专利名称:一种木材液化方法
技术领域：
本发明是关于一种木材液化方法。
背景技术：
木材作为一种难溶、难熔的天然高分子材料，不能象塑料、金属和玻璃一样通过加热、加压等方式进行加工，因此木材的再加工和深度利用受到一定的限制。后来的研究发现，木材液化后的产品具有热流动性，能够用作粘合剂、聚氨酯泡沫塑料、酚醛模塑塑料、纤维和碳纤维等多种新型高分子材料的原料，从而拓宽了木材的应用领域。木材液化主要指将木质材料与苯酚、多元醇、环状碳酸酯等有机溶剂反应，在酸性催化剂、碱性催化剂甚至无催化剂条件下发生液化反应，使木材中的纤维素、半纤维素和木质素大分子降解为具有一定反应活性的液体物质，成为一种新的可生物降解高分子原材料，从而用于诸如粘合剂、模塑材料、聚氨酯泡沫等高分子材料的制备。
目前的液化方法主要有两类木材的高温高压液化方法和木材在催化剂作用下的低温液化方法。不管是高温高压液化方法还是低温液化方法，目前都是将木材原材料粉碎后直接用苯酚、多元醇或环状碳酸酯等有机溶剂进行液化。由于高温高压液化方法需要在240-270℃的高温和高压条件下进行，不易操作，而且需要消耗大量的能源，因此目前大都倾向于采用催化剂的低温液化方法。用于木材液化的催化剂分为酸性催化剂和碱性催化剂，由于酸性催化剂对木材液化的催化效果优于碱性催化剂，因此在酸性条件下的液化研究相对较多。
尽管采用酸催化剂能够将木材液化，但是采用酸性催化剂存在的问题是催化剂的酸性越强，液化效果越好，对设备的腐蚀也越严重。例如用浓硫酸作催化剂，木材液化进行的比较彻底，液化残渣率较低，可以低至1％。但硫酸对设备腐蚀严重，液化过程中会出现局部炭化和发烟现象，还会造成环境污染。因此目前一般不推荐采用硫酸作催化剂。
而采用磷酸时，磷酸是一种中强酸，和浓硫酸相比，磷酸的液化效果稍弱，残渣率较高。例如“Forestry Studies in China”6(3)50-54对在苯酚存在下磷酸对木材液化效果进行了研究，结果发现在液化温度为160℃、液化时间为2.0小时、液比(溶剂与木材重量比)为3.5、催化剂用量为木材重量的6重量％条件下，中国杉木的残渣率高达16.0％以上。采用乙二酸有机酸时，对设备和环境的影响较小，但当在常压使用乙二酸作催化剂时液化残渣率非常高，一般在45-72％之间。本领域技术人员知道，用作粘合剂、酚醛模塑塑料、纤维和碳纤维等多种新型高分子材料的原料的木材液化产物中的残渣含量必须不超过17重量％，否则必须将液化产物中的残渣滤除后才能用于制作粘合剂等高分子材料，而且残渣含量越低，对制备粘合剂、酚醛模塑塑料、纤维和碳纤维等多种新型高分子材料等后续反应越有利。虽然在液化温度为180℃、液化时间为2.5小时、液比(溶剂与木材重量比)为4.5、催化剂用量为木材重量的8重量％的最优条件下，采用磷酸作催化剂可以获得更小的残渣率。但即使在上述最优条件下，中国杉木的残渣率仍然高达5.6％以上。而且较高的液化温度、液比(溶剂与木材重量比)无疑会大大增加木材液化的成本，尤其是酚类价格较高。降低木材液化成本，尤其是降低木材液化所用的溶剂用量，成为木材液化技术的关键点。因而，现有技术的木材液化方法还不能同时实现温和的液化条件、较低残渣率与较小液比。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的木材常压液化方法不能同时实现温和的液化条件、较低残渣率与较小液比的缺点，提供一种能够同时实现温和的液化条件、较低残渣率与较小液比的木材液化方法。
为了解决现有技术中的上述问题，本发明的发明人进行了大量的研究，结果意外地发现，采用1重量％NaOH水溶液抽提物含量不低于30重量％的木材进行液化，可以大大降低液化难度，由此解决了现有技术中残渣率低和液化条件温和不能兼得的问题。而培育茯苓后的废弃木材即可作为本发明为1重量％NaOH水溶液抽提物含量不低于30重量％的木材，从而一方面解决了木材液化条件比较苛刻、溶剂用量大的问题，另一方面还为培育茯苓后的废弃木材找到了新的出路。
本发明提供的木材液化方法包括在酸性催化剂存在下和木材液化反应条件下，将木材与溶剂混合接触，其中，所述木材为1重量％NaOH水溶液抽提物含量不低于30重量％的木材。
根据本发明提供的方法，采用1重量％NaOH水溶液抽提物含量不低于30重量％的木材作为液化反应的原料，可以使木材液化的条件温和、降低溶剂用量和大大降低木材液化后的残渣率，如用乙二酸作催化剂，液化温度为150℃、液化时间为2.0小时、液比(溶剂与木材重量比)为3时，马尾松正常材(1重量％NaOH水溶液抽提物含量为12.89％)的液化残渣率为66.2％，而1重量％NaOH水溶液抽提物含量为62.29％的马尾松褐腐材在同样条件下的液化残渣率降为6.9％。也就是说，采用本发明提供的方法降低了木材液化对催化剂活性的要求，极大地降低了木材的液化难度，在相同条件下保证了较高的木材液化效率，降低了液化残渣率。根据本发明的方法，较低的液比和较弱的酸即可获得较高的木材液化效率。另外，本发明提供的方法还具有原料来源丰富、环保等优点。采用本发明提供的方法获得的木材液化产物可以直接用于制备粘合剂、聚氨酯泡沫塑料、酚醛模塑塑料、纤维和碳纤维等多种新型高分子材料。
具体实施方式
根据本发明提供的方法，尽管1重量％NaOH水溶液抽提物含量不低于30重量％的木材均可实现本发明的目的，但1重量％NaOH水溶液抽提物含量越高的木材，对实现本发明的目的是越有利的，因为木材中1重量％NaOH水溶液抽提物含量在一定程度上可反映原料变质、腐朽的程度，尤其是反映木材中纤维素降解成小分子的程度。但由于实际上，就目前的发现而言，木材中1重量％NaOH水溶液抽提物含量不可能无限高，尤其是不可能达到100重量％，一般最高只能达到80重量％左右。因此，优选情况下，所述浓度为1重量％NaOH水溶液抽提物含量为30-80重量％，进一步优选为50-80重量％。
所述1重量％NaOH水溶液抽提物含量不低于30重量％的木材可以通过各种方法得到，例如，可以通过商购得到，也可以通过现有的各种方法制备得到，例如通过生物降解的方法得到。所述生物降解的方法例如可以是现有的培养各种木材褐腐真菌的方法。一般地，现有的培养各种木材褐腐真菌的方法包括将褐腐真菌的菌种接种到木材上，在该真菌的生长条件下培养即可得到所需的褐腐真菌。上述方法的目的是为了获取褐腐真菌，而将作为培养褐腐真菌菌种后的腐朽木材废弃，这无疑造成了极大的资源浪费。本发明人发现，使用上述培养褐腐真菌后的木材进行液化，不仅能够大大降低木材液化的难度，使得采用弱酸作为催化剂也能获得极低的残渣率，而且还为培育菌种后的腐朽木材找到了新的出路，使之由废变为宝。上述培养褐腐真菌后的木材的1重量％NaOH水溶液抽提物含量一般不低于30重量％，具体含量随接种的时间、褐腐真菌的生长条件和褐腐真菌菌种的不同而略有不同，但均在上述范围内。因此，本发明所述1重量％NaOH水溶液抽提物含量一般不低于30重量％的木粉为培养褐腐真菌后的木粉。所述褐腐真菌为茯苓真菌、蔷红拟层孔菌、红斑干酪菌、篱边革裥菌、绵腐卧孔菌、栎迷孔菌、朱红硫色绚孔菌、厚黑层孔菌、桦满孔菌、苹果木层孔菌、白色多孔菌、肉色栓菌、松生拟层孔菌、香粘褶菌、篱边粘褶菌、硫磺绚孔菌、松杉暗孔菌、扇盖干酪菌、蹄形干酪菌、白薄孔菌、稀硬木层孔菌和异形栓菌中的一种或几种。所述培养褐腐真菌的方法已为本领域技术人员所公知，例如，CN1732761A公开了一种培养茯苓真菌的方法。通常情况下，上述1重量％NaOH水溶液抽提物含量不低于30重量％的木材可以由菌种培养基地提供。
所述木材可以是现有的各种可生物降解的木材，例如可以是针叶材植物如杉木、落叶松、赤松、马尾松中的一种或几种，还可以是阔叶材植物如栎树、水曲柳、桉树、桦木和杨木中的一种或几种。
为了使反应易于进行且能使木材内外获得均一的反应，所述木材优选为木材经过粉碎后得到的木粉，例如可以是粒子直径不超过4毫米的木粉颗粒。可以通过将木材经过粉碎后得到的木粉过筛网孔径为4毫米的筛子后的木粉。进一步优选为水含量不超过12重量％的气干木粉颗粒。
本发明对在木材液化条件下和酸性催化剂存在下，将木材与溶剂混合接触的条件和具体操作没有特别的限定，所述酸性催化剂可以是现有技术中的各种酸性催化剂，例如可以是各种无机酸和/或有机酸或其溶液，所述无机酸例如可以是硫酸、盐酸、磷酸、硝酸中的一种或几种，所述有机酸例如可以是乙二酸、甲酸、乙酸、丙二酸、丁二酸、苯磺酸、苯甲酸中的一种或几种。由于本发明所用木材为1重量％NaOH水溶液抽提物含量不低于30重量％的木材，因此即使使用催化活性相对较低、对设备的腐蚀能力也相对较低的弱酸，也能获得较高的液化率即较低的残渣率，因此，综合液化率和对设备的腐蚀能力考虑，本发明所述催化剂优选为酸性较弱的磷酸、乙二酸中的一种或两种。对所述酸性催化剂的用量没有特别限定，可以为常规酸性催化剂用量，例如可以为溶剂重量的3-10重量％。由于本发明使用1重量％NaOH水溶液抽提物含量不低于30重量％的木材作为原料进行木材液化反应，因此可以使用比常规木材液化方法更少量的催化剂，例如可以使用溶剂重量0.5-10重量％的酸性催化剂。
所述溶剂可以是本领域常规使用的各种溶剂，例如可以是苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、偏苯三酚、α-萘酚、β-萘酚、双酚A、双酚F中的一种或几种。一般情况下，较高的溶剂含量对提高木材液化率是有利的，而且本发明的发明人有过这样的实验经历，在其它条件完全相同的情况下，将20克木材在100克溶剂中进行液化反应的残渣率远远低于50克木材在100克溶剂中的残渣率。但溶剂的含量越大，所需的溶剂量也越大，相应的生产成本也越高，而且在后续反应中，如果溶剂量太大，可能需要除去部分溶剂，这无疑进一步增加了操作工序。综合生产成本和残渣率考虑，所述溶剂的量优选为溶剂与木材的重量比为0.5-4∶1，进一步优选为0.5-3∶1。
所述液化反应的温度可以是本领域常规使用的液化反应温度。由于本发明使用1重量％NaOH水溶液抽提物含量不低于30重量％的木材作为原料进行木材液化反应，因此所述液化反应温度可以是比常规液化反应温度更低的温度，例如可以为100-180℃，进一步优选为120-160℃。液化反应的时间可以为常规的木材液化反应时间，由于本发明采用1重量％NaOH水溶液含量不低于30重量％的木材，因此，液化反应的时间可以较常规木材液化方法所用的液化时间大大缩短，例如，可以缩短至10-180分钟。
采用本发明提供的方法可以得到残渣率低于15重量％的木材液化产物，尤其可以得到残渣率低至2.2％的马尾松液化产物，这种液化产物无需分离其中的残渣或其它步骤而完全可以直接应用于制备粘合剂、酚醛模塑塑料、纤维和碳纤维等多种新型高分子材料等后续工序中。采用由本发明木材液化方法获得的木材液化产物制得粘合剂、酚醛模塑塑料、纤维和碳纤维等多种新型高分子材料的性能完全符合国家标准，例如，采用由本发明木材液化方法获得的木材液化产物制得的粘合剂压制的3层杨木胶合板的胶合强度高达1.6兆帕，完全符合GB/T 9846.3-2004标准中I类胶合板的要求。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1该实施例用于说明本发明提供的木材液化方法。
将20克1重量％NaOH水溶液抽提物含量为62.29重量％的马尾松粉末(通过0.9毫米网筛孔径)与40克苯酚和3.2克浓度为85重量％的磷酸加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500毫升三口烧瓶中，将三口烧瓶浸入预先加热至150℃的油浴中搅拌反应120分钟，得到木材液化产物。所述马尾松采集地点为安徽岳西县和平乡太阳村，由茯苓种植户提供的在25-30℃、空气相对湿度60-80％湿度条件下培养茯苓真菌约10个月采收茯苓后的废弃马尾松褐腐木材。
通过下述方法计算木材液化后的残渣率将所得反应产物用甲醇稀释后用Toyo GA100玻璃滤纸在真空下过滤，用甲醇充分冲洗直至新洗涤的滤液变为无色，所得滤渣在105℃干燥箱中干燥24小时后称重，滤渣重量与木材重量的百分比即为木材液化后的残渣率。该实施例中，木材液化后的残渣率为2.2％。
对比例1该对比例用于说明现有技术的木材液化方法。
按照与实施例1相同的方法进行木材液化，不同的是，马尾松木材为在安徽岳西县和平乡太阳村采集的马尾松正常材，该马尾松的1重量％NaOH水溶液抽提物含量为12.89重量％，按照实施例1的方法计算得到的木材液化后的残渣率为26.2％。
实施例2该实施例用于说明本发明提供的木材液化方法。
按照与实施例1相同的方法进行木材液化，不同的是，马尾松木材为1重量％NaOH水溶液抽提物含量为70.07重量％的木材，按照实施例1的方法计算得到的木材液化后的残渣率为1.3％。所述马尾松采集地点为安徽岳西县和平乡太阳村，由茯苓种植户提供的在25-30℃、空气相对湿度60-80％湿度条件下培养茯苓真菌15周后去除表层茯苓菌丝和杂物后的马尾松褐腐木材。
实施例3该实施例用于说明本发明提供的木材液化方法。
按照与实施例1相同的方法进行木材液化，不同的是，马尾松木材为1重量％NaOH水溶液抽提物含量为54.01重量％的木材，按照实施例1的方法计算得到的木材液化后的残渣率为3.37％。所述马尾松采集地点为安徽岳西县和平乡太阳村，由茯苓种植户提供的在25-30℃、空气相对湿度60-80％湿度条件下培养茯苓真菌11周后去除表层茯苓菌丝和杂物后的马尾松褐腐木材。
实施例4该实施例用于说明本发明提供的木材液化方法。
按照与实施例1相同的方法进行木材液化，不同的是，马尾松木材为1重量％NaOH水溶液抽提物含量为36.34重量％的木材，按照实施例1的方法计算得到的木材液化后的残渣率为10.4％。所述马尾松采集地点为安徽岳西县和平乡太阳村，由茯苓种植户提供的在25-30℃、空气相对湿度60-80％湿度条件下培养茯苓真菌7周后去除表层茯苓菌丝和杂物后的马尾松褐腐木材。
实施例5该实施例用于说明本发明提供的木材液化方法。
按照与实施例1相同的方法进行木材液化，不同的是，加入60克苯酚和4.8克乙二酸代替40克苯酚和3.2克浓度为85重量％的磷酸，按照实施例1的方法计算得到的木材液化后的残渣率为6.9％。
对比例2该对比例用于说明现有技术的木材液化方法。
按照与实施例5相同的方法进行木材液化，不同的是，马尾松木材为在安徽岳西县和平乡太阳村采集的马尾松正常材，该马尾松的1重量％NaOH水溶液抽提物含量为12.89重量％，按照实施例1的方法计算得到的木材液化后的残渣率为66.2％。
实施例6该实施例用于说明本发明提供的木材液化方法。
按照与实施例1相同的方法进行木材液化，不同的是，苯酚的加入量为10克，按照实施例1的方法计算得到的木材液化后的残渣率为14.8％。
实施例7该实施例用于说明本发明提供的木材液化方法。
按照与实施例5相同的方法进行木材液化，不同的是，液化反应的温度为120℃，按照实施例1的方法计算得到的木材液化后的残渣率为14.5％。
实施例8该实施例用于说明本发明提供的木材液化方法。
按照与实施例5相同的方法进行木材液化，不同的是，液化反应的时间为30分钟，按照实施例1的方法计算得到的木材液化后的残渣率为12.5％。
实施例9该实施例用于说明本发明提供的木材液化方法。
按照与实施例2相同的方法进行木材液化，不同的是，1重量％NaOH水溶液抽提物含量为70.07重量％的马尾松由1重量％NaOH水溶液抽提物含量为71.21重量％的杨木代替，按照实施例1的方法计算得到的木材液化后的残渣率为1.6％。所述杨木为按照GB/T 13942.1-92在实验室制备的受绵腐卧孔菌感染5个月的去除菌丝和杂物后的杨木褐腐材。
对比例3该对比例用于说明现有技术的木材液化方法。
按照与实施例9相同的方法进行木材液化，不同的是，1重量％NaOH水溶液抽提物含量为71.21重量％的杨木为相同地方采集的相同品种的杨木正常材，该杨木的1重量％NaOH水溶液抽提物含量为19.25％，按照实施例1的方法计算得到的木材液化后的残渣率为27.5％。
实施例10下述实施例用于说明采用本发明提供的方法获得的木材液化产物的应用性能。
将实施例1制备的木材液化产物迅速冷却至室温，然后在搅拌条件下加入51克浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液和62克浓度为37重量％的甲醛水溶液，之后在60±2℃下反应1小时；再在85±2℃下继续反应1小时，然后迅速冷却至40℃，得到热固性液化产物树脂。
将上述液化产物树脂、花生壳粉和固化剂Na2CO3按重量比100∶7∶3混合均匀，得到木材粘合剂。用所得木材粘合剂作为粘合剂制备3层杨木胶合板(270毫米(长)×270毫米(宽)×1.6毫米(厚))，制备胶合板的工艺参数为施胶量125克/平方米(单面)；冷压压力1.3兆帕，时间10分钟；热压压力1.3兆帕，时间4分钟。按照GB/T 17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》I类胶合板要求，检测所得杨木胶合板的胶合强度和木破率。结果发现，胶合强度和木破率分别为1.62兆帕和85％，满足国家I类胶合板要求(胶合强度≥0.7兆帕)。
实施例11下述实施例用于说明采用本发明提供的方法获得的木材液化产物的应用性能。
将实施例1制备的木材液化产物迅速冷却至80℃，然后在搅拌条件下加入20克浓度为37重量％的甲醛水溶液，之后在95-100℃下反应1.5小时，然后迅速冷却至40℃，得到热塑性液化产物树脂。
将上述热塑性液化产物树脂先在50℃下减压蒸馏(真空度为-0.1兆帕)1小时，然后再在180℃下减压蒸馏(真空度-0.1兆帕)1小时，得到固体状热塑性液化产物树脂。将所得树脂全部粉碎成通过0.28毫米筛网直径的微细颗粒。按照《酚醛树脂及其应用》(黄发荣、焦杨声主编，化学工业出版社，2003)检验上述树脂的性能。结果发现树脂中游离酚含量为5重量％，水分含量为2.5重量％，凝胶时间为70秒。
权利要求
1.一种木材液化方法，该方法包括在酸性催化剂存在下和木材液化反应条件下，将木材与溶剂混合接触，其特征在于，所述木材为1重量％NaOH水溶液抽提物含量不低于30重量％的木材。
2.根据权利要求
1所述的方法，其中，所述木材的1重量％NaOH水溶液抽提物含量为30-80重量％。
3.根据权利要求
1所述的方法，其中，所述1重量％NaOH水溶液抽提物含量不低于30重量％的木材为培养褐腐真菌后的木材。
4.根据权利要求
3所述的方法，其中，所述褐腐真菌为茯苓真菌、蔷红拟层孔菌、红斑干酪菌、篱边革裥菌、绵腐卧孔菌、栎迷孔菌、朱红硫色绚孔菌、厚黑层孔菌、桦满孔菌、苹果木层孔菌、白色多孔菌、肉色栓菌、松生拟层孔菌、香粘褶菌、篱边粘褶菌、硫磺绚孔菌、松杉暗孔菌、扇盖干酪菌、蹄形干酪菌、白薄孔菌、稀硬木层孔菌和异形栓菌中的一种或几种。
5.根据权利要求
1所述的方法，其中，所述溶剂与木材的重量比为0.5-4∶1。
6.根据权利要求
5所述的方法，其中，所述溶剂为苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、偏苯三酚、α-萘酚、β-萘酚、双酚A、双酚F中的一种或几种。
7.根据权利要求
1所述的方法，其中，所述酸性催化剂为溶剂重量的0.5-10重量％。
8.根据权利要求
1或7所述的方法，其中，所述酸性催化剂为磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苯磺酸、苯甲酸或其溶液中的一种或几种。
9.根据权利要求
1所述的方法，其中，所述木材为粒子直径不超过4毫米的木粉颗粒。
10.根据权利要求
1所述的方法，其中，所述木材液化反应的条件包括反应温度为100-180℃，反应时间为10-180分钟。
专利摘要
一种木材液化方法，该方法包括在酸性催化剂存在下和木材液化反应条件下，将木材与溶剂混合接触，其中，所述木材为1重量％NaOH水溶液抽提物含量不低于30重量％的木材。本发明提供的方法可以使木材液化的条件温和、降低溶剂用量和大大降低木材液化后的残渣率。另外，本发明提供的方法还具有原料来源丰富、环保等优点。采用本发明提供的方法获得的木材液化产物可以直接用于制备粘合剂、聚氨酯泡沫塑料、酚醛模塑塑料、纤维和碳纤维等多种新型高分子材料。
文档编号C12S3/02GKCN101032820SQ200710003674
公开日2007年9月12日 申请日期2007年1月23日
发明者江泽慧, 李改云, 秦特夫, 任海青, 费本华, 虞华强 申请人:中国林业科学研究院木材工业研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan