改性木材产品和生产所述产品的方法与流程

本发明涉及一种制备改性木材产品的方法，其中用基于木质素降解产物的低分子量树脂对木材进行处理。本发明还涉及使用所述方法生产的改性木材产品。

背景技术：

许多未经处理的木材种类非常易于受到外部环境造成的影响。暴露于水分和/或土壤达持续时间期间的未经处理的木材会因各种类型的微生物或昆虫的侵害而变弱。因此，处理较不耐用的木材以提高其抗潮性和抗真菌侵害性是重要的。另外，暴露于紫外线辐射的木材易于变色和劣化。

存在许多种不同的会提高木材的抗性的处理方法。为了提高生物耐久性和强度而对木材进行化学处理已经使用了很长时间。可添加许多不同的化学物质。这些化学物质通常被称为杀真菌剂，并且它们会提供对引起木材劣化的生物的长期抗性。如果正确地施用，其可使木料的有成效的寿命延长五到十倍。

改进木材的抗性的另一种已知方法是在高温下处理木材以对木材进行热改性。在热改性期间，在木材中发现的某些有机化合物会被除去，从而降低了真菌和腐烂在木材上成长(thrive)的可能性。因此，通过将木材加热到一定温度，可使木质纤维素纤维对真菌和昆虫的食欲促进性降低。热改性还可改进木材关于液体和湿度这两者的水分的性质，即较低的平衡水分含量、较少的水分变形和改进的耐候性。热改性木材的一个潜在缺点是由改性过程导致的弯曲强度和表面硬度这两者的强度降低，这可能会限制应用范围并导致外观更快退化。

数十年来，具有不同平均分子量的低分子量酚-甲醛(pf)树脂(酚醛树脂)已应用于化学木材改性。木材试样通过真空或真空压力工艺用pf树脂处理，以便能够将树脂并入到木材结构中。然后将经浸渍的试样缓慢干燥，从而使树脂固化。这种改性过程改进了经浸渍的木材的尺寸稳定性和耐久性，使其适合用于外部应用。

已取得与通过使用木质素而对pf树脂和pf树脂的部件中的酚进行部分替代相关的重大进展。该配制物的主要用途是在基于木材的面板制造(例如：胶合板、刨花板和mdf)中作为粘合剂。众所周知，基础形式的木质素由于其高分子量和木质素分子的负空间效应而不能渗透到木材细胞壁中。因此，到目前为止，现有技术还没有将目标放在细胞壁渗透，而至多只专注于管腔填充，以满足木材胶粘剂的要求。

木质素，一种芳族聚合物，是例如木材中的主要成分，是地球上仅次于纤维素的最丰富的碳源。近年来，随着从制浆过程中提取高度纯化的、固体和特定形式的木质素的技术的开发和商业化，作为目前来源于石化工业的主要芳族化学前体的一种可能的可再生替代品，其引起了极大关注。

木质素(其是多芳族网络)作为酚-甲醛树脂生产期间的酚的合适替代品已被广泛研究。在此类树脂的合成期间，被木质素部分替代的酚在碱性或酸性催化剂的存在下与甲醛反应，形成高度交联的芳族树脂，称为线型酚醛树脂(novolacs)(当使用酸性催化剂时)或热固性酚醛树脂(resoles)(当使用碱性催化剂时)。

因此，需要一种改进的改性木材产品。还需要制备改性木材产品的改进的方法。

技术实现要素：

本发明提出了一种用独特的合成的低分子量木质素树脂来处理实(solid，固体)木材产品的用于木材改性的新方法，并且已经发现将木材的水分稳定性、耐候性和生物耐久性改进到与已知的完全基于酚(phenol，苯酚)的树脂相当或更高的水平。

本发明的另一个目的是根据本发明的方法制备的改性木材产品。

这些目的和其他优点通过根据独立权利要求所述的方法和产品实现。

本发明涉及一种制备改性木材产品的方法，其包括以下步骤：

a)提供木质素；

b)将木质素降解为木质素裂解产物；

c)将木质素裂解产物分级(fractionating，分为几个级份)；

d)选择木质素裂解产物的一个或多个级份；

e)任选地对所选择的木质素裂解产物进行化学改性；

f)制备包含任选地化学改性的木质素裂解产物的酚-甲醛树脂；

g)用包含任选地化学改性的木质素裂解产物的酚-甲醛树脂处理木材以获得改性木材产品。

在根据本发明的方法中待处理的木材的水分含量典型地为0％至15％，例如8-12％。

在根据本方法的方法中待处理的木材是实木材，并且可为软木或硬木。可根据本发明改性的硬木的实例包括山毛榉和桦木。根据本发明待改性的木材可为单板，例如用于或用在lvl(层压单板木材)或胶合板中的单板。

在用包含任选地化学改性的木质素裂解产物的酚-甲醛树脂处理之前，根据本方法待改性的木材可为未经改性的。替代地，在用包含任选地化学改性的木质素裂解产物的酚-甲醛树脂处理之前，根据本发明待改性的木材可已通过其他方式改性。例如，可通过在大气压力下在160℃至230℃的温度下或在高于大气压力的压力下在120℃至230℃的温度下加热木材来使木材经历热改性。

降解木质素的步骤可使用本领域已知的方法进行。这样的降解木质素的方法的实例是用催化剂(例如碱或酸)降解、用离子液体降解、热解(参见例如vasile等cellulosechemtechnol44(2010),353-363)和微波降解。

将木质素裂解产物分级的步骤可根据本领域已知的方法进行。例如，可使用通过真空蒸馏分级。分级的另一个实例是根据本领域已知的方法通过液/液提取。

在根据本发明的树脂制备中使用的木质素的至少50重量％已被降解为木质素裂解产物。优选地，在根据本发明的树脂制备中使用的木质素的至少60重量％、例如至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％或至少99重量％已被降解为木质素裂解产物。优选地，木质素裂解产物的分子量小于450g/mol，例如小于300g/mol或小于135g/mol，例如小于125g/mol。在一个实施方案中，使用本领域已知的方法将木质素降解为生物油。

本发明还涉及经根据本文所述的方法处理的木材。在本发明的一个实施方案中，经处理的木材是软木。在本发明的一个实施方案中，经处理的木材是硬木。

附图说明

图1：化学木材改性后的wpg

图2：由于化学木材改性而导致的试样的横截面膨胀(bulking)

图3：改性的试样的尺寸稳定性

图4：与未经处理的试样(参照(referenz))相比，改性的试样的吸水量

图5：化学改性的测试试样的wpg

图6：化学木材改性后的试样的横截面膨胀

图7：改性的试样的尺寸稳定性

图8：与未经处理的试样(参照)相比，改性的试样的吸水量

图9：用生物油成分改性的木材试样的wpg

图10：用生物油成分改性的木材试样的横截面膨胀

图11：用生物油成分改性的木材试样的尺寸稳定性

具体实施方式

根据本发明使用的木质素是任何类型的木质素，这种木质素源自硬木、软木或环状植物(annularplant)。木质素可例如源自硫酸盐法(kraftprocess)或有机溶剂法。优选地，木质素是在例如硫酸盐法中产生的碱性木质素。然后可通过使用在wo2006031175中公开的方法将木质素与黑液分离。

根据本发明使用的木质素裂解产物的摩尔质量典型地小于450g/mol，例如小于300g/mol或小于135g/mol，例如小于125g/mol。优选地，木质素裂解产物是极性的，以促进向木材细胞壁中的渗透。优选地，根据本发明使用的木质素裂解产物具有足够的官能度(functionality，官能性)，其定义为芳环上的自由(空闲)位置的量。优选地，木质素裂解产物在芳环上具有至少两个自由位置，即是双官能的。木质素裂解产物也可为三官能的，即在芳环上具有三个对于反应可用的位置。

在根据本发明的方法中待处理的木材的水分含量典型地为0％至15％。优选地，水分含量为8％至15％，例如8％至12％。水分含量可接近纤维饱和点。木材的水分含量以及纤维饱和点可使用本领域已知的方法来确定。

在本发明的一个实施方案中，在室温或环境温度例如20℃至50℃或20℃至40℃其间，在升高的压力(即高于1bar)下进行树脂处理。在一个实施方案中，压力树脂处理在真空中或在低于大气压力的压力下进行。

木质素裂解产物可在树脂合成之前进行化学改性。这种化学改性的实例包括羟甲基化和羟乙基化，并且可使用本领域已知的方法进行。例如，木质素裂解产物的羟甲基化可在碱性反应条件下进行。根据本领域已知的方法，化学改性的其他实例包括脱甲基化和酚化。

存在几种制备树脂的方法。例如，可制备木质素裂解产物与低分子量pf树脂的混合物，并且将所述混合物用作树脂。替代地，木质素裂解产物与酚的混合物和随后的羟甲基化。替代地，可进行木质素裂解产物(没有酚)的羟甲基化。替代地，降解的木质素以具有特征酚和随后的羟甲基化的生物油的形式使用。

在根据本发明的方法中使用的树脂可通过将酚和甲醛添加至包含任选地化学改性的木质素裂解产物的混合物来制备。典型地，所添加的酚的量与木质素裂解产物的量大致相同，但是应理解可添加更多或更少的酚，这取决于期望的树脂组合物的类型。加热典型地在60-95℃例如70-85℃的温度下进行2-8小时例如4-8小时。可测量树脂的水溶解度以确定树脂合成是否已经完成。

在处理木材时使用的树脂溶液通常是含有1重量％至80重量％的树脂的水溶液。在本发明的一个实施方案中，树脂溶液含有10％至15％的树脂，但是也可使用更高的浓度，例如含有60-80重量％的树脂的水溶液。如果期望获得高固含量和低量的游离甲醛，可使用软真空蒸馏。树脂溶液的ph通常在ph7以上，优选在ph9以上，更优选在ph9至ph11的范围内。树脂溶液可任选地含有其他组分，例如颜料、表面活性剂、固化剂、ph稳定剂和阻燃剂。

可通过刷涂、注射、喷雾、通过真空浸渍、真空压力浸渍、浸入或通过浸没将树脂溶液施加在木材上。当作为自干物质硬化计算时，施加在木材上的树脂的量可为10-400g/m²，有利地10-150g/m²，优选30-100g/m²，并且最有利地约50g/m²。树脂吸收量可在50kg/m³至400kg/m³或更高的范围内。树脂吸收量可通过测量浸渍后的木材的增加的重量来确定。

树脂处理之后可进行干燥和/或固化步骤，其中使用本领域已知的方法将用包含任选地化学改性的木质素裂解产物的酚-甲醛树脂处理的木材干燥和/或固化。干燥和/或固化可在环境温度例如室温或升高的温度下进行。

根据本发明待处理的木材可任选地在改性期间或之后致密化。可通过向木材施加压力来进行致密化。致密化可以在1-3kg/cm²的压力下进行，并且最大压缩应为木材厚度的约10％。

对于任选的致密化，优选施加压力和热量这两者，因为这种结合会改进木材的致密化。致密化可离线、在线或串联(in-line)进行，即与根据本发明的方法串联进行。如果使用离线致密化，则可在该步骤之后使用热压机，其中用包含任选地化学改性的木质素裂解产物的酚-甲醛树脂处理木材。如果使用串联致密化，则可使用基于辊或板的系统。致密化可在改性步骤期间或与改性步骤分开进行。

通过使木材致密化(其在本发明的上下文中是任选的)，木材的表面将变得更加固定(set)，即，表面上的纤维与水分反应的趋势较小并且保持其原始形式(形态)。这也造成木材的表面上的纤维松弛的趋势降低。木材的表面密度以及由此的硬度也将得到改进。

如果要进行木材的致密化，则优选在对木材进行改性的过程之后进行，即在根据本发明的方法的步骤g)之后进行。

本发明还涉及根据本发明的方法处理的木材。

所生产的木材可用于生产许多不同的产品，例如覆层，装饰板(decking)，窗和门的型材，灯杆，码头(jetties)，细木工，家具等。鉴于其抗潮(水分耐受)性能，该木材特别适用于可能暴露于水分的应用中。

如本文所使用的术语“木材”被定义为任何类型的木材种类的实木材组分，包括木材单板，例如易于浸渍的软木和硬木的木材单板。

实施例

实施例1

通过使用氢氧化钠作为催化剂使木质素裂解。通过用乙酸乙酯进行液-液提取来纯化裂解产物。通过使用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯(schmiedl等2012)。将获得的木质素裂解产物(35g)与苯酚(质量％)混合：实例80_20表示：80质量％的苯酚和20质量％的木质素裂解产物。在树脂化步骤期间，添加0.24mol甲醛和0.06mol氢氧化钠。树脂化：65℃，4h。合成后的树脂的固含量为35％。合成的pf树脂(相同的反应条件)用作参比树脂(100_0)。将未经处理的25x25x10mm³(径向x切向x纵向)的山毛榉边材样品真空浸渍(0.5h，100mbar)，并且最后在大气压力下在溶液中保持2h。在使树脂在140℃下完全固化1h之前，将经浸渍的试样在升高的温度(25℃至最高达103℃)下缓慢干燥96h。测量横截面膨胀(bc)、重量百分比增加(wpg)、抗收缩/溶胀效率(ase)和吸水量。为了确定最大吸水量，在水中在100mbar下将样品真空浸渍30min。最后，使试样在大气压力下在水中保持24h。

用树脂pf、80_20和60_40浸渍的试样的wpg没有显著差异。完全的酚(苯酚)替代(0_100)导致wpg降低(图1)。

改性的试样的尺寸稳定性(图3)随苯酚含量的增加而增加。但是，与pf树脂相比，40％的酚替代(60_40)仅导致尺寸稳定性的小幅降低。

用pf、80_20和60_40树脂改性的试样的吸水量(图4)非常相似，没有显著差异。与用参比pf树脂改性的试样相比，100％的酚替代导致吸水量增加。但是与未经改性的木材(参照)相比，吸水量仍然是更低的。

实施例2

通过使用催化剂(沸石)和微波能量将硫酸盐木质素液化。合成了三种树脂：参比pf树脂(pf)，40％替代的苯酚(60_40)和100％替代的苯酚(0_100)。对于树脂合成，添加0.64mol甲醛和0.04mol氢氧化钠。树脂化：65℃，4h。树脂的固含量为30％。将未经处理的25x25x10mm³(径向，切向，纵向)尺寸的山毛榉木材试样真空浸渍(0.5h，100mbar)，并且最后在大气压力下在溶液中保持2h。在使树脂在140℃下完全固化1h之前，将经浸渍的试样用升高的温度(25℃至最高达103℃)缓慢干燥96h。测量横截面膨胀(bc)、重量百分比增加(wpg)、抗收缩/溶胀效率(ase)和吸水量。为了确定最大吸水量，在水中在100mbar下将样品真空浸渍30min。最后，使试样在大气压力下在水中保持24h。

用pf和60_40树脂改性的试样的wpg相似(图5)。与用参比pf树脂改性的试样相比，100％的酚替代(0_100)导致较低的wpg。

化学木材改性之后的试样的尺寸的增加(膨胀)显示，用pf树脂或60_40改性的试样没有明显差异。与用pf树脂改性的试样相比，用100％降解产物改性的试样的膨胀更低。这可由木材细胞壁对木质素降解产物的吸收降低来解释。

改性的试样的尺寸稳定性(图7)显示，用参比pf树脂和60_40改性的试样之间没有显著差异。用0_100浸渍的试样表现出降低的尺寸稳定性。

与未经处理的试样相比，用树脂pf、60_40和0_100进行的改性导致吸水量降低。用pf和60_40改性的试样的吸水量非常相似。

实施例3

如果解聚充分，则木质素是芳族化合物的潜在来源。将检测到的单芳族木质素降解产物混合(质量％)以获得生物基生物油。表1显示了生物油的组成(质量％)。

表1：生物油成分的组成

通过在树脂化期间添加甲醛和氢氧化钠来合成树脂(苯酚:甲醛:氢氧化钠的摩尔比＝1:1.5:0.1)。树脂的固含量在31％和38％之间。将未经处理的尺寸为25x25x10mm³(径向，切向，纵向)的松木边材样品真空浸渍(0.5h，100mbar)，并且最后在大气压力下在溶液中保持2h。在使树脂在140℃下完全固化1h之前，将经浸渍的试样用升高的温度(25℃至最高达103℃)缓慢干燥96h。测量横截面膨胀(bc)、重量百分比增加(wpg)、抗收缩/溶胀效率(ase)和吸水量。为了确定最大吸水量，在水中在100mbar下将样品真空浸渍30min。最后，使试样在大气压力下在水中保持24h。

用树脂a-c改性的试样的wpg高于用树脂d-h改性的试样的wpg(图9)。这可通过与树脂d-h相比，约20％的树脂a-c的更高的固含量来解释。

所有合成的树脂都能够以不同的量渗透到细胞壁中。用参比pf树脂、树脂g和h改性的试样得到比用树脂a-e改性的试样更高的膨胀值。

用树脂a-e改性的试样显示出比用参比pf树脂(h)改性的试样显著更低的尺寸稳定性(图11)。这可通过细胞壁对树脂的吸收降低来解释。用树脂f和g改性的试样显示的结果与用参比pf树脂改性的试样相当。这表明特定的生物油可完全替代pf树脂中的酚(苯酚)成分。

鉴于本发明的以上详细描述，其他修改和变型对于本领域技术人员将变得显而易见。但是，很明显，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可进行这样的其他修改和变型。