超疏水防腐木材的制备方法与流程

本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种改性木材的制备方法。

背景技术：

木材在日常生活中应用广泛，但由于木材具有天然的吸水、吸湿、易腐朽降解特性，在实际应用过程中会因此而产生变形、腐烂、霉菌变色等缺陷，严重制约了木材的有效利用并降低了使用价值。

自“复合材料”的概念出现以来，人们对复合材料的关注度越来越高。相比于单一材料，复合材料同时具备多种材料的优良性能，其力学性能更好、分子量更大、尺寸及化学稳定性能更好。复合木材可以很好的解决上述木材存在的问题。

对复合木材进行表面疏水处理可以有效解决木材易吸水、吸湿的缺陷。复合木材表面润湿性由木材表面微观几何结构及化学成分共同决定。复合木材表面润湿性通常由其与水滴的接触角(ca)进行表征，若ca＜90°为亲水，若ca大于90°，则为疏水，而当ca＞150°时，即为超疏水。

现有技术中有对木材进行防腐、疏水处理的相关报道，但现有技术中防腐、疏水处理的效果有待提高，防腐疏水效果的持续时间不长。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种超疏水防腐木材的制备方法，该制备方法得到的木材具有优异防腐性能与疏水性能，且防腐疏水效果非常持久。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种超疏水防腐木材的制备方法，包括以下步骤：

(1)将一水合乙酸铜加入水中溶解，微热搅拌下加入葡萄糖和pvp，并继续搅拌得到反应溶液；

(2)将步骤(1)中的反应溶液加入密闭容器中，再将木材基体放入上述密闭容器的反应溶液中，加热浸渍，再取出木材基体，用去离子水浸洗，烘干得到备用木材基体；

(3)将乙烯基三乙氧基硅烷水解得到水解体系；

(4)将备用木材基体放入水解体系中浸渍，干燥后即得到超疏水防腐木材。

上述制备方法中，一水合乙酸铜与葡萄糖通过水热反应生成纳米cu2o粒子，同时，纳米cu2o粒子在水热反应的条件下直接浸入木材基体的内部或表面得到备用木材基体，再将备用木材基体浸入乙烯基三乙氧基硅烷水解体系中，乙烯基三乙氧基硅烷会对木材基体进行改性，得到超疏水涂层(涂层主要成分为乙烯基三硅醇膜层)，使得木材基体具备超疏水、防腐能力。相较于把已有的纳米粒子沉积在木材表面，通过化学反应缓慢生成的纳米cu2o粒子的同时将纳米粒子浸渍到木材中去，可以使纳米粒子更紧致密实的生长在木材表面和木材孔隙中。

上述制备方法中，优选的，所述一水合乙酸铜、葡萄糖和pvp的质量比为2：(0.9-1.8)：(0.3-0.4)。在一水乙酸铜与葡萄糖的反应中，考虑到两者反应缓慢，且cu离子为重金属离子，故葡萄糖的加入量较多。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，微热搅拌的时间为10-20min，温度为室温，继续搅拌的时间为20-30min。

上述制备方法中，优选的，加热浸渍的温度为120-180℃，时间为2-8h。上述浸渍温度可以保证纳米粒子更紧致密实的生长在木材表面和木材孔隙中，纳米粒子与木材基体结合更加紧密。更优选的，控制加热浸渍温度为148-150℃，时间为6.5-7h。

上述制备方法中，优选的，用去离子水浸洗的次数为3-4次，烘干温度为60±5℃。

上述制备方法中，优选的，所述pvp为k-30pvp。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(3)中乙烯基三乙氧基硅烷水解的操作过程包括以下步骤：将乙烯基三乙氧基硅烷加入乙醇溶液中，再加入甲酸调节ph值，搅拌即得到水解体系。

上述制备方法中，优选的，控制所述乙醇溶液与乙烯基三乙氧基硅烷的体积比为(20-30)：1；加入甲酸调节ph为5；搅拌时控制温度为30-35℃，时间为30-60min。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(4)中，浸渍的次数为6-8次，且每次浸渍后经干燥处理，并控制每次浸渍时间为10-15s，浸渍后于25-60℃下干燥30-60min，最后一次浸渍后于25-60℃下干燥24-36h。

上述制备方法中，优选的，所述木材基体为松木、杉木、杨木、桉木中的任意一种。

本发明基于以下原理：1)纳米cu2o粒子可以破坏细菌或真菌的细胞膜，从而杀死菌类，通过水热法在木材中浸渍合成纳米cu2o粒子的同时将其浸渍于木材基体表面和木材基体孔隙中，可以全方位的保护木材不受菌类的侵害。2)木材基体表面超疏水涂层的存在可以减小木材基体的亲水性，减小木材基体的吸水、吸湿性能。3)菌类生存需要一定的水分，赋予木材基体超疏水涂层可以使木材基体与水分隔绝开，从而抑制菌类的生长。4)超疏水涂层的存在可以减少木材基体中纳米cu2o粒子的流失，使木材基体的抑菌防腐效果更加持续长久。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明超疏水防腐木材中含有纳米cu2o粒子，纳米cu2o粒子具有杀菌、抑菌的作用，可以增加木材基体的防腐性能。另外，本发明加入的纳米cu2o粒子与超疏水涂层的相容性好，木材的防水能力更强。

2、本发明超疏水防腐木材表面含有超疏水涂层，可以减小木材基体的吸水、吸湿性能，隔绝菌类生长所需要的水分，达到抑菌的目的。

3、本发明通过水热法在木材中浸渍合成纳米cu2o粒子的同时将其浸渍于木材基体表面和木材基体孔隙中，可以使纳米粒子更紧致密实的生长在木材基体表面和木材基体孔隙中。

4、本发明中，超疏水涂层与纳米cu2o粒子相结合，超疏水涂层的存在利于纳米cu2o粒子作用效果的持久长续，二者协同作用，使得本发明中的超疏水防腐木材的防腐、抑菌效果更好且发挥作用效果时间更长、更持久。

5、本发明中的制备方法简单、重复性好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中超疏水防腐木材表面的接触角测试图。

图2为实施例1中超疏水防腐木材的扫描电镜图。

图3为实施例2中超疏水防腐木材表面的接触角测试图。

图4为实施例2中超疏水防腐木材的扫描电镜图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

本实施例中的超疏水防腐木材，包括木材基体(为马尾松木片)，该木材基体内部浸渍有纳米cu2o粒子，表面涂覆有超疏水涂层。上述超疏水涂层为乙烯基三乙氧基硅烷水解膜层。上述超疏水防腐木材的制备方法包括以下步骤：

(1)将2g一水合乙酸铜溶解于100ml水中，微热磁力搅拌10min，再在磁力搅拌条件下加入1.8gd-葡萄糖和0.3g的k-30pvp，并继续搅拌20min得到混合溶液体系；

(2)取70ml步骤(1)中得到的混合溶液体系于反应釜内胆中，同时放入马尾松木片，再将反应釜于120℃下加热6h；

(3)将反应釜降至室温后取出木片，在去离子水中浸洗3-4次，在60℃条件下烘干得到备用木片；

(4)乙烯基三乙氧基硅烷水解：于80ml烧杯中加入20ml乙醇溶液，滴入1ml乙烯基三乙氧基硅烷，用甲酸调节ph为5，30℃条件下搅拌30min，即得到无色透明的vtes水解溶液；

(5)制备超疏水涂层：将备用木片浸入vtes水解溶液里，浸渍10s后室温条件下干燥30min，反复浸渍干燥6-8次；

(6)将步骤(5)中最后一次浸渍后的样品至于室温下干燥24h，即得超疏水防腐木材。

本实施例中制备得到的超疏水防腐木材的接触角测试图如图1所示，由图可知，该超疏水防腐木材的接触角达150.8度，为超疏水状态。本实施例中的超疏水防腐木材的扫描电镜图如图2所示，由图可知，该超疏水防腐木材包裹着规则状多边形和球形的cuo2粒子。

实施例2：

本实施例中的超疏水防腐木材，包括木材基体(为马尾松木片)，该木材基体内部浸渍有纳米cu2o粒子，表面涂覆有超疏水涂层。上述超疏水涂层为乙烯基三乙氧基硅烷水解膜层。上述超疏水防腐木材的制备方法包括以下步骤：

(1)将2g一水合乙酸铜溶解于100ml水中，微热磁力搅拌15min，再在磁力搅拌条件下加入1.8gd-葡萄糖和0.3g的k-30pvp，并继续搅拌20min得到混合溶液体系；

(2)取70ml步骤(1)中得到的混合溶液体系于反应釜内胆中，同时放入马尾松木片，再将反应釜于150℃下加热7h；

(3)将反应釜降至室温后取出木片，在去离子水中浸洗3-4次，在60℃条件下烘干得到备用木片；

(4)乙烯基三乙氧基硅烷水解：于80ml烧杯中加入25ml乙醇溶液，滴入1ml乙烯基三乙氧基硅烷，用甲酸调节ph为5，30℃条件下搅拌30min，即得到无色透明的vtes水解溶液；

(5)制备超疏水涂层：将备用木片浸入vtes水解溶液里，浸渍10s后室温条件下干燥30min，反复浸渍干燥6-8；

(6)将步骤(5)中最后一次浸渍后的样品至于45℃下干燥24h，即得超疏水防腐木材。

本实施例中制备得到的超疏水防腐木材的接触角测试图如图3所示，由图可知，该超疏水防腐木材的接触角达153.5度，为超疏水状态。本实施例中的超疏水防腐木材的扫描电镜图如图4所示，由图可知，该超疏水防腐木材中包裹着大量球形纳米cuo2粒子。

实施例3：

本实施例中的超疏水防腐木材，包括木材基体(为马尾松木片)，该木材基体内部浸渍有纳米cu2o粒子，表面涂覆有超疏水涂层。上述超疏水涂层为乙烯基三乙氧基硅烷水解膜层。上述超疏水防腐木材的制备方法包括以下步骤：

(1)将2g一水合乙酸铜溶解于100ml水中，微热磁力搅拌15min，再在磁力搅拌条件下加入1.8gd-葡萄糖和0.3g的k-30pvp，并继续搅拌20min得到混合溶液体系；

(2)取70ml步骤(1)中得到的混合溶液体系于反应釜内胆中，同时放入马尾松木片，再将反应釜于180℃下加热8h；

(3)将反应釜降至室温后取出木片，在去离子水中浸洗3-4次，在60℃条件下烘干得到备用木片；

(4)乙烯基三乙氧基硅烷水解：于80ml烧杯中加入25ml乙醇溶液，滴入1ml乙烯基三乙氧基硅烷，用甲酸调节ph为5，30℃条件下搅拌30min，即得到无色透明的vtes水解溶液；

(5)制备超疏水涂层：将备用木片浸入vtes水解溶液里，浸渍10s后室温条件下干燥30min，反复浸渍干燥6-8；

(6)将步骤(5)中最后一次浸渍后的样品至于45℃下干燥24h，即得超疏水防腐木材(本实施例中得到的超疏水防腐木材有一定的变形)。

本实施例中制备得到的超疏水防腐木材的接触角达153度，为超疏水状态。

对比例1：

本对比例中的疏水防腐木材，包括木材基体(为马尾松木片)，该木材基体内部浸渍有纳米cu2o粒子，表面涂覆有超疏水涂层。上述超疏水涂层为乙烯基三乙氧基硅烷水解膜层。上述疏水防腐木材的制备方法包括以下步骤：

(1)将2g一水合乙酸铜溶解于100ml水中，微热磁力搅拌15min，再在磁力搅拌条件下加入1.8gd-葡萄糖和0.3g的k-30pvp，并继续搅拌20min得到混合溶液体系；

(2)取70ml步骤(1)中得到的混合溶液体系于反应釜内胆中，再将反应釜于150℃下加热7h得到纳米cu2o粒子浸渍液；

(3)再将马尾松木片放入上述反应釜内胆的纳米cu2o粒子浸渍液，再于150℃下加热浸渍7h；

(4)将反应釜降至室温后取出木片，在去离子水中浸洗3-4次，在60℃条件下烘干得到备用木片；

(5)乙烯基三乙氧基硅烷水解：于80ml烧杯中加入25ml乙醇溶液，滴入1ml乙烯基三乙氧基硅烷，用甲酸调节ph为5，30℃条件下搅拌30min，即得到无色透明的vtes水解溶液；

(6)制备超疏水涂层：将备用木片浸入vtes水解溶液里，浸渍10s后室温条件下干燥30min，反复浸渍干燥6-8；

(7)将步骤(6)中最后一次浸渍后的样品至于45℃下干燥24h，即得疏水防腐木材。

本对比例中制备得到的疏水防腐木材的接触角达152度。

对实施例1-3与对比例1中制备得到的疏水防腐木材进行防水与防腐测试，结果如下表1、表2所示。其中，防水测试为将疏水防腐木材置于水中连续浸泡一周，防腐测试参照《木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室试验方法》(ly/t1283-1998)进行，采用褐腐菌密粘褶菌[gloeophyllumtrabeum(pers.exfr.)murr.]和白腐菌彩绒革盖菌(coriolusversicolor(l.exfr.)quel.)进行试验。试件尺寸为20mm×20mm×3mm(r×t×l)。

表1：实施例1-3与对比例1中的木材防水数据

表2：实施例1-3与对比例1中的木材的防腐数据

由上表1可知，实施例1中的超疏水防腐木材连续浸泡水中一周后横向尺寸膨胀率为2.0％，吸水增重率为7.1％。实施例2中的超疏水防腐木材连续浸泡水中一周后横向尺寸膨胀率为1.5％，吸水增重率为5.5％。实施例3中的超疏水防腐木材连续浸泡水中一周后横向尺寸膨胀率为1.5％，吸水增重率为5.6％。对比例1中的疏水防腐木材连续浸泡水中一周后横向尺寸膨胀率为2.5％，吸水增重率为11.1％。未处理的木材的横向尺寸膨胀率为16.1％，吸水增重率为119.2％。

由上表2可知，实施例1中的超疏水防腐木材的防褐腐、防白腐的能力分别较未处理木材提高了92.1％和82.8％(按失重率计算)。实施例2中的超疏水防腐木材的防褐腐、防白腐的能力分别较未处理木材提高了92.4％和88.5％(按失重率计算)。实施例3中的超疏水防腐木材的防褐腐、防白腐的能力分别较未处理木材提高了92.2％和83.1％(按失重率计算)。对比例1中的超疏水防腐木材的防褐腐、防白腐的能力分别较未处理木材提高了89.3％和70.4％(按失重率计算)。