本发明涉及秸秆制品制备技术领域，具体涉及一种阻燃秸秆制品及其制备方法。
背景技术：
秸秆中含有大量的纤维素和木质素，是一种具有多用途的可再生的生物资源。随着农业生产的发展，粮食产量大幅提高，秸秆数量也多，使农村中有大量富余秸秆。为综合利用秸秆资源，现在以秸秆为原料的制品应运而生。秸秆通常指小麦、水稻、玉米、薯类、油菜、棉花、甘蔗和其它农作物在收获籽实后的剩余部分。秸秆作为一种含纤维丰富的物质，其阻燃性能并不是很突出，这就限制了秸秆的应用范围。处于安全性和实用性的考虑，亟需开发出一种阻燃性能好、强度高且环保的秸秆制品，拓宽秸秆的应用范围，变废为宝，为农作物秸秆的处理找到一条新的出路，减少粮食作物丰收时期焚烧秸秆的现象，减少资源浪费，起到绿色环保的作用。
技术实现要素：
本发明意在提供一种阻燃秸秆制品及其制备方法，用以解决使用秸秆为主要原料的改性材料阻燃性能不佳的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种阻燃秸秆制品，包括以下以重量份计的原料：改性秸秆50-80份、椴木粉10-30份、阻燃剂2-10份、增韧剂3-10份和氧化硅2-5份；
所述改性秸秆由如下方法制备：使用中性蛋白酶酶解处理秸秆粉，获得秸秆原料；使用羰基二咪唑和丙烯酸活化所述秸秆原料，获得活化秸秆原料；然后将聚丙烯酸甲酯接枝在活化秸秆原料上，获得所述改性秸秆。
上述技术方案的原理以及有益效果为：将改性秸秆、椴木粉、阻燃剂、增韧剂和氧化硅作为原料混合，可制备得到阻燃效果好且强度符合要求的秸秆塑料制品。秸秆主要由纤维素、半纤维素、木质素等物质组成，是成熟农作物茎叶(穗)部分的总称，通常指小麦、水稻、玉米、薯类、油菜、棉花、甘蔗和其它农作物在收获籽实后的剩余部分。随着农业生产的发展，粮食产量大幅提高，秸秆数量也多，使农村中有大量富余秸秆。使用秸秆制备塑料制品，对秸秆资源进行综合利用，符合当下低碳环保和绿色消费的理念。但是，如果秸秆塑料中大量含有秸秆原料，秸秆塑料的阻燃性能和强度将不能得到有效保证。在本方案中，对秸秆进行了改性处理，获得的改性秸秆作为原料制备秸秆塑料，可以大大提升产品的阻燃性能和强度。
本方案中使用蛋白酶处理秸秆，将部分杂质成分分解去除，大部分的纤维素、半纤维素、木质素等物质被保留。然后使用羰基二咪唑和丙烯酸活化秸秆原料，使得活化后的秸秆原料上接上丙烯酰氧基，然后将聚丙烯酸甲酯接枝在活化秸秆原料上，获得改性秸秆。改性秸秆与本阻燃秸秆制品的其他原料的界面结合力更高，该制品的拉伸强度和阻燃能力均佳。其中，使用蛋白酶酶解秸秆粉是本工艺的关键步骤，发明人经长期实践发现，如果不将部分蛋白等杂质除去，聚丙烯酸甲酯不能非常有效地接枝在活化秸秆原料上，并且获得的最终产品在拉伸强度和阻燃能力上均存在一定缺陷。另外，直接使用未经改性处理之后的秸秆粉来制备本制品，其拉伸强度和阻燃能力均不理想。这说明了秸秆改性对增强最终产品的各性能指标具有非常大的作用。
本方案使用秸秆作为改性塑料的主要原料，对秸秆资源进行了综合利用，不仅达到了废弃物回收利用的效果，令秸秆有了新用途，同时也起到了绿色环保的作用。含秸秆的塑料可变废为宝，为农作物秸秆的处理找到了一条新的出路，有助于减少粮食作物丰收时期焚烧秸秆的现象。
进一步，所述秸秆粉由如下方法制备：将玉米秸秆、小麦秸秆、稻谷秸秆、花生秸秆和绿豆秸秆中的一种或多种经粉碎处理后获得，所述秸秆粉的目数为80-100目。玉米秸秆、小麦秸秆、稻谷秸秆、花生秸秆和绿豆秸秆为常见的秸秆类型，且将秸秆粉碎之后其可与秸秆制品中各成分充分结合，并形成交联，最终形成强度、阻燃性能等符合要求的秸秆制品。
进一步，所述阻燃剂为酚醛树脂、聚丙烯树脂、硅酸钠、硝酸钙、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺树脂、醋酸乙烯酯的一种或多种。上述阻燃剂的加入可以有效地提高秸秆制品的阻燃性能。
进一步，所述增韧剂为羧基丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛和聚醚砜中的一种或多种。上述增韧剂的加入可以有效提高秸秆制品的柔韧性。
进一步，一种阻燃秸秆制品的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性秸秆：使用中性蛋白酶酶解处理秸秆粉，获得秸秆原料；使用羰基二咪唑和丙烯酸活化所述秸秆原料，获得活化秸秆原料；然后将聚丙烯酸甲酯接枝在活化秸秆原料上，获得所述改性秸秆；
(2)制备母粒：将改性秸秆、椴木粉、阻燃剂、增韧剂和氧化硅按照比例混合，获得混合粉体；将混合粉体加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，获得母粒。
采用上述技术方案，中性蛋白酶可将秸秆中的蛋白成分降解，提升后续的对秸秆改性的效率，改性后的秸秆在双螺杆挤出机中可以其他原料充分结合和交联，形成阻燃性能好、拉伸强度高的秸秆制品。
进一步，在步骤(1)中，在每100g秸秆粉加入100ml酶悬液，然后在ph7和37℃的条件下，反应8h，过滤取固相获得所述秸秆原料；所述酶悬液中含有0.1g/ml的中性蛋白酶。这样，可除去秸秆中的部分蛋白成分，提升秸秆被接枝改性的效率。
进一步，在步骤(1)中，先后将丙烯酸和羰基二咪唑分别溶解于二氯甲烷中，然后室温静置5h，获得体系a；将所述秸秆原料分散于体系a中，获得体系b；将体系b室温静置12h，然后过滤取固相，获得活化秸秆原料。这样，通过活化处理后的秸秆，可在后续操作中接枝上聚丙烯酸甲酯，增强其力学性能。
进一步，在步骤(1)中，将活化秸秆原料和聚丙烯酸甲酯依次分散于二氯甲烷中，获得体系c；将体系c室温静置24h，然后过滤取固相，获得改性秸秆。这样，聚丙烯酸甲酯对秸秆的接枝改性可增加秸秆制品的力学性能。
进一步，在所述体系a中，每100ml二氯甲烷中加入2g丙烯酸和2g羰基二咪唑；在所述体系b中，每100ml二氯甲烷中加入10g秸秆原料；在所述体系c中，每100ml二氯甲烷中加入10g活化秸秆原料和5g聚丙烯酸甲酯。这样，丙烯酸和羰基二咪唑的加入，可使得秸秆原料表面具有高反应活性的化学键，这为后续的聚丙烯酸甲酯接枝改性创造了条件。
进一步，在步骤(2)中，双螺杆挤出机的参数设定为：温度为180-230℃，螺杆回转速度为110-150rpm，喂料速度为40-60g/min；再将母粒置于在120-150℃的温度条件下真空干燥20-30h，获得母粒成品。这样，通过双螺杆挤出机混合加热各种原材料，秸秆和其他原料之间充分交联混合，形成具有一定力学强度和阻燃性能的秸秆制品母粒。可根据实际需要，对母粒进行压制成型操作，以获得各类秸秆制品的终产品。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
实施例1：
按重量份数将改性秸秆60份、椴木粉20份(粒径100目)、硅酸钠7份(阻燃剂)、羧基丁腈橡胶(cas：25265-19-4)7份(增韧剂)、氧化硅3份在高速混合机中混合40min，获得混合粉体。
将混合粉体注入双螺杆挤出机中，挤出造粒，获得母粒。根据需要可将母粒制备成片材后压延或者直接注射成型得到餐具。其中，双螺杆挤出机的参数设定为：温度为200℃，螺杆回转速度为130rpm，喂料速度为45g/min，物料在双螺杆挤出机出口处被剪成直径3mm，长5mm的母粒，再将母粒置于在100℃的温度条件下真空干燥20h，获得母粒成品。
在本方案中，椴木粉的制备方法是将干燥的椴木的木质部粉碎成为粒径100目的椴木粉。改性秸秆的制备方法为：取洗净且晾干的秸秆，将其粉碎成100目，获得秸秆粉。其中，秸秆可以为玉米秸秆、小麦秸秆、稻谷秸秆、花生秸秆、绿豆秸秆中的一种或多种，在本实施例中，具体使用玉米秸秆。在秸秆粉中加入酶悬液，每100g秸秆粉加入100ml酶悬液，然后37℃恒温反应8h(ph＝7)。接下来过滤取固相，将该固相水洗三次后，将固相部分置于100℃的温度条件下真空干燥20h，获得本方案的秸秆原料。其中，10g中性蛋白酶(cas:42613-33-2)分散于100ml纯水中，获得酶悬液。将丙烯酸溶解于二氯甲烷中，然后逐渐加入羰基二咪唑，并同时搅拌直至完全溶解，然后室温静置5h，获得体系a。其中，丙烯酸(cas:79-10-7)、羰基二咪唑(cas:530-62-1)和二氯甲烷的用量配比情况为：每100ml二氯甲烷中加入2g丙烯酸和2g羰基二咪唑。然后在体系a中加入秸秆原料，并将秸秆原料充分分散在体系a中，获得体系b。秸秆原料的用量为每100ml二氯甲烷中加入10g秸秆原料。将体系b置于室温条件下，静置12h，然后过滤取固相，用清水洗涤该固相三次，获得活化秸秆原料。将活化秸秆原料和聚丙烯酸甲酯(cas:9003-21-8)依次分散于二氯甲烷中，获得体系c。其中，每100ml二氯甲烷中加入10g活化秸秆原料和5g聚丙烯酸甲酯。将体系c置于室温静置24h，然后过滤取固相，用清水洗涤该固相三次，获得改性秸秆。
实施例2-实施例8基本同实施例1，不同点在于部分配比和参数的选择，详见表1中的内容。在实施例2中，双螺杆挤出机的参数设定为：温度为180℃，螺杆回转速度为110rpm，喂料速度为40g/min；再将母粒置于在100℃的温度条件下真空干燥20h，获得母粒成品。在实施例3中，双螺杆挤出机的参数设定为：温度为230℃，螺杆回转速度为150rpm，喂料速度为60g/min；再将母粒置于在100℃的温度条件下真空干燥30h，获得母粒成品。
表1：实施例的参数选择
对比例1：本对比例基本同实施例1，不同点在于，将改性秸秆替换成为秸秆粉。
对比例2：本对比例基本同实施例1，不同点在于，将改性秸秆替换成为秸秆原料。
对比例3：本对比例基本同实施例1，不同点在于，将改性秸秆替换成为活化秸秆原料。
对比例4：本对比例基本同实施例1，不同点在于，制备改性秸秆的时候，不使用中性蛋白酶处理秸秆粉，而是直接对秸秆粉进行改性处理，具体如下：
将丙烯酸溶解于二氯甲烷中，然后逐渐加入羰基二咪唑，并同时搅拌直至完全溶解，然后室温静置5h，获得体系a。其中，丙烯酸、羰基二咪唑和二氯甲烷的用量配比情况为：每100ml二氯甲烷中加入2g丙烯酸和2g羰基二咪唑。然后在体系a中加入秸秆原料，并将秸秆粉充分分散在体系a中，获得体系b。秸秆粉的用量为每100ml二氯甲烷中加入10g秸秆粉。将体系b置于室温条件下，静置12h，然后过滤取固相，用清水洗涤该固相三次，获得活化秸秆原料。将活化秸秆原料和聚丙烯酸甲酯依次分散于二氯甲烷中，获得体系c。其中，每100ml二氯甲烷中加入10g活化秸秆原料和5g聚丙烯酸甲酯。将体系c置于室温静置24h，然后过滤取固相，用清水洗涤该固相三次，获得改性秸秆。
对比例5：本对比例基本同实施例1，不同点在于，原料中不含硅酸钠。
实验例
为了检测本方案获得的材料的各项参数性质，对实施例和实验例中制备的母粒成品进行了检测。使用挤压机将母粒挤压成为测试样片，参照标准gb1040-79测量样片的拉伸强度(tensilestrength，在拉伸试验中，试样直至断裂为止所承受的最大拉伸应力)。统计了三个样片的拉伸强度，实验结果详见表2。
对上述测试样片进行了阻燃性测试，由测试样片下方2.5cm直接接触打火机的火焰(火焰长度为3cm)，观察此时的材料。火焰相对于材料块垂直地接触。根据观察结果，阻燃性按照以下4档进行评价实验结果详见表2。
a、即便接近火焰也仅是火焰接触的部分燃烧的状态，并未进一步燃烧。
b、接近火焰时，火焰在块状表面有若干经过，当拿开火焰时，火熄灭。
c、接近火焰时，火焰在块状表面经过，即便拿开火焰，也有续燃。
d、接近火焰时，燃烧扩展。
表2：拉伸试验以及阻燃性测试结果
对比例1直接使用秸秆粉来制备本阻燃秸秆制品，其拉伸强度和实施例1制备的秸秆制品有显著差异(t-test，p＜0.05)，说明本方案的改性秸秆制备方法对增强秸秆制品的强度具有一定效果。对比例2使用酶解之后的秸秆原料和对比例3使用活化秸秆原料，虽然活得的秸秆制品的拉伸强度较直接使用秸秆粉有所提升，但是由于其未获得聚丙烯酸甲酯的接枝修饰，对比例2和对比例3获得的秸秆制品的拉伸轻度均低于实施例1(t-test，p＜0.05)。对比例4中，对秸秆进行改性处理之前，没有使用蛋白酶处理秸秆粉，导致改性接枝效果不好，最终获得的秸秆制品的拉伸强度与实施例1有显著差异(t-test，p＜0.05)。对比例5中，没有加入阻燃剂，导致秸秆制品的阻燃性能不佳。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。