专利名称：：木材乙酰化的方法及其产物的制作方法;Mt乙SW匕的方法及其产物狄领域本发明涉;M^t组賴改性，特别是通过乙酰化对实心的(solid)、非耐久的;Mt品种的改性，以改絲望的特性，例如耐久性，尺寸稳定性，紫外光稳定性以及性。通常认为非耐久的;Mt品种;Ut自刮寸树的ItMH^在BRE耐久性等级4和5中所述的非耐久的^(见下文)。背景鉢将实心的软木、实心的非耐久的^以;M^饰面板(下文总称为木材)进行乙6M匕的狄已棘实验室^Uiii行了广泛的研究并在学^Mp行业出版物Ji^文献ie^。广:JLh，；Mt的乙Sb^f吏得^t組分中的與bi^化为乙S^。因而该化学改性財使亲水昧的^#化为^!|0性的乙絲的錄。,^M:ilfei要集中在小件木时的耐久'^^尺寸稳定性的改善上，主要是为了实验室研究，；i^没有商业意义。耐久性实质上;UM5t对自然腐烂i^呈的耐性，例如由真菌引起的那些，而尺寸稳定性可描述为当械受到在干燥之前由M者湿气的润湿的循环Bt;i^收缩的降低。在早期的木时乙缺化的奢ft中(ForestProductsJournal,1964年2月，第6页，Goldstein,DreherandCramer)，乙酸6lifc^^^释剂如二甲辆甲苯中，以有助于在美国西部1N^、糖旨白栎中的渗透，该才iM^M^"的商业上^^l规格(size)的适用性并未被阐明，其中橫紋的渗透'l^耐久'l^p尺寸稳定性方面是必要的。jHW卜，副产物料流是乙酸酐、乙酸和二甲苯的难以分离的共';^^的';s^b。在欧洲专利213252中所述的方法主要涉;SjMt纤^^碎片的乙缺化，而非商业M^的;W。所给出的实心木纣的实施例是在实验室^lf该方法应用于非常小的件上。欧洲专利680810试困阐明对商业尺寸的实心木材的乙酰化，但是这##:依赖于在不M效控制^纣中产生的反应热的情况下被乙酸酐的浸渍。因#材中的温度可升高到可导致内部裂玟和焦化的程度，M地制氐乙船匕的^N"的强度。EP680810也絲于用蒸^^t乙劍匕的^H"进行后处理的棒性步骤。申请人已^iHi^去除剩余的乙^r面大部分^X效的。炉干M意味着几乎不含痕量的水分。尽管该方法可应用于在所才腿的实验中所使用的短H的木材，但炉干^t在商业上^4上是不为A^斤知的，主要是由于商业M、如2至4米的苛刻干;^/斤导致的损害。对商iWt鄉的緒、典型地含有12-20°/。水分的^#应用过热的乙跣化流体，导致热的迅i^产生，进一步增加了乙^/f匕流体的高温并驱1^^f内部的总温度ii^可导^M^的内部结构mii丈和焦化的禾l^。玉贿技术絲的特定缺陷是所谓的"包封处理(envelopetreatment)"。錄ICC"W^^J于2005年3月1日出版的文献号为AC297的"乙^M匕的糾防腐体系验收标准(AcceptanceCriteriaforAcetylatedWoodPreservativeSystems)"中进行了说明。包封处理^1^#接近其表面处的乙^M匕，使得内部扣时为无衫:牙呈度的乙^(匕的或^~#^^殳有乙酰化。当对乙敵匕件ii^f亍刨削、成型(profi1ing)或横割时，无效缝的乙船Wt可直接暴露于湿气。乙酰化的^N"允许湿气出入整个横截面。x^it当乙斷匕的部位，水^JU保护的细胞壁而不能用来维持真菌的生长。在差地乙酰化或者未乙酰化的部位，水分附着于细胞壁上，在那里它有助于木腐菌的生长。水分到iiil样的部位的净结果A^N"由内向外腐》兰。其他常用的^Nf方腐处理包^f^申酸铜(CCA)、季铜盐、五^^木馏油的使用，但与乙酰化不同，这些处^环嫂温度下进行且不包M热反应。指导，对怎样引发该M没有提供指导，除了通过原始的加热，对于怎样消除由放热反应产生的热几乎没有提胸旨导，并JU殳有指导Vf可对于在反应器中堆叠的多种^N"件周围的温度进^^绘(profile)以使得在"f-^和贯穿"5^f以;Sjt于瓦兹器中的"^"Ht获得均匀的乙酰化。在文#早期的专利文件中出现的许多^#仅仅涉及小木材规格的、实验室制备的^W品的耐久',尺寸稳^fe^秘研究对于当对较;Wt^、6如通常用于建筑业和商业的木射皿进行乙跑匕时这些所期望的性能的引入、实现，^!^^殳有进^fti己栽。因此，所要解决的技术问题是通过仅仅使用垂直于紋理所实现的渗透和反应热的管理而实现商业规格的木材件被乙酸酐均匀渗透。不肯树木材内、尤其是芯处的热进行管理，将至少引起乙酰化的木材的强度斷氐或部分乙船匕。在最坏的情况下，由于未释改的^i热，其导IM^材完全焦化。不仅必须在M^H"件的整个横截面上均匀^口热管理，而且必须对*^#件的，^均匀施加，并ibft在反应器中的^"""^等同^口。^H"耐久'^i过保护细胞壁以免受真菌生长而实现，i!X要求将羟J^化为乙酰基。这必须在i^^整个^N"件以均匀的方式进4亍的。尺寸稳定'&逸过使窑干木4tm回其原始体积而不超过细胞壁的举^败限来实现。同样，这必须^f^^个^Mt件均匀i^kii行。
发明内容因此，本发明提供扣时乙酰化的方法，包旨骤(a)在大气压下的^压力容器中，#^水量为6%至20%重量的木材浸没在l(TC至120。C的温度下的乙斷匕流体中(b)增加容器中的压力到2至20巴，保持10至300分钟时间(c)A/^中去l^it量的乙幽匕^^(d)将隋性;縛引入该容器中，循环并加热该;姚直到^N"的内部温度开始显示放热，控制向木材的供热直到放热结束并维持木材的内部温度低于170(e)将循环流体加热到85。C至150X:的温度，时间为10至30^4中，以引发第^^^L热^，控制向^N"的皿直到该放热结束并且维持;M^的内部温度低于170'C，(f)去RH玄循环;;錄并iW吏得乙SU匕的^t转至5f^;温度。在(a)中，木材的含7jc量优逸小于12%重量，且期望小于8%重量。乙斷匕流体可以包含60%至95°淋积的乙酸肝和5%至40°/淋积的乙酸。^i^，该流体包含80°/。至92°/淋积的乙酸#8°/。至20。/淋积的乙酸。期望的是，该乙幽匕流体的温B35X:至55。C。.繁；.巧.在(b)中，M增加容器中的压力到10至15巴、保持30至卯分钟，这取决于待处理的扣时的渗透'#尺寸。M用氮^^压，但是期也惰性气体，如二氧舰也可以賴。在(c)中，过量意思是指未浸渍扣时的乙斷匕流体。它可以通过用例如氮气加压容器以迫使流^iiA^储存容器中，或者通过将该流体fiii至外面同时维持容器中的氮气压力，从而从压力容器中去除。在(d)中，惰性流体-"^气态氮、气态二氧^^或者;WI道气，^M^口热到2(TC至120。C的温度。放热的开始、持续以^^>过置于木材中的热电偶进4ii则定和^^则。在某些情况下，该气态流体、例如氮气，可以部分或者完全被乙酸靜/或乙酸所饱和。其可以是20°/。到完她和(100%)。在(d)和(e)中，可能需^lf循环流^ii行^HP以ia^N"的内部温度(通过热电偶测定的)超过17(TC，M不^1过155X:。在(e)中，M的循环流体温度为100。C至135'C，并且优选的时间为10至15转。在乙斷匕的^N"冷却期间，可以例Mit^真空下蒸发而去除剩余的乙酸#乙酸副产物。在一些工艺务fr下，^itit过以下方式^^^乙酰化的木材的舍水量，即通ii^乙^W匕流^^没"干"木材之前首先将该和时引7vE该压力容器中，降4腺器中的压力，例如，到0.05至0.5巴下10至300分钟，优选30至120分钟，ii^:于该糾的渗透性。通过使该乙船匕流^itAJU该^容器中而方^k^丈真空。本发明在商业M^的^t件的乙敵匕上是特别有价值的，产生具有均匀并且可预测的性能的乙酰化的M。本发明尤其可适用于将^#件乙酰化到在其几何中心处至少14°/。重量的乙酰基，所iiA^f中心具有2至30厘米的H2至16厘米的厚度以及1.5至6.0米的M。M，木材件具有2至10厘米的tt、2至10脉的厚度以及1.5至4.O米的狄。4^发明的乙^4匕的扣时的重要的特'lt^于，它差4U^^^4^的原有强度和夕卜观。^W技术中记载的械乙S^匕工艺中共同点是，导舰理过的木材具有变暗或者变色的表面，这可J^地斷^品美学夕卜观。^L^发明中，这样的结影艮少发生，并且即使其发生，也可通过刨肖t,碌鸟或者戌型;f艮容易地去除。已经得到认可的雞优点为舰的湿刚度(wetstiffness)、尺寸稳定小沐才城可力口工性。在待乙斷匕的^t具有高的水舍量、^^逸f生或者高密度的情况下，可能需要在第二次乙,化前用乙,匕流^it行第二次浸渍，以实现期望的乙tt舍量(步骤(a)至(f)-第4页)。在这些情况下，发J贴Nt本发明的部分乙酰化的木材(仍旧被乙酸#乙酸部分地润湿)，已经吸收了比预期的更多的乙^f匕流体，并JL^没有^it^透或者充当流体栽体的烃稀释剂的作用下也可这样。本发明还提供具有独特的、即迄今为止未知的或者未f^寻到的湿刚度(弹'對莫量)和湿强度(断裂模量)的乙斷匕的木材。在辐|#>的情况下，发现未乙船匕的样品具有千刚度(drystiffness)约10540N/mm2、湿刚度约6760N/mm2,即干刚度损失36%,但是对于同样的松，在乙^b^^，对应的刚度的结果为10602N/mm2和9690N/mm2,刚度损失少于10%,即8.6%(参照BSEN408:2006-BritishStandardsInstitute-BSI)。itk^卜，与未乙^f匕的;M^比较，乙敵匕的^Mt可具有M改善的在径向和径向收缩方面的尺寸稳定性(木材的径向和径向收缩的测量方法在文献中，充^i己载)。见下表l，其中在乙酰化样品中发生非常微小的收缩。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*在60°/。至90%的相对湿度下:艇w乙敝的^Wf財2脉至30絲的初始雄、2絲至16厘米的厚度以及1.5米至6.0米的H期望的是，^#件具有2厘米至10M的初始狄、2^(t至10M的厚度以及1.5米至4.0米的长度。本发明还提皿具有4或5级自然耐久性的商业的^#,負^€升至1或2级耐久性的独特的前景。参照得到广泛认可的由英国加斯顿建^f究有^U^司(BuildingResearchEstablishmentLtd，Garston)设计的、JUHf于BREDigest296，1985年(#皮Digest429,1998戶/f^f戈)的"五级"糾品种耐久性等级。.1级被称为"非常耐久的"，即25年或者更长的最小强度il^量损失的与雄触。例如柚木，刺槐.2级被称为"耐久的"，即大于15*小于25年的最小强度itt量损失的与地接触。例如白栎，西部红雪松。.3级被称为"中等耐久的"，即大于10*小于15年的最小强度或质量损失的与雌触。例如欧洲落叶松，萨佩絲。4级被称为"非耐久的"，即大于5*小于10年的最小的强度或质量损失的与皿触。例如^*>，贵忪，花源卜>。.5级被称为"易腐烂的"，即至多5年的具有最小的强度i^t量损失的与^^触。例如白杨，欧洲山，。通it^糾植园生长的狄的耐久性，本发明的乙^M匕的緒可以^UU来^PC热带^N"以及^R月有务化学品例如砷、铜、铬和五t^处理的木材。除了商业上的优点O卜，其对于环嫂的益处是不言自明的，即，是^^热带硬^#使用的减少^^/fM有4^学品的处理。本发明的一个M的优点在于^^1同样的用于乙^f匕^的循环惰性流体对乙酰化的^N"进行干燥。该流体(当其为气态时)通过冷凝器，在该冷凝器中，可以去除副产物乙酸和剩余的乙酸酐的混合物。本发明的另一个显著的优点在于由循环惰性流^^凝的液体>'^^是不含水、高沸点的^Mt提絲和銜查，因jtbi^t昂贵的回概理的需要。对于重复利用回收的液体';^^而言，至少两种选择是可^^)的。一种是对该沐^ii行闪蒸馆以iif'J乙酸从该酸酐中的粗分离。然后可以将回收的乙酸供应到乙烯酮的裂化器，并且该回收的乙酸酐可以再循环到木材的乙酰化工艺中第二选择是从回4^t体蒸馏出乙酸，將为工业出售。然后将收集在冷凝物中的未使用的乙酸酐回到扣时乙斷匕工艺中。本发明使用高压^目色语法(HPLC)来对由于乙g的急化而产生的醋酸根离子浓度进行定量。狄出乙^*而不是菱、的重量增加的直接测量。并且，其可被用于每个乙酰化的件的小区域。iH^卜，可^JI]校准傅里叶变换^卜光脊f义(FTIR)和傅里叶变换i^f光谦f义(FTNIR)来测量^H"切片的乙絲;^#切片为2毫#,面积为4mmx2mm。这使得可以确i^l微小尺寸点上的乙^bf匕并且使得整个单件的乙酰化的^^1A可见的。实施例下面的实施例^l^为了阐明氺^发明。它们并不应视为对本发明的任何限制。实施例1将约0.4Nf的粗锯制的来自智利的辐4^沐(具有11%水分)，用15mm的隔M直和7K平itkai行分离。该板为19米长x55mm厚，130mm宽，并由大部分的边材与一些芯材构成。将该糾置于充^^量为2.5Nf的^I压力絲中。该^酉￡^有气^#环回路。;^o^t压力为0.1至0.2巴的真空30分钟。使用浸渍流体(环境温度下的90%的乙酸,10%的乙酸)来#^文真空并浸没每个板。填充期间胁真空。用氮气将全M压力增加到10巴并且^#90^4中。排干游离液体，剩下每千克^N"含有1.5至1.7千克的液体的饱和的板。将被乙酸酐饱和的氮气用作乙酰化反应的加热介质。用乙酸酐#该气体该循环回路有4M3的询^P"当与反应器的询^P湘结合时，对应于0.4M3^^N"提供约6Nf的气体。在乙ibf匕周期过程中，气糊环回路中的压力在1.1至1.9巴之间变化。当循环气体的温度iiij约60r时，^N"中的乙酸酐与水分之间的^以及木材的乙酰化开始。这可以通过插入到一些板之中的热电偶所测量的温yi^越急剧的增加而得到证实。该M所产生的热加上循环氮气的一些另外的加热将;Mt的内部温度增加至130匸至140X:,其中^N"的羟^乙酸酐之间的^L开始。在约90分钟的乙酰化期间，需要对一些乙酸-乙酸酐蒸汽进行冷凝以控制循环气体的压力和温度。回收液^"有约5°/。的乙酸酐和95%的乙酸的构成。ii在乙酰化期间的最终，更多的未使用的乙酸昨—乙酸副产物从该循环气体中冷凝出。温度遞斩增加到约13(TC。这些作用结合在""^将挥发性的材料推iOjfe表面并且将其蒸;^气M流。回收的液体完全不含水且由3%到4%的乙酸肝和96°/。到97%的乙酸构成。最后，将该板干燥至其中每千jU^t含有约15克到30克乙酸的程度。任何的表面缺陷通过刨削、砂光或者成型来去除。该未使用的乙酸酐由于没有水加入到体系中，因此可用于回收。发现该乙酰/f^^面具有20至21。/。的乙酰基含量，在芯具有18至20%实施例2将约0.4\13的粗锯制南方黄松昧(具有12%水分)，用15mm的隔M直和水平;fctk^行分离。该板为3.9米长x40mm厚，140咖宽，并由边材与一些芯材构成。将该^N"置于充^^量为2.5Nf的^压力^中。该^I容器酉2^有气体循环回路。;^n^t压力为0.1至0.2巴的真空30分钟。使用浸渍流体(环境温度下的92%的乙酸,8%的乙酸)来#^文真空并浸没每个板。在填充期间口真空。^fM氮气将^t压力增加到10巴并iH械60^^中。排干游离液体，剩下每千!^^H"含有1.0至1.2千克的液体的>1^*。将被乙酸酐蒸汽饱和的氮气用作乙斷匕反应的加热介质。用乙酸酐饱和该发。该循环回贿4M3的^^P、，当与A^容器的^R结合时，其为0.4M3的木材提供约6Nf的气体。在乙酰化周期期间，气体循环回路的,压力在1.1至1.9巴之间变化。当该循环气体的温度达到约80。C时，^#内的乙酸酐与水<^之间的^1开始。iiit过插入到一些板之中的热电偶所测量的温;t^Mi急剧的增加得到证实。木材乙斷匕的第二^ii热在约120。C下开始。在第一;M^t乙斷匕期间，约60分钟，需要对一些乙酸-乙酸酐蒸汽进行冷凝以控制循环气体的气体压力和温度。该回收的液^M"有约10y。的乙酸酐和90n/。的乙酸的细成。在第一^#乙酰化期间的最后，一些未使用的乙酸酐和乙酸副产物从循环气体中冷凝出。对^器胁真空以^Mt中抽出废的乙^^匕;脉。该;緣M出该^器并第J^^a真空。乙蒯匕;姚的新鲜珊用来第_=^#^真空，浸没每个板并浸渍该械。其^L^为9l。/。重量的乙酸酐，^i:为乙酸。口的氮气^压力为约10巴。在1260^4中的压力期间^r，将过量的流^gjl器中^iil出，并，乙酸酐#的氮气在约1巴的压力下开始循环。饱和氮气的温复上升至约90。C。在第二;^材乙酰^ii行之后，如循环气体压力增加和一些板芯处的热电偶所测量的温度的上升所表明的那样，对循环气体没有^口另外的热。当多树压力增加到1.5至1.8巴时，；M^v循环气体中冷凝出而制氐压力和/或斷&显度。该冷凝的流体的组成是30%至40%的乙酸,余量的乙酸。在约60分钟的第二;i^Mt乙斷匕期间之后，循环气体的温度逐渐增加至130C并且液^^循环气体的侧流^^凝出。变化。进一步的五个实施例详细描述于下表中:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*第4浸渍，类似于第一次，乙酰基^*增加至20,5%。在所述两个实施例中使用0.4Nf的木材，在所述五个实施例中使用37至40M3的和时，得到的乙斷匕的;iat具有根據BSEN350-1:1994(BSI)测量的1级耐久性。在所述七个实施例的务一个中，乙酰化的木4t表见出，当样品是在炉干和90%湿度之间循环时以^^效率来测定的尺寸稳定性至少改善70%。在所述七个实施例的^—个中，乙酰化的^时的UV稳定'f錄记载于BSEN927-6(BSI)上的16周的力口速实验室^i^或者记栽于BSEN927-3:2000(BSI)的一年室外暴露中都没有显示出可测量的斷氐。在所述七个实施例的每一个中，当平行于乡丈理或垂直于紋理进行测量时，该乙斷匕的木材的热传导率减少约40°/。。权利要求1.木材乙酰化的方法，该方法包括步骤(a)在大气压下的反应压力容器中将含水量6％至20％重量的木材浸没在10℃至120°的温度下的乙酰化流体中；(b)增加容器中的压力至2至20巴，保持10分钟至300分钟；(c)从容器中去除过量的乙酰化流体；(d)将隋性流体引入该容器中，循环并加热该流体直到木材的内部温度开始显示放热，控制向该木材的供热直到该放热结束并且维持该木材的内部温度低于170℃；(e)对该循环流体加热到85℃至150℃的温度，时间为10至30分钟，以引发第二次放热反应，控制向该木材上的供热直到该放热结束并且维持该木材的内部温度低于170℃；(f)去除该循环流体并且使得乙酰化的木材冷却至环境温度。2.才权利要求1的方法，其中木材的含水量小于12%重量。3.才N^5U'J要求2的方法，其中木材的含水量小于8%重量。4.才权利要求1至3任一项的方法，其中乙斷匕流体包含60%至95%^Mp、的乙酸酐和5°/。到40%^、的乙酸。5.才Mt权利要求4的方法，其中乙船匕^/^包含80%至92°/沐积的乙酸Sf^P8%至20°/砵积的乙酸。6.根据前i^f又利要求^—项的方法，其中乙缺化流体的温度为35匸至55。C。7.才娥前i^又利要求^-"项的方法,其中^絲中的压力是10至15巴，保持时间为30至90分钟。8.才娥前i^5U'漆求任一项的方法，其中通过氮^>压将过量的乙斷匕流9.才^^5U'j要求1至7任一项的方法，其中过量的乙酰化流^ii过恭逸而从压力^#^除，同时维持容器中的氮气压力。10.才前述权利要求任一项的方法，其中惰性流体选自气态氮，气态二氧^^或者烟道气。11.才权利要求10的方法，其中将隋性气体加热至2(TC至120。C的温度。12.才权利要求10或11的方法，其中气态氮部^k^者完4^t^皮乙酸酐和/或乙酸饱和。13.才权利要求12的方法，其中賴和度为20%至100%。14.根据前述权利要求任一项的方法，其中放热通过置于木材中的热电偶进行测定和銜则。15.才N^前i^又利要求任一项的方法，其中将循环的惰性流^HP以it^木材的内部温J^^过170r。16.4財居权利要求15的方法，其中将循环的惰性流^MHP以ia^材的内部温狄过155。C。17.4Nt前i^又利要求^-"项的方法，其中在乙^bf匕的树的^Hp期间，剩余的乙酸#乙酸副产物通it^真空下的蒸发而去除。18.##前^^又利要求任一项的方法，其中在浸没到乙酰化流体中之前降^N"的含水量。19.才M^WJ要求18的方法，其中通过^^#经受0.05至0.5巴的压力10至300^^中而斷M^的含7K量。20.#^权利要求19的方法，其中该时间期间为30至120分钟。21.根悟前ii^利要求任一项的方法，其中将木材乙酰化到在其几何中心处至少14%重量的乙酰基。22.才Mt前m利要求任一项的方法，其中在第二次乙酰化步骤之前，用乙^f匕^^ii行第4浸渍。23.才鹏前i^5U'J要求^—项的方法，用于乙酰化的木材件具有2至30厘米的H2至16厘米的厚度以及1.5至6.0米的"ML。24.^^权利要求22的方法，其中;Mt件具有2至10M的t;l、2至10M的厚度以及1.5至4.0米的狄。25.4娥前m利要求^"-项的方法，其中乙^U匕的糾采用循环的惰性;緣(当其为气态时)进#燥。26.乙^^匕的;M^，具有a)径向收缩率H/R为0.27至0.64，其中112是乙敵^#的径向收縮，R,是乙,"前的收缩，以及，b)径向收缩率TVTi为0.26至0.48,其中l为乙船"后的径向收缩，T,为乙^W^L前的径向i1^。27.才Mt权利要求25的乙斷匕的木材，其中R7H的比为0.30至0.58，而且T/T,的比为0.29至0.44。28.乙跑匕的;tat，具有在湿润之后的小于10%的干刚度损失。29.才N^权利要求27的乙酰化的扣时，其中干刚度损失不小于8.6%。30.才,权利要求25至28的任一项的乙斷匕的木^tf牛，絲有2至30厘米的宽度、2至16厘米的厚度以及1.5至6.0米的长度。31.才权利要求29的^N"件，其具有2至10^的￡>1、2至10M的厚度以及1.5至4.0米的狄。32.才M居权利要求25至30任一项的乙斷匕的^M才，在其几何中心处被乙酰化至14%至22%重量。全文摘要本发明涉及一种方法及其产物，具体而言，本发明涉及木材乙酰化的方法以及由此方法获得的木材。文档编号B27K3/34GK101502975SQ20081019082公开日2009年8月12日申请日期2008年12月19日优先权日2008年2月1日发明者K·吉洛特拉申请人:泰坦木业有限公司