体步骤为：
1)将木材置于浸注罐内先进行真空处理，相对真空度为-0.08--0.1mpa，处理时间为20-40min；
2)注入氧化石墨烯/二氧化硅复合改性溶剂，待处理罐注满后，进行加压处理，加压处理相对压力为0.6-0.8mpa,处理时间为100-120min；
3)将浸注处理过的木材取出，气干1-10天,直到含水率达到13-18％。
本发明的有益效果体现在以下几方面：
一、制备的氧化石墨烯/二氧化硅复合改性剂的材料来源低廉易得，制备工艺简单，操作方便，且该改性剂高效，安全环保。
二、氧化石墨烯表面含有丰富的含氧官能团，当氧化石墨烯分散液与中性硅溶胶混合，氧化石墨烯表面的羟基、羧基和环氧集团与二氧化硅微球表面的羟基结合，形成大量氢键。加入一定比例的去离子水稀释后，氧化石墨烯与二氧化硅稳定地结合为纳米级凝胶溶液，可以填充在木材内部，凝胶溶液干燥后，具有良好的硬度和强度，从而提升木材的力学强度，同时凝胶本身具有很好的阻燃性能，它存在于木材内部的孔道中，使得木材与空气的接触面减少，从而提升了木材的阻燃性能。
三、进入木材内部的复合改性溶剂，可与细胞壁聚合物羟基结合形成新的氢键，减少了吸湿基团，同时也使得木材与水分子结合的机会大大降低，从而提升了木材的尺寸稳定性。
四、制得的改性木，吸湿基团减少，加之改性溶剂堵塞了木材内部的管道和空隙，降低了木材基质被菌类虫类识别的发生，且供菌类生活的所必需水分大幅度减少，抑制了真菌的生存与繁殖，因而该复合改性剂使木材的防腐性得到良好的提升。
五、本发明的应用，木材无需进行预干燥，可直接对生材或者气干材进行浸注预先处理，简化了制备工艺，降低了生产成本。
附图说明
图1为xrd曲线图
图中a，代表了未改性的原始木材；图中b，代表改性溶剂改性后的木材。
图2为木材吸水率的曲线图
图中a，代表了未改性的原始木材；图中b，代表改性溶剂改性后的木材。
图3为素材的横切面扫描电镜图片
图4为改性材的横切面扫描电镜图片
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
为了对比各不同实施方案与对照例处理材的性能，以下实施例所用木材均为同一来源杨木和同一规格的中性硅溶胶。
实施例1
1、制备氧化石墨烯/二氧化硅复合改性剂
室温下，将氧化石墨烯分散液(0.25wt％)10％、中性硅溶胶(30wt％)5％和去离子水85％，按照体积比之和是100％的比例，依次加入到反应器中混合，所制混合溶液需在磁力搅拌器搅拌下以200rpm的速度搅拌15min，后做超声处理25min，使改性混合溶液分散均匀，制得氧化石墨烯/二氧化硅复合改性剂。
2、制备改性木材
将木材置于浸注罐内先进行真空处理，相对真空度为-0.08mpa，处理时间为30min。注入氧化石墨烯/二氧化硅复合改性溶剂，待处理罐注满后，进行加压处理，加压处理相对压力为0.6mpa,处理时间为100min。将浸注处理过的木材取出，气干5天，直到木材含水率达到18％，最终制得改性材。
实施例2
1、制备氧化石墨烯/二氧化硅复合改性剂
室温下，将氧化石墨烯分散液(0.25wt％)10％、中性硅溶胶(30wt％)10％和去离子水80％，按照体积比之和是100％的比例，依次加入到反应器中混合，所制混合溶液需在磁力搅拌器搅拌下以200rpm的速度搅拌15min，后做超声处理25min，使改性混合溶液分散均匀，制得氧化石墨烯/二氧化硅复合改性剂。
2、制备改性木材
将木材置于浸注罐内先进行真空处理，相对真空度为-0.08mpa，处理时间为30min。注入氧化石墨烯/二氧化硅复合改性溶剂，待处理罐注满后，进行加压处理，加压处理相对压力为0.7mpa,处理时间为110min。将浸注处理过的木材取出，气干7天，直到木材含水率达到17％，最终制得改性材。
实施例3
1、制备氧化石墨烯/二氧化硅复合改性剂
室温下，将氧化石墨烯分散液(0.25wt％)10％、中性硅溶胶(30wt％)20％和去离子水70％，按照体积比之和是100％的比例，依次加入到反应器中混合，所制混合溶液需在磁力搅拌器搅拌下以300rpm的速度搅拌20min，后做超声处理30min，使改性混合溶液分散均匀，制得氧化石墨烯/二氧化硅复合改性剂。
2、制备改性木材
将木材置于浸注罐内先进行真空处理，相对真空度为-0.1mpa，处理时间为30min。注入氧化石墨烯/二氧化硅复合改性溶剂，待处理罐注满后，进行加压处理，加压处理相对压力为0.8mpa,处理时间为120min。将浸注处理过的木材取出，气干8天，直到木材含水率达到15％，最终制得改性材。
实施例4
1、制备氧化石墨烯/二氧化硅复合改性剂
室温下，将氧化石墨烯分散液(0.25wt％)10％、中性硅溶胶(30wt％)20％和去离子水80％，按照体积比之和是100％的比例，依次加入到反应器中混合，所制混合溶液需在磁力搅拌器搅拌下以300rpm的速度搅拌20min，后做超声处理30min，使改性混合溶液分散均匀，制得氧化石墨烯/二氧化硅复合改性剂。
2、制备改性木材
将木材置于浸注罐内先进行真空处理，相对真空度为-0.1mpa，处理时间为30min。注入氧化石墨烯/二氧化硅复合改性溶剂，待处理罐注满后，进行加压处理，加压处理相对压力为0.8mpa,处理时间为120min。将浸注处理过的木材取出，气干10天，直到木材含水率达到13％。最终制得改性材。
对照例1
未处理的木材，气干后，木材含水量为13％。
用本实施方式制备的复合改性剂对木材进行改性，处理后的木材中的羟基与改性剂形成了稳定的氢键、醚键等化学键的结合(图1)。改性后的木材xrd曲线大体形状未发生变化，其基本力学性能未损失或被破坏(图1)。与未处理材相比(图3)，处理材内部的细胞腔或细胞壁之中被改性剂填充(图4)，从而提升了木材的表面硬度和力学性能。相比较于未处理材，改性材的吸水率明显降低(图2)，这对于木材的尺寸稳定性有较好的的提升。经改性剂处理后，改性材的密度、硬度、力学性能等得到有效提升，从而整体提高了木材的尺寸稳定性和耐久性。
虽然上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或者改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些改进或者修改，均属于本发明要求保护的范围。