木材防水和防腐组合物的制作方法

专利名称：：木材防水和防腐组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及防水和木材防腐组合物。氧化烷基二甲基胺、乙酰乙酸烷基酯和季铵的组合物当与季铵生物杀伤剂组合物结合使用时已发现能提供很好的木材防水作用。特别是这些防水和木材防腐组合物能抵抗木材的生物和物理分解，并能经受长期气候老化并保持这种抗性。木材的生物腐败是真菌和相关的生物体在木纤维上作用的结果。生物杀伤剂是加入木材处理剂的化学药品，能抑制这类生物体的生长，因而避免了生物腐败。季铵化合物(quats)已显示是抵抗通常腐蚀木材的生物体的高效生物杀伤剂。具体地说，季盐，特别是二癸基二甲基氯化铵(DDAC)是普遍用作木材保护剂的，因为它们类似于普遍使用的酸式铜/铬/砷溶液(CCA)或氨铜和砷盐溶液防腐剂，具有抗真菌和白蚁、抗强度损失和抗电敏感的性质。参见Proc.oftheAm.WoodPres.Assoc.(美国木材防腐学会会刊)，80191-210(1984)。木材腐败的第二个原因-物理分解是木材交替暴露于潮湿和干燥下膨胀和收缩的结果。这种分解是用有防水性质的组合物阻止木材暴露于潮湿下而避免的。蜡基化合物是在木材上普遍使用的防水剂，但它与季铵化合物不相容。因此在本
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中有必要开发这样一种组合物，它能将季铵化合物给予的优良抗生物腐蚀性和有效的防水性结合起来，并且长时期不失其有效性。本发明的发明人发现了一种包括脂肪酸酯的防水组合物。此外，发现氧化烷基二甲基胺、乙酰乙酸烷基酯和某些季盐是有效的防水组合物。在美国专利中已叙述了季铵和氧化胺的组合，是用作清洁组合物的。特别是在Findlan等人的两个专利(USP3,296,145和3,484,523)中，叙述了其中烷基包括8-20个碳原子的氧化叔胺与诸如烷基氯化铵之类的季盐组合用于外科手术皂中。在Green等人的专利(USP4,005,193)中，是在乳液中将聚合的季铵化合物与抗真菌剂结合，氧化胺被用作为乳化剂。这一结合体的功能是阻止油包水乳液中的真菌生长。另外，Like等人(USP4,336,151)叙述了眼用无刺激性消毒剂，它包括季铵化合物和氧化硬脂基二甲基胺。Gruetzman(USP4,013,804)叙述了喷-涂的木材处理法，其中季盐化合物赋予处理的木材以静电荷，这样就可以使用基于静电吸引的有效喷-涂方法。防水和生物杀伤作用都是希望有的处理特征，但处理的各阶段是分别进行的，而不是用组合的处理溶液，所教导的防水剂是蜡基组合物。USP4,508,568(Fox)也叙述了蜡和季盐的处理方法，它要求高百分数的表面活性剂去将蜡保持在溶液中。季盐在涂覆飞机风挡的防水化合物中作为分散剂的功能公开于Tarr的专利(USP5,221,329)中。最后，Rajadhyakasha等(USP4,716,060)叙述了酰胺化合物，并建议它们可以与各种生物杀伤剂组合物组合作为防水和防腐剂。已经考虑过季盐与各种能作为防水剂的化合物的几种组合，具体地说，已公开织物软化剂，它是氧化胺与一C12-C18季盐的组合(化学文摘7367620c(1970))。化学文摘104135850p(1986)叙述了一洗发液，它包含氧化胺和季盐的组合物。化学文摘10192745b(1984)叙述了水不溶性季盐与氧化胺的组合，形成了抗静电剂。化学文摘117126452b公开了一种包括十八烷基二甲基胺和C8C10N(CH3)2Cl的除草组合物。化学文摘112212470(1990)叙述了一种防雨的杀真菌剂。化学文摘8644656(1977)和10779448m(1987)公开了无生物杀伤作用的含季盐织物处理剂。化学文摘10599400b(1986)和105135813(1986)公开了一种作为木材处理剂的季盐和硼酸的组合。化学文摘107238052w(1987)教导使用季盐与一无机盐和一脲形成的树脂的组合以生产木材处理剂。最后，使用洗涤剂和脂质体中的DDAC来进行药物输送分别公开于化学文摘120301698x(1993)和1033249u(1985)中。因此，本发明的发明人首先叙述了季铵化合物与具体列出的非蜡质防水剂的有效组合用于处理木材以避免物理和生物腐蚀。这种化学组合得到的木材处理体系显示了好的初始抗腐蚀性，并暴露于外部气候保持有效可达3年之久。这一保留是出乎意料的好，并且比传统的蜡基非生物杀伤的市售防水剂或单独的防水组合物均好。下面的缩写用于各图中TWS-Thompson’sWaterSeal，商品化非生物杀伤材料(防水正对照)；PGHMS-丙二醇单硬脂酸酯(Lonza提供，商品名AldoPGHMS)；DDACO3-二癸基二甲基碳酸铵(在水/丙二醇中的50％溶液，按USP5,438,034〔1995年8月1日颁发〕和USP5,523,487〔1996年6月4日颁发〕制备)；DDAC-二癸基二甲基氯化铵(在水/乙醇中的80％溶液，Bardac2280，LonzaInc.)；DT95-二牛油基酰氨基乙基聚氧乙烯甲基甲硫酸铵(70％活性材料，CarsosoftDT-95)；BX18-氧化十八烷基二甲基胺(25％水中膏体，Barlox18，LonzaInc.)；BX16-氧化十六烷基二甲基胺(30％水溶液，Barlox16，LonzaInc.)；ODAA-乙酰乙酸十八烷基酯(100％纯固体，LonzaAG)；Pond.-美国黄松(1/4×3/4×5”的横纹向上木片(endgrainwafers))；SYP-南方黄松(southernyellowpine)(1/4×3/4×3-1/2”的横纹向上木片)。图1是表1数据的图解表示，纪录季盐、季盐与PGHMS以及TWS对照的防水性能/时间关系结果。图2是表2数据的图解表示，显示季盐与防水组合物混合所到达的结果与时间的关系。图3是表3数据的图解表示，显示DDAC和DDACO3与防水剂组合的功能。图4是表4数据的图解表示，纪录组合防水体系的防水能力的保持。图5是表5数据的图解表示，显示Carsoquat868与季盐组合作为防水体系的功能。图6是表6数据的图解表示，证明Barlox18与DDACO3作为防水体系的功能。图7是表7数据的图解表示，提供BX18与BX16和DDAC组合的功能比较。图8是表8数据的图解表示。图9是表9数据的图解表示。图8和9是用南方黄松获得的结果，图1-7是用美国黄松获得的结果。本发明涉及包括防水增强量的防水剂所述组合物和生物杀伤有效量的生物杀伤剂的防水的木材防腐体系，其中所述防水剂选自氧化烷基二甲基胺、乙酰乙酸烷基酯和防水的季铵化合物，所述生物杀伤剂包括至少一种生物杀伤性季铵化合物。防水剂和生物杀伤剂按0.25∶1-2∶1、优选1∶1的比例混合。本发明也涉及木材基体的防水、防腐或防水和防腐方法，它包括用上述的防水木材防腐体系处理所述的基体。所述的防水体系呈现了对沥滤增高的抗性，因而实际上增加了被处理木材的有效保护期限。I.防水剂被考虑用于本发明体系的第一类防水剂的是氧化烷基胺。这些氧化胺的通式如下其中R7含8-40个碳原子，并且是饱和或不饱和的；R8和R9可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、羟乙基、羟乙氧基乙基或羟乙基聚乙氧基乙基，其中的氧以配位共价键与氮连接。需要时R8和R9可以相连以形成一环状基。虽然所列的氧化胺均有防水功能，而那些其烷基中碳原子数大于14的是特别有效的。特别述及的是(A)氧化十八烷基二甲基胺，其中R7为18，R8和R9为甲基；(B)氧化十六烷基二甲基胺，其中R7为16，R8和R9为甲基。被考虑为用于本发明的第二类防水剂包括防水的季铵化合物，其通式为其中R11为C12-30烷基或C6-20芳基取代的烷基；R12为C12-30烷基。在防水季铵化合物中，优选R11为C12-30烷基、R12为C12-30烷基。X可以是卤素，包括氯、溴、氟、碘或碳酸根、甲硫酸根、乙硫酸根、乙酸根、丙酸根、氢氧根、乙基己酸根或任何USP5,399,762和USP5,559,155中所述的其它抗衡阴离子。因此，碳原子总数是R11+R12≥24，R11为C12-18烷基、R12为C12-18烷基是更优选的。两个优选的防水季铵化合物是二(C12-C18)二甲基氯化铵和二牛油基酰氨基乙基聚氧乙烯甲基甲硫酸铵。被考虑为在本发明中使用的最后一类防水剂包括下式的乙酰乙酸烷基酯式中R10是含8-40个碳原子的烷基，虽然优选的是包含12-20个碳原子的烷基，它是饱和或不饱和。在一优选的乙酰乙酸烷基酯中，R10是C18。特别述及的是由LonzaAG提供的乙酰乙酸十八烷基酯。本发明还考虑使用上述任何化合物之间的相互组合，与酯或少量低分子量聚烯烃或其它蜡或树脂的相互组合。这些防水剂能阻止季盐分子在潮湿条件下从基体迁移出。而且，在表面腐蚀问题与季盐的保水性质有关时，防水剂置换或阻止水的进入。II.生物杀伤剂季铵化合物是尤其考虑的在本发明处理体系中用作生物杀伤剂的化合物。有生物杀伤性的季铵化合物的通式如下其中R11为C1-20烷基或C6-20芳基取代的烷基；R12为C6-20烷基。X可以是卤素，包括氯、溴、氟、碘或碳酸根、硼酸根、羧酸根、甲硫酸根、乙硫酸根、乙酸根、丙酸根、氢氧根、乙基己酸根或任何USP5,399,762和USP5,559,155中所述的其它抗衡阴离子。其中的一个实例是二癸基二甲基氯化铵，另一实例是二癸基二甲基碳酸铵。具有生物杀伤性的季铵化合物包括其中R11是C6-18烷基或苄基和R12是C6-18烷基的化合物。因此，碳原子的总数R11+R12为16-24。R11是C8-12烷基、R12是C8-12烷基是优选的。当R11是苄基时，优选的R12是C12-16烷基。特别述及的是其中R11是C8烷基、C9异烷基、C10烷基、C12烷基或苄基和R12是C10烷基、C12、C14烷基或C16烷基的季盐。优选的氯化物季盐是二癸基二甲基氯化铵，其中的R11和R12是正-C10基团。此季盐可用80％的水/乙醇溶液的形式(Bardac2280，LonzaInc.)使用。有用的碳酸季盐是具有上式而其中R11是甲基、C8烷基、C9异烷基、C10烷基、C12烷基、C14烷基、C16烷基或苄基和R12是C10烷基、C12烷基、C14烷基或C16烷基的化合物。优选的碳酸季盐是其中R11和R12是正-C10烷基的二癸基二甲基碳酸铵。70-80％(重量)的二癸基二甲基碳酸铵溶液是具有轻微水果气味的黄/橙色液体。此配方的闪点约为160°F，并且它与含羧基的化合物反应。此碳酸季盐是用USP5,523,487和5,438,034所公开的方法制备的。在本发明的防水木材防腐体系中，可用一种或多种碳酸季盐单独配制或与相应的氯化物季盐组合配制。本发明的防水和防腐体系中的两个主要组分-防水剂和生物杀伤剂的应以这样的量组合，以使防水剂能阻止处理后的木材暴露于水，并使生物杀伤剂有抗生物体袭击(诸如真菌的生长)的功能。一般说来，防水剂与生物杀伤剂的比为1∶1时被发现是有效的，范围0.25∶1-1∶0.25预期是在有功效范围之内。防水剂的有效浓度为0.25-4wt％，更特别是0.5-2wt％。生物杀伤剂的有效浓度为0.25-4wt％，更特别是0.5-2wt％。最佳具体实施方案描述下面的实施例将对本发明进行说明而不将其限制。除非另外指明，所有的份和百分数均以重量计。处理溶液的制备是将适合重量的防水剂和季铵化合物混合，在热水浴上加热以使组分熔融/溶解在一起，然后用温水(40-50℃)稀释，同时很好地搅拌。木材处理被处理的木材是美国黄松或是南方黄松(SYP)横纹向上木片。美国黄松样品的尺寸为5”×0.75”×0.25”，SYP的尺寸为3.5”×0.75”×0.25”。样品在处理前在环境条件下平衡，然后称重。然后将样品放置在一装有加液漏斗的真空干燥器中并抽真空至0.1大气压15分钟。将处理溶液加至样品，并将干燥器中的压力增至大气压。将样品保留在溶液中5分钟，然后取出，抹干，在空气中干至恒重。将对照的TWS材料(在溶剂油(mineralspirits)中被提供)经简单的一分钟浸渍过程施于样品。吸水实验的进行是将称量的样品浸入去离子水中30分钟。取出样品，吸干表面水份，并将样品称重。计算各个样品的吸水重量百分比。溶胀实验后将样品空气干燥，然后置于室外的平面胶合板上暴露于气候中。周期性地将样品送回实验室，空气干燥至恒重，再一次吸水30分钟，并测定吸水率。最后一次测定所提供的吸水率给予表中。数据纪录在几个表中。由于木材可不同，在各表组中要小心只使用匹配的样品。防水计算防水能力是通过木材样品在水中浸渍一给定时间所吸收的水量来判断。防水指数(WR指数)的计算是用下面的公式将处理后的样品与匹配的未处理对照样品进行比较WR指数＝任何正指数表明组合物的防水程度，高指数优于低指数。能完全阻止组合物吸收水的配方的指数评定为100。对于某些工厂机械应用，要求的指数为60。任何正数表明若干程度的防水性，而其较高者表示材料最好。指数为60或更高表示是特别好的防水剂。基于这一标准，所有标明的材料都是良好的防水剂。防水性能是与非生物杀伤性的防水剂Thompson’sWaterseal(于市场，在溶剂油中被提供)和季盐与PGHMS的组合(US08/074,314的主题)比较的。实验结果数据收集于9个列表和9个附图中。在各表中，纵栏为防水剂(WR)名、生物杀伤剂或季盐(B)名、其按组分的％量、经30分钟吸水后处理样品的初始吸水率、计算出的防水指数(WR指数)和经给定时间气候老化后的吸水百分率。相应于各表中数据的各图(见图1-9)显示吸水率％(吸水30分钟)是天气考验天数的函数。每一个样品系列(由一给定的表所代表)使用匹配的一套有端面的木材样品。每个系列中的对照用作该系列中实验结果计算的基础。一般说来，这些结果证明，诸如TWS的现有技术化合物在最初时与本申请的组合一样有效，但只有本发明所述的木材保护体系经长期气候考验后才是有效的。因此，很明显，在下面的各表中，TWS，DT95，PGHMS，和BX18或DDACO3在早期的测定时间里都显示相类似的防水性能，但三年以后，用TWS或PGHMS+DDACO3处理的木材情况类似于未处理的对照，而本文所公开的新组合三年后性能仍然很好。表I用DDACO3DT95处理的美国黄松对照这些数据指出，单独的季盐不是很好的防水剂，并且它们具有的任何功能都很快随时间而消失。另外，PGMHS和DDACO3的组合初期有助于防水功能的保持。表II用DDACO3和BX18和DT95处理的美国黄松这些数据指出，与季盐组合的BX18和DT95都是有效的，并显示了防水质量明显随时间消失而得以保留。惊异的是，DDACO3与BX18或DT95的组合体系保持的防水能力明显长于TWS或PGHMS与DDACO3的组合。表III用DDAC和DDACO3和DT95处理的美国黄松这些数据指出，DDAC和DDACO3与DT95的组合都是有效的，特别是在长期的气候考验后。表IV用DDACO3和ODAA，DT95处理的美国黄松这些数据指出，防水剂和生物杀伤剂间的比率为1∶1是有效的。表V用DDAC和868处理的美国黄松这些数据显示，868与DDAC组合是有效的防水剂，并极好地显示了性能随时间消失而得以保留。表VI用DDACO3和BX18处理的美国黄松</tables>这些数据显示，BX18在所示WR∶B比的范围内是有效的防水剂。表VII用DDAC和BX18和BX16处理的美国黄松</tables>这些数据指出，C16和C18化合物都是有效的。表VIII用DDACO3和BX18处理的南方黄松</tables>这些数据指出，用BX18处理南方黄松和美国黄松都可得到好的结果。表VIII中的数据再一次突出了本发明防水体系的长期有效性。表IX用DDAC和BX18，ODAA处理的南方黄松数据显示，ODAA与DDAC一起对南方黄松也是有效的。权利要求1.一种防水的木材防腐体系，该体系包括一防水剂和一生物杀伤剂，所述防水剂选自氧化烷基胺、乙酰乙酸烷基酯和防水的季铵化合物，所述生物杀伤剂包括至少一种有生物杀伤性的季铵化合物，其中所述的防水季铵化合物是C12-30烷基或C6-20芳基取代的烷基、C12-30烷基季铵组合物，并且所述的有生物杀伤性的季铵化合物是C8-12烷基或C6-20芳基取代的烷基、C8-10烷基季铵组合物。2.权利要求1的防水木材防腐体系，其中所述的氧化烷基〔二甲基〕胺有如下的化学式其中R7是C8-C40，并且是饱和或不饱和的；R8和R9分别选自甲基、乙基、丙基、异丙基、羟乙基、羟乙氧基乙基和羟乙基聚乙氧基乙基；或者R8和R9相结合形成一环状基。3.权利要求2的防水木材防腐体系，其中R7是C16；R8和R9是甲基。4.权利要求1的防水木材防腐体系，其中所述的乙酰乙酸烷基酯有如下的化学式其中R10是C8-C40烷基，并且是饱和或不饱和的。5.权利要求5的防水木材防腐体系，其中R10是C18。6.权利要求1的防水木材防腐体系，其中所述的防水季铵化合物是C1-20烷基或C6-20芳基取代的烷基、C8-20烷基季铵组合物。7.权利要求1的防水木材防腐体系，其中所述的防水季铵化合物是二(C12-18)二甲基氯化铵。8.权利要求1的防水木材防腐体系，其中所述的防水季铵化合物是二牛油基酰氨基乙基聚氧乙烯甲基甲硫酸铵。9.权利要求1的防水木材防腐体系，其中所述的生物杀伤性季铵组合物包括具有下式的C6-12烷基或C6-20芳基取代的、C6-10烷基季铵氯化物其中R11是C6-12烷基或C6-20芳基取代的烷基；R12是C6-10烷基。10.权利要求1的防水木材防腐体系，其中所述的生物杀伤性季铵组合物包括具有下式的C1-20烷基或C6-20芳基取代的、C8-20烷基季铵碳酸盐其中R13是C1-20烷基或芳基取代的烷基；R14是C8-12烷基。11.权利要求1的防水木材防腐体系，其中所述的生物杀伤性季铵组合物包括具有下式的C6-12烷基或C6-20芳基取代的烷基、C6-10烷基季铵碳酸盐其中R13是C6-12烷基或C6-20芳基取代的烷基；R14是C6-10烷基。12.权利要求13的防水木材防腐体系，其中R13和R14均为癸基。13.权利要求1的防水木材防腐体系，该体系包括约0.25-4重量份生物杀伤性季铵化合物、约0.25-4重量份防水季铵化合物和约92-99.5重量份溶剂，基于100重量份所述的生物杀伤性化合物和防水化合物和溶剂总量计算。14.一种木材基体的防腐方法，该方法包括用权利要求15的防水木材防腐体系来处理所述的基体。15.一种木材基体的防水和防腐方法，该方法包括用权利要求15的防水木材防腐体系来处理所述的基体。全文摘要公开了一防水和木材防腐体系,该体系包括一增强防水量的防水剂组合物和一生物杀伤有效量的生物杀伤剂。其中防水剂选自氧化烷基二甲基胺、乙酰乙酸烷基酯和防水季铵化合物。同时也公开了木材基体的防水、防腐或防水和防腐方法。文档编号B27K3/50GK1263489SQ98803378公开日2000年8月16日申请日期1998年1月16日优先权日1997年1月16日发明者L·E·沃尔克申请人:伦萨公司