本发明属于阻燃材料领域，具体涉及一一种新型木材阻燃复合材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的迅猛发展，人们对各种建筑材料的需求越来越大。木质材料作为四大建筑材料(钢铁、水泥、木材、塑料)之一，是唯一可再生的绿色、环保材料。并且由于木材优异的天然特性，深受人们的青睐。
但是木质产品易燃，是多种火灾的灾源和传播媒介。不仅对人们的日常生活带来潜在危险，而且限制了木材在很多领域的应用。阻燃防火是关系人民生命财产安全的重要课题。在各种灾害中，火灾是最经常、最普遍地威胁公众安全和社会发展的主要灾害之一。据公安部消防局统计，2015年，全国共接报火灾33.8万起，造成1742人死亡、1112人受伤，直接财产损失39.5亿元。2015年5月25日，河南省平顶山市鲁山县康乐园老年公寓发生特别重大火灾事故，造成39人死亡、6人受伤，过火面积745.8平方米，直接经济损失2064.5万元，造成了极其恶劣的社会影响。居室火灾导致的人员伤亡特别惨重，2015年住宅火灾11.1万起，造成1213人死亡，虽然火灾起数只占32.9％，但死亡人数占比达到69.6％。小火引发大火灾，是居室火灾发生发展的普遍规律。在住宅装修中大量使用木质材料，同时陈设大量的木质家具和纤维制品，导致住宅中火灾荷载很大，一旦发生火灾，就会猛烈燃烧，迅速蔓延。统计表明，木质材料是住宅中的主要可燃物，其火灾荷载热值比例超过50％。木材不仅易燃，而且燃烧时释放出大量的热能，木材的平均热值为18kj/g，加速了火的蔓延和火灾强度。因此，许多火灾的发生和蔓延，都与木质材料有关。
因此，对易燃的木材进行阻燃处理，以期改良和提高其某些材质材性，使其得到充分、合理、高效的利用，是适应经济发展要求的。木材阻燃古已有之，但木材阻燃研究现存不少问题。
木材处理工业的常用阻燃剂，包括无机类阻燃剂和有机类阻燃剂。无机类阻燃剂毒性小、成本低但易析出，影响木材最终的阻燃效果。近年来，随着法规法律的健全，以及人们环保意识的增强，膨胀型有机阻燃剂登上了历史舞台，但是普通木制品不属于高消费品，阻燃剂成本较高，限制了其广泛应用。此外，还存在破坏木质特性如韧性、强度等缺点。木材的阻燃研究是一个系统工程的研究，它包括木材的预处理(即改善渗透性)、阻燃剂处理木材及性能、处理材的再干燥三个方面的问题。阻燃剂处理木材包括涂覆和浸渍两种方法。由于木材的一些天然缺陷，如存在纹孔堵塞、存在侵填物等缺点，影响浸渍深度，以及阻燃剂的分子直径大小，影响处理液是否达到细胞壁内，可持久阻燃等因素。
技术实现要素：
发明目的：本发明的目是提供一种新型木材阻燃复合材料及其制备方法。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明提供了一种新型木材阻燃复合材料，其特征在于：至少由以下重量份的组份制成：含硅氮磷的膨胀型阻燃材料20-30份，氢氧化铝10-15份，三氧化二锑10-15份，羧甲基纤维素5-10份，邻苯二甲酸二甲酯3-8份，分散剂1-2份，消泡剂1.5-2份，抗氧剂0.5-1份，溶剂油30-50份，二甲基硅油5-15份，
其中，含硅氮磷的膨胀型阻燃材料的结构式为：
式中，n为460-990之间的整数；r为烷基。
优选地，所述新型木材阻燃复合材料至少由以下重量份的组份制成：含硅氮磷的膨胀型阻燃材料24-26份，氢氧化铝12-14份，三氧化二锑12-14份，羧甲基纤维素6-8份，邻苯二甲酸二甲酯4-6份，分散剂1-2份，消泡剂1.5-2份，抗氧剂0.5-1份，溶剂油30-50份，二甲基硅油8-12份。
优选地，所述新型木材阻燃复合材料至少由以下重量份的组份制成：含硅氮磷的膨胀型阻燃材料25份，氢氧化铝13份，三氧化二锑13份，羧甲基纤维素7份，邻苯二甲酸二甲酯5份，分散剂1.5份，消泡剂1.7份，抗氧剂0.8份，溶剂油40份，二甲基硅油10份。
优选地，n为590-800之间的整数；r选自甲基、乙基、丙基和异丙基。
本发明还提供了上述新型木材阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)式i所示的含硅氮磷的膨胀型阻燃材料的制备：
(1.1)在惰性气体的保护、室温条件下，将氯硅烷和膦酸二甲酯反应，制得烷基硅基膦酸二甲酯；
(1.2)在惰性气体的保护、350～400℃下，将步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺在催化剂作用下反应，冷却至300℃；
(1.3)以10℃/h的速度降温至250℃，同时加入三聚氰酸二酰胺；恒温1-3h，冷却，真空干燥即得；
(2)新型木材阻燃复合材料的制备：按配方量称量原料；将分散剂、消泡剂、抗氧剂、二甲基硅油依次加入溶剂油中，混匀，得混合液中；将含硅氮磷的膨胀型阻燃材料、氢氧化铝、三氧化二锑、羧甲基纤维素、邻苯二甲酸二甲酯分别粉碎，依次加入混合液中，混匀，即得。
步骤(1.1)中，所述氯硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丙基氯硅烷和二乙基甲基氯硅烷；所述氯硅烷与膦酸二甲酯的摩尔比为1∶(3～4)；反应时间为2-4h；膦酸二甲酯与氯硅烷反应的溶剂选自二氯甲烷、氯仿和丙酮。
步骤(1.2)中，催化剂选自无水氯化镁、磷酸三苯酯、三乙胺中的一种或几种；步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺的摩尔比为1∶(1～1.2)；反应时间为3-5h。
步骤(1.3)中，三聚氰酸二酰胺的用量为三聚氰胺的1-1.2倍，以摩尔数计。
有益效果：本发明提供阻燃材料分子量大、热稳定性好，与溶剂油和其它高分子材料之间有较好的相容性，与其他成分组合制备防火涂料等，不易析出；分子中含有有机硅结构，具有良好的成炭效果，燃烧时会形成硅氧或硅碳键的无机隔氧绝热保护层，既组织燃烧分解物外泄，又抑制了进一步热分解；分子结构中含氮和磷，在燃烧时会起到凝结剂的作用，在碳化物表面形成保护膜，隔绝空气；该阻燃材料合成工艺简单，原料价廉易得，能够易于规模化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
含硅氮磷的膨胀型阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体的保护、室温条件下，反应的溶剂为二氯甲烷，将氯硅烷和膦酸二甲酯反应3h，制得烷基硅基膦酸二甲酯；所述氯硅烷为三甲基氯硅烷；所述氯硅烷与膦酸二甲酯的摩尔比为1∶3.5；
(2)在惰性气体的保护、370℃下，将步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺在无水氯化镁作用下反应4h，冷却至300℃；步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺的摩尔比为1∶1.1；
取样，水洗、烘干和粉碎，产品聚合度750，1％的热失重分解温度为247.6℃。
(3)以10℃/h的速度降温至250℃，同时加入三聚氰酸二酰胺；恒温2h，冷却，真空干燥即得；三聚氰酸二酰胺的用量为三聚氰胺的1.1倍，以摩尔数计。
水洗、烘干和粉碎，即得所述阻燃材料，聚合度750，1％的热失重分解温度为269.5℃。
实施例2
含硅氮磷的膨胀型阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体的保护、室温条件下，反应的溶剂为二氯甲烷，将氯硅烷和膦酸二甲酯反应3h，制得烷基硅基膦酸二甲酯；所述氯硅烷为三乙基氯硅烷；所述氯硅烷与膦酸二甲酯的摩尔比为1∶3；
(2)在惰性气体的保护、350℃下，将步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺在无水氯化镁作用下反应4h，冷却至300℃；步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺的摩尔比为1∶1.1。
取样，水洗、烘干和粉碎，产品聚合度990，1％的热失重分解温度为235.7℃。
(3)以10℃/h的速度降温至250℃，同时加入三聚氰酸二酰胺；恒温2h，冷却，真空干燥即得；三聚氰酸二酰胺的用量为三聚氰胺的1.1倍，以摩尔数计。
水洗、烘干和粉碎，即得所述阻燃材料，聚合度990，1％的热失重分解温度为258.4℃。
实施例3
含硅氮磷的膨胀型阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体的保护、室温条件下，反应的溶剂为氯仿，将氯硅烷和膦酸二甲酯反应2h，制得烷基硅基膦酸二甲酯；所述氯硅烷为三丙基氯硅烷；所述氯硅烷与膦酸二甲酯的摩尔比为1∶4；
(2)在惰性气体的保护、350℃下，将步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺在磷酸三苯酯作用下反应3h，冷却至300℃；步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺的摩尔比为1∶1.1。
取样，水洗、烘干和粉碎，产品聚合度800，1％的热失重分解温度为237.6℃。
(3)以10℃/h的速度降温至250℃，同时加入三聚氰酸二酰胺；恒温3h，冷却，真空干燥即得；三聚氰酸二酰胺的用量为三聚氰胺的1倍，以摩尔数计。
水洗、烘干和粉碎，即得所述阻燃材料，聚合度800，1％的热失重分解温度为257.5℃。
实施例4
含硅氮磷的膨胀型阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体的保护、室温条件下，反应的溶剂为丙酮，将氯硅烷和膦酸二甲酯反应2h，制得烷基硅基膦酸二甲酯；所述氯硅烷为二甲基乙基氯硅烷；所述氯硅烷与膦酸二甲酯的摩尔比为1∶3.2；
(2)在惰性气体的保护、360℃下，将步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺在磷酸三苯酯作用下反应3h，冷却至300℃；步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺的摩尔比为1∶1。
取样，水洗、烘干和粉碎，产品聚合度460，1％的热失重分解温度为219.1℃。
(3)以10℃/h的速度降温至250℃，同时加入三聚氰酸二酰胺；恒温3h，冷却，真空干燥即得；三聚氰酸二酰胺的用量为三聚氰胺的1倍，以摩尔数计。
水洗、烘干和粉碎，即得所述阻燃材料，聚合度460，1％的热失重分解温度为253.6℃。
实施例5
含硅氮磷的膨胀型阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体的保护、室温条件下，反应的溶剂为丙酮，将氯硅烷和膦酸二甲酯反应4h，制得烷基硅基膦酸二甲酯；所述氯硅烷为二乙基甲基氯硅烷；所述氯硅烷与膦酸二甲酯的摩尔比为1∶3.8；
(2)在惰性气体的保护、390℃下，将步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺在三乙胺作用下反应5h，冷却至300℃；步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺的摩尔比为1∶1.2。
取样，水洗、烘干和粉碎，产品聚合度680，1％的热失重分解温度为231.2℃。
(3)以10℃/h的速度降温至250℃，同时加入三聚氰酸二酰胺；恒温1h，冷却，真空干燥即得；三聚氰酸二酰胺的用量为三聚氰胺的1.2倍，以摩尔数计。
水洗、烘干和粉碎，即得所述阻燃材料，聚合度680，1％的热失重分解温度为259.4℃。
实施例6
含硅氮磷的膨胀型阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体的保护、室温条件下，反应的溶剂为丙酮，将氯硅烷和膦酸二甲酯反应4h，制得烷基硅基膦酸二甲酯；所述氯硅烷为二甲基丙基氯硅烷；所述氯硅烷与膦酸二甲酯的摩尔比为1∶3.5；
(2)在惰性气体的保护、380℃下，将步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺在三乙胺作用下反应5h，冷却至300℃；步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺的摩尔比为1∶1.1。
取样，水洗、烘干和粉碎，产品聚合度590，1％的热失重分解温度为229.0℃。
(3)以10℃/h的速度降温至250℃，同时加入三聚氰酸二酰胺；恒温1h，冷却，真空干燥即得；三聚氰酸二酰胺的用量为三聚氰胺的1.2倍，以摩尔数计。
水洗、烘干和粉碎，即得所述阻燃材料，聚合度590，1％的热失重分解温度为260.2℃。
利用实施例1至6的含硅氮磷的膨胀型阻燃材料制备新型木材阻燃复合材料，方法如下：按配方量称量原料；将分散剂、消泡剂、抗氧剂、二甲基硅油依次加入溶剂油中，混匀，得混合液中；将含硅氮磷的膨胀型阻燃材料、氢氧化铝、三氧化二锑、羧甲基纤维素、邻苯二甲酸二甲酯分别粉碎，依次加入混合液中，混匀，即得。
制得一批复合材料，组份如下：
复合材料1：由以下重量份的组份制成：实施例1的含硅氮磷的膨胀型阻燃材料25份，氢氧化铝13份，三氧化二锑13份，羧甲基纤维素7份，邻苯二甲酸二甲酯5份，分散剂1.5份，消泡剂1.7份，抗氧剂0.8份，溶剂油40份，二甲基硅油10份。
复合材料2：由以下重量份的组份制成：实施例2的含硅氮磷的膨胀型阻燃材料25份，氢氧化铝13份，三氧化二锑13份，羧甲基纤维素7份，邻苯二甲酸二甲酯5份，分散剂1.5份，消泡剂1.7份，抗氧剂0.8份，溶剂油40份，二甲基硅油10份。
复合材料3：由以下重量份的组份制成：实施例3的含硅氮磷的膨胀型阻燃材料24份，氢氧化铝12份，三氧化二锑14份，羧甲基纤维素6份，邻苯二甲酸二甲酯6份，分散剂1份，消泡剂1.5份，抗氧剂0.5份，溶剂油50份，二甲基硅油8份。
复合材料4：由以下重量份的组份制成：实施例4的含硅氮磷的膨胀型阻燃材料26份，氢氧化铝14份，三氧化二锑12份，羧甲基纤维素8份，邻苯二甲酸二甲酯4份，分散剂2份，消泡剂2份，抗氧剂1份，溶剂油30份，二甲基硅油2份。
复合材料5：由以下重量份的组份制成：实施例5的含硅氮磷的膨胀型阻燃材料20份，氢氧化铝10份，三氧化二锑10份，羧甲基纤维素5份，邻苯二甲酸二甲酯8份，分散剂2份，消泡剂2份，抗氧剂0.5份，溶剂油30份，二甲基硅油5份。
复合材料6：由以下重量份的组份制成：实施例6的含硅氮磷的膨胀型阻燃材料30份，氢氧化铝15份，三氧化二锑15份，羧甲基纤维素10份，邻苯二甲酸二甲酯3份，分散剂1份，消泡剂1.5份，抗氧剂1份，溶剂油50份，二甲基硅油15份。
将木材小样分别置于复合材料1至6的复合材料中浸泡处理24h，并进行燃烧实验，12秒内，未处理的木材小样燃烧达到65％以上，而使用复合材料1至6的复合材料处理的燃烧程度分别为：