专利名称：Hmls聚酯长丝和用于其制备的纺丝－拉伸方法
技术领域：
本发明涉及撕裂强度＞70cN/tex、LASE 5＞35cN/tex和160℃的热风收缩为1.5-3.5％的HMLS聚酯长丝和制备该HMLS长丝的纺丝-拉伸方法。本文中术语“HMLS长丝”是指高模量和低收缩的拉伸聚酯复丝。
高LASE 5(在应力-应变图中，对应于5％伸长的比应力)和低热收缩的聚对苯二甲酸乙二-醇酯复丝及其制备方法是公知的，其纱线被用于工业应用中，例如轮胎帘子线。这种制备方法特别地公开在专利说明书US5,067,538、EP0423213B、US4,101,525和US5,472,781中。在这些文献中可以清楚地看出，能够采用的拉伸比下降，应力-应变图的斜率即LASE 5增加，热收缩下降而可达到的强度随着纺丝引出速度(take-off speed)的增加而下降。可用拉伸比的下降是由于纺制长丝中取引出速度的增加引起的，并表征为纺制长丝中双折射的增加。
US4,491,657于3000m/min的纺丝速度下，随后的拉伸方法中仅得到62cN/tex的撕裂强度。在EP0423213B中，表2和5表明在实际中可以采用的拉伸比下，于2900m/min的纺丝速度下已经达到了69cN/tex的撕裂强度。
如USP 5,067,538所示，可采用的拉伸比随纺丝速度的增加而下降将由于更高的纺丝粘度而加剧。在此，当聚合物的特性粘度为0.88dl/g时，可采用的拉伸比已经低到使末速度超过6000m/min不再可能。EP0169415A描述了特性粘度大于0.9dl/g的聚酯纺制长丝。各种纺丝速度所采用的拉伸比如此低以致于使纺丝-拉伸中高于6000m/min的有效末速度仅仅在高于3500m/min的非常高的纺丝超始速度下是可能的。在EP0546859A中，聚酯长丝是在2500-4000m/min的纺丝引出速度下制成的。在此也是，即使在4000m/min的纺丝引出速度下，可拉伸性也低，在高速纺丝-拉伸过程中得到的末速度仅为6000m/min，撕裂强度低于65cN/tex。
另外，EP0438421B1清楚地表明，由高速纺丝-拉伸得到长丝会导致大量毛细断裂。鉴于此，其中引入确定拉伸点的装置，使这种HMLS长丝的毛细断裂水平最好降低到20个疵点/10km。
在高于2500m/min的纺丝速度下制成的撕裂强度大于70cN/tex和低热收缩的拉伸纱线也公开在EP0526740B中。这些纱线是由共聚改性的基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯原料组成的。这些改性组分在聚合物制备过程中被引入到聚合物链中，其赋予纺丝操作以灵活性。
此外，从WO99/07927A1中可知，与相同条件下不加入下述共聚物纺制的聚酯长丝的断裂伸长相比，在至少2500m/min的引出速度下纺制的聚酯预取向纱(POY)的断裂伸长随着基于苯乙烯、丙烯酸和/或马来酸或其衍生物的无定形热塑性共聚物的加入而增加。没有关于用纺丝-拉伸方法制备的HMLS长丝的数据。
EP0047464B涉及一种未拉伸聚酯纱，其中在2500-8000m/min的速度下生产率的提高是通过加入0.2-10wt％的-(-CH2-CR1R2-)-n型聚合物(例如聚(4-甲基-1-戊烯)或聚甲基丙烯酸甲酯)来增加纺制长丝的断裂伸长而实现的。通过混合可实现添加剂聚合物的均匀分散是必要的，其中颗粒直径必须≤1μm以避免原纤维的形成。除了添加剂的化学结构外，该结构几乎不允许添加剂分子的任何伸长，对效果的关键影响因素据说是低的移动性以及聚酯和添加剂的相容性。
EP0631638B公开了主要含有PET的纤维，其含有0.1-5wt％的被亚胺化到50-90％的聚甲基丙烯酸烷基酯。纺丝速度500-10000m/min并随后进行最终拉伸制成的纤维据说具有较高的初始模量。然而，在工业纱的实例中，对模量的影响不是非常明显，通常，得到的强度低，这是该产品的显著缺陷。
本发明的一个目的是提供撕裂强度＞70cN/tex、LASE 5＞35cN/tex，160℃的热风收缩为1.5-3.5％的HMLS长丝和用于其制备的纺丝-拉伸方法，其中即使对于超高粘度聚酯，在毛细断裂数最小的情况下，末速度可达到6000m/min。应当可以在高的纺丝速度下制成所需的HMLS长丝而无需对聚酯原料进行化学改性，所述改性将降低纺丝机的灵活性。另外，应当可以通过调整纺制长丝中基本上与纺丝引出速度无关的双折射，以常规方法制成特殊用途的HMLS长丝。在此应当可以设定双折射值为30×10-3-55×10-3。
基于本发明的目的是通过专利权利要求书中限定的HMLS聚酯长丝和用于其制备的纺丝-拉伸方法来实现的。
本文中术语“聚酯”是指聚对苯二甲酸(C2-4-亚烷基)酯，其可含有高达15mol％的其它二羧酸和/或二醇，举例说明例如间苯二酸、己二酸、二甘醇、聚乙二醇、1，4-环己烷-二甲醇，或其它C2-4-亚烷基二醇。优选的是特性粘度(I.V.)为0.8-1.4dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯，I.V.为0.9-1.6dl/g的聚对苯二甲酸丙二醇酯和IV为0.9-1.8dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯。可以向聚酯或聚酯/添加剂混合物中加入0-5.0wt％的常规添加剂，例如染料、消光剂、稳定剂、抗静电剂、润滑剂和支化剂，而不会产生任何缺陷。
根据本发明，将聚酯在熔融态下用玻璃化转变温度为90-170℃的无定形、热塑性、不相容的聚合添加剂处理，其中添加剂的熔体粘度与聚酯的熔体粘度之比为1∶1-7∶1。将该混合物在带有剪切的静态混合器中于16-128s-1的剪切速率下处理，且于功率0.8下，剪切速率和以秒计的停留时间的乘积设定为至少250，随后将混合物在2500-4000m/min的纺丝引出速度v下纺丝、拉伸、热处理并以≥6000m/min的速度卷绕。
只要添加到聚酯中的添加剂聚合物具有上述物理性能，它们就可以具有不同的化学组成。三种不同聚合物是优选的，即1.含有下述单体单元的聚合物A＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2＝CR-COOR1，其中R是氢原子或CH3基团，R1是C1-15-烷基或C5-12-环烷基或C6-14-芳基，B＝苯乙烯或C1-3-烷基取代的苯乙烯，其中该聚合物是由60-100wt％的A和0-40wt％的B组成，优选由83-98wt％的A和2-17wt％的B组成，特别优选由90-98wt％的A和2-10wt％的B组成(总量等于100wt％)。
2.含有下述单体单元的聚合物C＝苯乙烯或C1-3-烷基取代的苯乙烯，D＝通式I、II或III的一种或多种单体 其中R1、R2和R3分别是氢原子或C1-15-烷基或C5-12-环烷基或C6-14-芳基，其中该聚合物是由15-100wt％的C和0-85wt％的D组成，优选由50-95wt％的C和5-50wt％的D组成，特别优选由70-85wt％的C和15-30wt％的D组成，其中C和D的总量为100％。
3.含有下述单体单元的聚合物E＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2＝CR-COOR1，其中R是氢原子或CH3基团，R1是C1-15-烷基或C5-12-环烷基或C6-14-芳基，F＝苯乙烯或C1-3-烷基取代的苯乙烯，G＝通式I、II或III的一种或多种单体 其中R1、R2和R3分别是氢原子或C1-15-烷基或C5-12-环烷基或C6-14-芳基，H＝一种或多种能够与E和/或F和/或G共聚的烯键式不饱和单体，其选自α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、不同于E的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、卤取代的苯乙烯、乙烯基酯、异丙烯基醚和二烯，
其中该聚合物是由30-99wt％的E、0-50wt％的F、从＞0到50wt％的G和0-50wt％的H组成，优选由45-97wt％的E、0-30wt％的F、3-40wt％的G和0-30wt％的H组成，特别优选的是由60-94wt％的E、0-20wt％的F、6-30wt％的G和0-20wt％的H组成，其中E、F、G和H的总量为100％。
组分H是任选组分。尽管根据本发明得到的优点能够仅仅通过具有来自组E-G的组分的聚合物来实现，但是如果根据本发明制成的聚合物中包括来自组H的其它单体，也可以得到本发明的优点。
组分H优选以使之对本发明中使用的聚合物的性能不产生副作用的方式进行选择。因此，尤其可以使用组分H来以所需的方式改善聚合物的性能，例如通过增加或改善当聚合物加热到熔点时的流动性，或减少聚合物中的残色，或通过使用多官能团单体以在聚合物中引入一定的交联度。另外，也可以这样的方式选择H，即对于本身不能共聚的MSA和MMA来说，组分E-G的共聚仅仅变得完全可能或被支持，但是在加入第三种组分例如苯乙烯时，共聚合也没有困难。
适合该目的的单体尤其包括乙烯基酯，丙烯酸的酯例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸的酯例如甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙基己酯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯和不同卤取代的苯乙烯，乙烯基和异丙烯基醚和二烯，举例说明例如1，3-丁二烯和二乙烯基苯。举例说明，聚合物颜色的降低能够特别优选地通过使用多电子单体来实现，所述单体例如乙烯基醚、醋酸乙烯酯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯。对于组分H的化合物，特别优选的是芳香族乙烯基单体，举例说明例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
本发明中使用的聚合物的制备本身是公知的。它们可以通过本体、溶液、悬浮或乳液聚合来制备。关于本体聚合有帮助的信息是Houben-Weyl，Vol.E20，第2部分(1987)，第1145页。关于溶液聚合的信息同样在其中的第1149页中给出，而乳液聚合同样在其中的第1150页提到和解释。
对于本发明的目的，特别优选的是颗粒大小在特别有利范围内的珠粒聚合物。举例说明，本发明使用的通过混合加入到纤维聚合物熔体中的聚合物优选是平均直径为0.1-1.0mm的颗粒。然而，尽管更小的珠粒对后勤例如输送和干燥有特殊要求，但是更大或更小的珠粒或颗粒也可以使用。
第2和第3种亚胺化聚合物可以通过使用亚胺单体来制备，或者通过随后完全或优选部分亚胺化含有有关马来酸衍生物的聚合物来制备。举例说明，这些添加剂聚合物例如是这样得到的，即熔融相中的有关聚合物完全或优选部分地与氨或伯烷基胺或伯芳基胺例如苯胺反应(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol16，Wiley-Verlag，第78页)。本发明的所有聚合物，如果需要，它们没有被亚胺化的起始聚合物可以买到，或者可以根据本领域技术人员熟悉的方法制备。
本文中，聚酯中的聚合添加剂的以wt％计的浓度c是纺制长丝预设定的以m/min计的引出速度v和所需要的双折射Δn的函数，其是根据下式确定的x·f1≤c≤x·f2(1)其中，f1=100·(Δn0-Δn)Δn0(7.2589·10-6·v2-7.7932·10-2·v+236.0755)-----(2)]]>f2=100·(Δn0-Δn)Δn0(5.9391·10-6·v2-6.3736·10-2·v+193.1527)-----(3)]]>Δn＝根据本发明含有添加剂的聚酯纺制长丝的双折射，Δn0＝根据本发明不含有添加剂，在相同纺丝条件下制得的聚酯纺制长丝的双折射。
Δn＜Δn0对于第1或第3种添加剂聚合物，x＝1对于第2种添加剂聚合物(不含有丙烯酸化合物)，x＝2.8。
该添加剂聚合物与聚酯不相容，即添加剂基本上不溶于聚酯基体，聚酯和添加剂聚合物形成能够微观分辨的两相。此外，共聚物的玻璃化转变温度(用DSC在10℃/min的加热速率下测定)为90-170℃，并且必须是热塑性的。
本文中共聚物的熔体粘度应当选择，以使被外推到测定时间为0时的熔体粘度(在2.4Hz振动速率和比聚酯熔点(对于聚对苯二甲酸乙二醇酯为290℃)高34.0℃的温度下测定的)与相同条件下测定的聚酯的熔体粘度之比为1∶1-7∶1，即聚合物的熔体粘度至少等于或优选高于聚酯的熔体粘度。最佳效果仅仅是通过选择添加剂与聚酯的具体粘度比得到。在该种方法优化的粘度比下，有可能将添加剂的用量减到最小，使得该方法的经济效率特别高。令人吃惊的是，根据本发明用于制备HMLS长丝的聚合物混合物确定的理想粘度比高于文献中混合两种聚合物的有利范围。与现有技术相比，含有高分子量添加剂聚合物的聚合物混合物特别适合纺丝。
由于添加剂聚合物的高流动活化能，离开纺丝板的聚合物混合物的粘度比在长丝形成区急剧增加。在此流动活化能(E)是0粘度的变化速率的测量值，其是测定温度变化的函数，其中0粘度是外推到剪切速率为0时的粘度(M.Pahl等，Praktische Rheologie der Kunststoffeund Elastomere，VDI-Verlag，Düsseldorf(1995)，第256页)。通过选择有利的粘度比，聚酯基体中添加剂颗粒的大小分布特别窄，并且通过将粘度比与远远大于聚酯(PET大约为60kJ/mol)的流动活化能即大于80kJ/mol相结合，纺制长丝中就得到了添加剂的原纤维结构。与聚酯相比，高的玻璃化转变温度确保了该原纤维结构在纺制长丝中的快速固化。在此，离开纺丝板瞬间的添加剂聚合物的最大颗粒大小大约为1000nm，而平均颗粒大小为400nm或更小。在经过纺丝板下面的牵伸之后和拉伸之后，形成的原纤维的平均直径≤80nm。
共聚物的熔体粘度与上述条件下聚酯的熔体粘度之比优选为1.5∶1-5∶1。在这样的条件下，离开纺丝板瞬间的添加剂聚合物的平均颗粒大小为120-300nm，形成的原纤维的平均直径大约为40nm。
添加剂聚合物与基体聚合物的混合是这样实现的，以固体形式加入到挤出机中的基体聚合物切片中，该基体聚合物切片由切片混合器或重量计量器加入，或者另一种方法是熔融添加剂聚合物，通过齿轮泵计量并加入到基体聚合物的熔体流中。所谓浓色体方法也是可以的，此时添加剂在聚酯切片中为浓缩物形式，其然后以固体或熔融状态被加到基体聚酯中。加入到基体聚合物的部分流中，其然后与基体聚合物的主流混合，这种方法也是可行的。
随后的均匀分布是通过静态混合器的混合得到的。限定的颗粒分布是有利地通过混合器的具体选择和熔体混合物加入产品分布线上的各个纺丝位和纺丝板之前的混合过程的时间建立的。剪切速率为16-128s-1的混合器被证明是成功的。在功率0.8下，在此剪切速率(s-1)和停留时间(s)的乘积应当至少为250，优选为350-1250。值高于2500通常应当避免以限制管线中的压降。
在此剪切速率定义为空管剪切速率(s-1)乘以混合器系数，其中混合器系数是混合器类型的特征参数。举例说明，对于Sulzer SMX型，该系数大约为7-8。空管中的剪切速率γ是通过下式计算的γ=4·103·Fπ·δ·R3·60[s-1]]]>停留时间t(s)是通过下式计算的t=V2·ϵ·δ·60F]]>其中F＝聚合物输送速率(g/min)V2＝空管的内部体积(cm3)R＝空管半径(mm)ε＝空体积比例(对于Sulzer SMX型为0.84-0.88)δ＝熔融时聚合物混合物的标称密度(大约1.2g/cm3)。
根据基体聚合物的不同，两种聚合物的混合以及随后聚合物混合物的纺丝都是在220-320℃下进行的，优选+25/-20℃(基体聚合物熔点以上34℃)。对于PET，该温度优选为270-315℃。
根据本发明通过在2500-4000m/min的纺丝引出速度下纺丝、拉伸、热定型和卷绕，由聚合物混合物制备HMLS长丝的方法是采用与不含有添加剂的聚酯所采用的相同的本身公知的纺丝设备完成的。根据公知技术，在此过滤组件中安装有过滤装置和/或疏松的过滤介质。
在纺丝板组件中的剪切和过滤处理之后，熔融聚合物混合物被挤压通过纺丝板的孔。在随后的冷却区中，熔融长丝通过冷空气被冷却到低于其凝固点，因此防止在随后的长丝导丝元件中粘连或聚束。冷空气可以由空调系统通过横向吹或径向吹供给。冷却后，纺制的长丝由纺丝整理剂处理，以限定速度通过导丝辊系统拉出，随后拉伸、热定型并最后卷绕。长丝混合设备也可以有利地包括在该方法中。
在大的直接熔融纺丝机中制备的是典型的HMLS聚酯长丝，其中熔体通过长的加热生产线被分布在各个纺丝线中和生产线中的各个纺丝系统中。在此纺丝线是排列成至少一排的纺丝系统，且纺丝系统表示具有纺丝头的最小纺丝单元，该纺丝头含有至少一个包括纺丝板的纺丝板组件。该系统中的熔体经受高的热负荷，停留时间达到35分钟。由于添加剂的高热稳定性，根据本发明的聚合物添加剂的有效性不会引起其行为的任何明显限制，结果，尽管高的热负荷，但添加少量≤2.5％的添加剂且大多数情况下≤1.5％是充分的。
添加剂聚合物的性能和混合技术对添加剂聚合物在离开纺丝板后马上就于基体聚合物中形成球状或拉长的颗粒有影响。最好的条件产生于，当平均颗粒大小(算术平均)d50≤400nm，且样品截面中＞1000nm的颗粒的比例小于1％时。
分析上确定了纺丝牵伸或拉伸对这些颗粒的影响。最近TEM(透射电子显微镜)方法对长丝的研究表明其中存在类原纤维结构。原纤维的平均直径估计大约为40nm，原纤维的长度/直径比＞50。这些原纤维引起纤维表面的“微观粗糙”，这导致了更好的帘子线/橡胶粘合力，是在纱线应用例如轮胎帘子线中被高度推崇的。如果这些原纤维没有形成，或者如果离开纺丝板之后添加剂颗粒直径太大，或者如果大小分布不是足够均匀(这是粘度比不恰当的情况)，该效果就丧失了。
此外，玻璃化转变温度为90-170℃并优选添加剂聚合物的流动活化能至少为80kJ/mol，即高于聚酯基体的流动活化能，对于本发明添加剂的有效性是必需的。在这样的前提条件下，添加剂原纤维有可能在聚酯基体之前固化并吸收存在的相当大比例的纺丝应力。另外，优选使用的添加剂的区别特征为高的热稳定性。因此，由于添加剂的降解引起的有效性的丧失在长的停留时间和/或高温下操作的直接纺丝机中被最小化。
拉伸是以本身公知的方法在不同温度下的导丝辊系统之间按至少一步进行的，优选两步进行。纺制长丝优选在拉伸比DR下进行拉伸，下面使用的拉伸比是引出速度v(m/min)和添加剂共聚物的浓度c(wt％)的函数f3≤DR≤f4(4)其中f3＝-5·10-4·v-1.6·10-4·v·c/x+0.98·c/x+3.55(5)f4＝-5·10-4·v-2.4·10-4·v·c/x+1.46·c/x+3.55(6)对于多步拉伸，DR是各个拉伸比的乘积。卷绕速度等于纺丝速度v、拉伸比DR和松弛比的乘积。
本发明的HMLS长丝具有与常规不含有聚合物添加剂的纱线至少相同的性能值。
下面实施例和上文中说明的性能值是根据下述方法测定的添加剂原纤维用透射电子显微镜研究长丝的薄切片截面，随后进行图象分析评估，确定原纤维的直径，其长度是由在离开纺丝板后瞬间的样品中测定的颗粒直径估计的。
特性粘度(I.V.)是根据0.5g聚酯在100ml的苯酚和1，2-二氯苯(3∶2重量份)混合物作溶剂的溶液中于25℃测定的。
为了测定熔体粘度(初始粘度)，将聚合物在减压下干燥使水含量≤1000ppm(聚酯≤50ppm)。随后在通氮气下，将颗粒加入到加热的板锥式流变仪UM100型(Physica Meβtechnik GmbH，Stuttgart/DE)的测试板上。将测试锥体(MK210)在样品熔融后即大约30秒后放置在测试板上。于再加热60秒后开始测试(测试时间＝0秒)。对聚对苯二甲酸乙二醇酯和加入到聚对苯二甲酸乙二醇酯中的添加剂聚合物来说，测试温度为290℃，或为比所述聚酯的熔点高34.0℃。限定的测试温度对应于各个聚酯的典型加工或纺丝温度。样品用量这样选择以使流变仪缝隙完全被填充。该测试是在2.4Hz振动频率(对应于15s-1的剪切速率)和变形振幅为0.3下进行的，复数粘度值确定为测试时间的函数。然后通过线性回归将初始粘度换算到测试时间0。
对于聚酯的玻璃化转变温度和熔点的测定，首先将聚酯样品在310℃熔融1分钟，并立即骤冷到室温。随后用DSC(差示扫描量热计)在10℃/min的加热速率下测定玻璃化转变温度和熔点。预处理和测试都是在通氮气下进行的。
纺制长丝的双折射(Δn)是采用带有倾斜补偿器和绿色滤光片(540nm)的偏光显微镜采用楔形截面测定的。测试在线性偏振光通过长丝的通路上的寻常光线和非寻常光线之间的路程差。双折射是路程差和长丝直径的商。对于纺丝-拉伸方法，纺制长丝是在引出导丝辊后移出的。
纤维的强度性能是在捻度为50T/m的长丝上测定的，测试长度为250mm，引出速度为200mm/min。应力-应变图中对应于5％伸长的力除以纤度就是本文中的LASE-5。
热风收缩是采用购自Testrite/USA的收缩测试仪在160℃下测定的，预应力为0.05cN/dtex，处理时间为2分钟。
下面本发明将参考实施例进行更详细地描述对比例1-3和实施例4-8为了制备HMLS纱线，使用特性粘度为0.98dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯。实施例4-7选择的添加剂是含有90wt％甲基丙烯酸甲酯和10wt％苯乙烯的共聚物，该共聚物的玻璃化转变温度为118.7℃。实施例8中，使用含有78wt％苯乙烯和22wt％亚胺化马来酸酐的共聚物作添加剂，该共聚物的玻璃化转变温度为168℃。将聚酯切片和添加剂聚合物在购自德国Barmag的7E挤出机中熔融。添加剂被计量加入挤出机的加料部分。最后，使用购自德国K-Tron Soda company的并带有重量计量调节器的KCLKQX2计量体系。在挤出机中熔融并预混合的聚合物混合物在160bar压力下挤入静态混合器中并加入到40cm3的熔体计量泵中。在该方法中，混合物经受的剪切速率为23s-1。在功率0.8下，剪切速率和以秒计的停留时间的乘积为475。纺丝泵将维持在298℃的熔体输送进入具有圆形纺丝板组件和环形纺丝板(300孔，直径0.4mm)的Lurgi Zimmer BN 110纺丝系统中。通过所有组件的熔体是660g/min。这相对于在6000m/min的卷绕速度下纤度为1100dtex。纺丝板压力为420bar。纺制的复丝在径向吹(由外向内吹)系统中冷却，通过上油环用纺丝整理剂处理并导入第一对未加热的导丝辊上。经协议，第一对导丝辊的速度等于纺丝引出速度。仅仅对于为测定双折射的样品，才将纺制长丝在第一对导丝辊之后立即送入卷绕单元。为了制备HMLS长丝，长丝在第一对导丝辊之后被送入三对以上现已加热的导丝辊上并最后卷绕。拉伸是在第一对和第三对导丝辊之间进行的，热定型在第三对导丝辊上进行，而松弛是在第三对导丝辊和络纱机之间进行的。三对加热的导丝辊的温度如下第二对85℃第三对240℃第四对150℃。
总之，第四对和第三对之间的部分松弛比为0.995。其它设置表示在表中。同于纺丝方法的方法参数对于所有实施例是相同的。从预先设定的纺丝速度和所需的双折射开始，添加剂聚合物浓度的范围是根据等式1计算的，系数x对应于具体的添加剂，对于实施例3-7等于1，对于实施例8等于2.8。实际浓度在计算的范围内选择。
各种情况下拉伸比的优选范围是根据等式4计算的，实际拉伸比在计算的范围内选择。根据本发明可以在所有的实施例中成功地拉伸纺制的长丝。仅观察到极少的毛细断裂。各个值表示在下表中。
实施例清楚地表明，添加剂聚合物的浓度可以根据本发明的等式(1)确定，以使在给定纺丝速度下能够得到所需的双折射。特别是，根据本发明对添加剂浓度的选择表明，没有超过所需双折射的最大值。这使设定较高的纺丝速度成为可能，而不引起强度的降低或极大量的纤维疵点，而这是公知方法中的不利方式。
根据本发明的所有实施例，长丝中原纤维的平均直径小于80nm。
表
权利要求
1.撕裂强度＞70cN/tex、LASE 5＞35cN/tex、160℃的热风收缩为1.5-3.5％的HMLS聚酯长丝，其特征在于它由下述组分组成α)含有至少85mol％聚对苯二甲酸(C2-4-亚烷基)酯的聚酯，β)0.1-2.5wt％玻璃化转变温度为90-170℃的不相容、热塑性、无定形的聚合添加剂，和γ)0-5.0wt％的常规添加剂，其中α)、β)和γ)之和等于100％，聚合添加剂β)的熔体粘度与聚酯α)的熔体粘度之比为1∶1-7∶1，且聚合添加剂β)以平均直径≤80nm的原纤维的形式存在于HMLS长丝中，所述原纤维分布在聚酯α)中。
2.根据权利要求1的HMLS长丝，其特征在于熔体粘度之比为1.5∶1-5∶1。
3.根据权利要求1或2的HMLS长丝，其特征在于聚合添加剂β)是含有下述单体单元的聚合物A＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2＝CR-COOR1，其中R是氢原子或CH3基团，R1是C1-15-烷基或C5-12-环烷基或C6-14-芳基，B＝苯乙烯或C1-3-烷基取代的苯乙烯，其中该聚合物是由60-100wt％的A和0-40wt％的B组成(总量等于100wt％)。
4.根据权利要求3的HMLS长丝，其特征在于聚合物是由83-98wt％的A和2-17wt％的B组成(总量等于100wt％)。
5.根据权利要求3或4的HMLS长丝，其特征在于聚合物是由90-98wt％的A和2-10wt％的B组成(总量等于100wt％)。
6.根据权利要求1或2的HMLS长丝，其特征在于聚合添加剂β)是含有下述单体单元的聚合物C＝苯乙烯或C1-3-烷基取代的苯乙烯，D＝通式I、II或III的一种或多种单体 其中R1、R2和R3分别是氢原子或C1-15-烷基或C5-12-环烷基或C6-14-芳基，其中该聚合物是由15-100wt％的C和0-85wt％的D组成，其中C和D的总量为100％。
7.根据权利要求6的HMLS长丝，其特征在于聚合物是由50-95wt％的C和5-50wt％的D组成，其中C和D的总量为100％。
8.根据权利要求6或7的HMLS长丝，其特征在于聚合物是由70-85wt％的C和15-30wt％的D组成，其中C和D的总量为100％。
9.根据权利要求1或2的HMLS长丝，其特征在于聚合添加剂β)是含有下述单体单元的聚合物E＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2＝CR-COOR1，其中R是氢原子或CH3基团，R1是C1-15-烷基或C5-12-环烷基或C6-14-芳基，F＝苯乙烯或C1-3-烷基取代的苯乙烯，G＝通式I、II或III的一种或多种单体 其中R1、R2和R3分别是氢原子或C1-15-烷基或C5-12-环烷基或C6-14-芳基，H＝一种或多种能与E和/或F和/或G共聚的烯键式不饱和单体，其选自α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、不同于E的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、卤取代的苯乙烯、乙烯基酯、异丙烯基醚和二烯，其中该聚合物是由30-99wt％的E、0-50wt％的F、从＞0到50wt％的G和0-50wt％的H组成，其中E、F、G和H的总量为100％。
10.根据权利要求9的HMLS长丝，其特征在于聚合物是由45-97wt％的E、0-30wt％的F、3-40wt％的G和0-30wt％的H组成，其中E、F、G和H的总量为100％。
11.根据权利要求9或10的HMLS长丝，其特征在于聚合物是由60-94wt％的E、0-20wt％的F、6-30wt％的G和0-20wt％的H组成，其中E、F、G和H的总量为100％。
12.用于制备根据权利要求1-11之一的HMLS长丝的纺丝-拉伸方法，其特征在于a)将熔融态聚酯α)在带有剪切的静态混合器中混合，其中剪切速率为16-128s-1，在功率0.8下，混合器中剪切速率和以秒计的停留时间的乘积设定为至少250；所述聚酯α)包括至少85mol％的聚对苯二甲酸(C2-4-亚烷基)酯和玻璃化转变温度为90-170℃的不相容、热塑性、无定形的聚合添加剂β)，其中聚合添加剂β)的熔体粘度与聚酯组分α)的熔体粘度之比为1∶1-7∶1，其中还可以含有0-5.0wt％的常规添加剂γ)，b)将来自步骤a)的熔体混合物纺丝得到纺制长丝，其中纺丝引出速度为2500-4000m/min；和c)将来自步骤b)的纺制长丝处理、拉伸、热定型和卷绕，其中聚酯中聚合物添加剂β)的以wt％计的浓度c是纺制长丝预设定的以m/min计的引出速度v和所需要的双折射Δn的函数，其根据下述通式确定x·f1≤c≤x·f2(1)其中，f1=100·(Δn0-Δn)Δn0(7.2589·10-6·v2-7.7932·10-2·v+236.0755)-----(2)]]>f2=100·(Δn0-Δn)Δn0(5.9391·10-6·v2-6.3763·10-2·v+193.1527)-----(3)]]>其中Δn＜Δn0Δn＝根据本发明含有添加剂的聚酯纺制长丝的双折射，Δn0＝根据本发明不含有添加剂，在相同纺丝条件下制得的聚酯纺制长丝的双折射，对于第1或第3种添加剂聚合物，x＝1对于第2种添加剂聚合物(不含有丙烯酸化合物)，x＝2.8。
13.根据权利要求12的纺丝-拉伸方法，其特征在于在步骤c)中，拉伸比DR是根据下式测定的，它是以m/min计的纺丝速度v和以wt％计的添加剂浓度c的函数f3≤DR≤f4(4)其中f3＝-5·10-4·v-1.6·10-4·v·c/x+0.98·c/x+3.55(5)f4＝-5·10-4·v-2.4·10-4·v·c/x+1.46·c/x+3.55(6)
14.根据权利要求13的纺丝-拉伸方法，其特征在于在步骤c)中，卷绕速度等于产品的纺丝速度v、拉伸比DR和松弛比的乘积。
全文摘要
HMLS长丝是由下述组分组成:聚酯,0.1－2.5wt%玻璃化转变温度为90－170℃的不相容、热塑性、无定形的聚合添加剂,和0－5.0wt%的常规添加剂,其中聚合添加剂的熔体粘度与聚酯组分的熔体粘度之比为1∶1－7∶1,在此聚合添加剂以平均直径≤80nm的原纤维的形式存在于长丝中。本发明还涉及制备HMLS长丝的方法,包括于剪切下静态混合聚酯和聚合添加剂以及任选的其它添加剂,将混合物在2500－4000m/min的纺丝引出速度下纺丝得到纺制长丝。然后将所述长丝拉伸、热定型和卷绕。聚合添加剂的浓度是根据纺制长丝预设定的纺丝引出速度和所需的双折射的函数确定的。
文档编号D02J1/22GK1370248SQ00811645
公开日2002年9月18日 申请日期2000年7月25日 优先权日1999年8月10日
发明者J·科奇尔莱克, W·摩洛斯, D·万戴尔, H·施温德, W·加纳斯, W·尤德 申请人:齐默尔股份公司, 罗姆两合公司