废纸的脱墨的制作方法

专利名称：废纸的脱墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及在回收含淀粉的废纸时使用淀粉降解酶和果胶酸裂合酶除去墨，涂料和有机调色剂的方法。更具体的是，本发明涉及这样一种导致改进纸浆或纸的光亮度和洁净度的方法。
背景技术：
在废纸回收过程中，通常希望除去印刷墨以制造高光亮度和洁净度改进的新纸。术语“洁净”指的是纸浆中或由这些纸浆所制造的纸上没有或减少残留的墨颗粒量。与其它级别的相比，例如旧的褶皱的纸板，一些更高质量级别的纸，包括混合的办公室废纸(office waste)，重复使用率较低。这是由于很难除去聚合墨(polymeric ink)，涂料(coating)，有机调色剂例如非接触，熔融激光印刷(non-contact，fused laser-prints)，静电复印有机调色剂(xerographic toners)，UV/EB硬化性油墨(cured inks)，清漆垫板(varnishoverlays)和涂布纸(coating paper)。常规的是将旧纸和脱墨化学制品，例如脱墨表面活性剂，NaOH和硅酸钠一起再调浆(或分解)，结合用过氧化氢和脱墨化学制品并通过从纸浆中分离墨微粒而漂白/增亮。然而，标准的化学脱墨剂不能很好地除去激光墨(laser ink)和静电复印的调色剂。
本领域中已经描述了改进除墨的酶的方法并由此提高该方法所制备纸浆的光亮度和洁净度。
在U.S.Pat.No.5,879,509(Novo Nordisk)中描述了改进脱墨效果的酶即淀粉降解酶。在U.S.Pat.No.5,785,809(KRICT)公开了可从废纸除去墨迹的果胶酶(pectinase)。而且，Kobayashi Y等(1984)，Mokuzai Gakkaishi，30，848-56描述了kozo的制浆中使用了果胶酸内裂合酶(endo-pectatelyase)(Japanese paper mulberry，Broussonetia kazinoki Sieb)。
本发明的目的是提供一种在含淀粉的废纸回收中使用的除去印刷墨并提高纸浆和纸光亮度和洁净度的改进方法。

发明内容
我们已经发现，在由含淀粉的已印刷纸(printed paper)制备纸浆和纸中，通过包括用淀粉降解酶(starch-degrading enzyme)和果胶酸裂合酶(pectatelyase)处理可以改进脱墨的效果。
因此，本发明提供一种自含淀粉的已印刷纸制备造纸纸浆的方法，包括下面的步骤a)分解(disintegrating)纸以制备纸浆，b)在步骤a)期间或其后用淀粉降解酶和果胶酸裂合酶处理，和c)在步骤a)和b)后从纸浆中分离墨颗粒。
本发明还提供一种将旧的含淀粉的已印刷纸回收为新纸或薄纸(tissue)的方法，包括通过上述的方法制备纸浆，接着造纸(paper-or tissue-making)。
具体实施例方式
本发明中术语“改进脱墨效果”和“改进的方法”表示与没有经过本发明所述处理的纸浆制备的纸相比任何由脱墨纸浆制备的纸的光亮度和洁净度得以提高/增强。
含淀粉的已印刷纸本发明的方法可用于回收任何印刷的含淀粉的纸。实例包括旧报纸，杂志，混合的或分类的办公室废弃物和使用激光或静电方法复印的纸。所述的纸可以包含矿物填料例如碳酸钙和粘土。
这些造纸中所用的淀粉可以由任何来源的淀粉组成并且一般包含20-30％直链淀粉和平衡量支链淀粉。实例包括玉米淀粉，小麦淀粉，马铃薯淀粉，水稻淀粉和木薯淀粉。在用作涂料或胶料材料(sizing material)时，所用淀粉一般要预处理以通过与淀粉酶或酸煮获得有限水解。
造纸方法中所用的淀粉还可以由修饰淀粉组成。用于纸涂料的修饰淀粉包括糊精(例如白糊精，黄糊精，或糊精(British gum))，酸修饰的淀粉(acid-modified starch)，氧化淀粉(氯化淀粉)，羟乙基化淀粉(hydroxyethylatedstarch)和阳离子型淀粉。
本发明方法要除去的墨包括但并不限于非接触型激光墨，静电复印有机调色剂，凸版印刷用油墨(letterpresss ink)通常用于印刷新闻用纸，杂志印刷，胶版印刷墨(offset printing ink)，紫外或电子束硬化油墨。
分解在常规的碎浆机中实施分解步骤，典型的是在3-30％的纸浆稠度进行5-30分钟。
常规的脱墨化学物质典型地是包括碱性试剂和表面活性剂。表面活性剂用量可以为0.025-0.6％，优选的是0.030-0.15％。表面活性剂优选性质上是非离子物质，例如乙氧基化辛基或壬基苯酚或公开于Park等，1992，Biotechnology and Bioengineering 39117-120中的非离子表面活性剂。碱性试剂可以是NaOH(例如0.2-5％，优选的是0.5-1％)和/或硅酸钠(例如0.4-5％，优选0.5-2％)。碱性试剂通常添加至pH为8-12，优选的是10-11.5。脱墨化学物质可以进一步包括硫酸镁和过氧化氢。
如果酶处理在分解期间或分解之后实施，优选的是，修饰脱墨化学物质的添加(下面进一步描述)以为下面的酶作用提供合适的条件，特别是减少或避免添加碱性试剂以达到适合酶作用的pH。
淀粉降解酶属于EC3.2.1的淀粉降解或淀粉分解酶优选的是一种淀粉酶，例如α-淀粉酶，葡糖淀粉酶或脱支酶。可以使用单酶或者组合例如α-淀粉酶与葡糖淀粉酶和/或脱支酶。优选的是在碱性pH6-10，优选的是8-10进行酶处理，并且所使用的酶是碱性稳定的并在该范围内具有活性，优选的是在该范围内具有最佳的活性。
优选的α-淀粉酶的例子是衍生于芽孢杆菌属(Bacillus)，例如，解淀粉芽孢杆菌(B.amyloliquefaciens)(枯草芽孢杆菌(B.subtilis))，地衣芽孢杆菌(B.licheniformis)或嗜热脂肪芽孢杆菌(B.stearothermophilus)和来源于曲霉菌属(Aspergillus)，例如米曲霉(A.oryzae)的那些。商业产品的例子是BANTM，Termamyl，Aquazyme UltraTM和FungamylTM(Novozymes A/S的产品)。
优选的是衍生于黑曲霉(Aspergillus niger)的葡糖淀粉酶，例如产业产品AMG(Novozymes A/S的产品)。
脱支酶优选的是支链淀粉酶，特别是衍生于Bacillus acidopullulyticus菌株的一个，例如商业产品Promozyme(Novozymes A/S的产品)。
适合芽孢杆菌属芽孢杆菌淀粉酶的条件可以是pH4-10，20-90℃，优选的是pH6-10，40-70℃。适合米曲霉淀粉酶的条件可以是pH3-8，20-70℃，优选的是pH5-6。
果胶酸裂合酶果胶酸裂合酶(EC4.2.2.2)是通过反式消除催化随机裂解果胶酸(也称多聚半乳糖醛酸)中α-1，4-糖苷键的一种酶。果胶酸裂合酶还包括多聚半乳糖醛酸裂合酶和聚(1，4-α-D-galacturonide)裂合酶。可以使用单酶或果胶酸裂合酶组合。
优选的是在pH6-10，更优选的是pH8-10，温度为25-80℃，更优选的是35-55℃进行酶处理。在上面所提到的某种类型纸中沉淀的碳酸钙的用途是确保较先提到的某种淀粉酶的作用的充足量钙离子水平。
优选的果胶酸的离子是从不同的细菌属，例如欧文氏杆菌属(Erwinia)，假单胞菌属(Pseudomonas)，克雷白氏杆菌属(Klebsiella)，黄单胞菌属(Xanthomonas)和芽孢杆菌属，尤其是地衣芽孢杆菌(U.S.patent applicationNo.6,124,127)，以及枯草芽孢杆菌(Nasser et al.(1993)FEBS Letts.335319-326)和芽孢杆菌属的芽孢杆菌YA-14(Kim et al.(1994)Biosci.Biotech.Biochem.58947-949)克隆的那些。已经对由短小芽孢杆菌(Bacilluspumilus)(Dave and Vaughn(1971)J.Bacteriol.108166-174)，B.polymyxa(Nagel and Vaughn(1961)Arch.Biochem.Biophys.93344-352)，嗜热脂肪芽孢杆菌(Karbassi和Vaughn(1980)Can.J.Microbiol.26377-384)，芽孢杆菌属的芽孢杆菌(Hasegawa and Nagel(1966)J.Food Sci.31838-845)和芽孢杆菌属的芽孢杆菌RK9(Kelly and Fogarty(1978)Can.J.Microbiol.241164-1172)制备的在pH8-10有最大活性的果胶酸的纯化进行了描述。上面任何所述的以及不依赖于二价阳离子的和/或热稳定果胶酸裂合酶可已用于实施本发明。
优选的果胶酸裂合酶是得自美国专利6,124,127中所述的地衣芽孢杆菌。
其它的果胶酸裂合酶可以是包括公开于Heffron et al.，(1995)Mol.Plant-Microbe Interact.8331-334和Henrissat et al.，(1995)Plant Physiol.107963-976果胶酸裂合酶的氨基酸序列的那些。
应理解为任何显示果胶酸裂合酶的多肽可以在实施本发明中使用。即可以使用衍生于其它组织的果胶酸裂合酶，或衍生于上面所列其中一个或多个氨基酸发生添加，缺失，或取代的酶的果胶酸裂合酶，包括杂交多肽，只要所得多肽显示果胶酸裂合酶的活性。本发明所用的果胶酸裂合酶的可以衍生自它们的源细胞或者是重组产生的，并可以被纯化和分离。本文所用“纯化”和“分离”的果胶酸裂合酶是对其已进行了处理以除去衍生自细胞的非果胶酸裂合酶材料，其在该细胞中合成并能干扰其酶活性。典型的是，果胶酸裂合酶分离自其中产生为内源性组分或重组产物细菌或真菌微生物。如果果胶酸裂合酶分泌到培养基，纯化可以包括使用常规的方法通过离心，过滤，或沉淀将生物量与培养基分离。或者，通过细胞破碎或分离生物量而使果胶酸裂合酶释放。在一些情况下，通过常规的蛋白质纯化方法，包括但并不限于硫酸铵沉淀；酸或离液剂提取；离子交换，分子筛，疏水层析，包括FPLC和HPLC；制备型等电聚焦(preparative isoelectricfocusing)；和制备型聚丙烯酰胺凝胶电泳。或者，纯化通过利用亲和层析，包括免疫亲和层析而达到。例如，可以使用具有作为亲和″标签(tag)″的额外氨基酸序列的杂交重组果胶酸裂合酶，其使用合适的固相基质促进纯化。
本发明方法中所使用的果胶酸裂合酶可以化学地修饰以促进一种或多种甚至使其更有利的特性例如，提高稳定性，降低不稳定性或二价离子的依赖性等。修饰包括但并不限于磷酸化，乙酰化作用，硫酸盐化作用，酰化，或其它本领域已知的蛋白质修饰。
酶处理通常，酶处理由在分解期间或分解之后同时用淀粉降解酶和果胶酸裂合酶处理，但也可以在分解期间或分解之后首先用淀粉降解酶然后是果胶酸裂合酶处理，反之亦然。
下面的术语酶处理指的是同时用淀粉降解酶和果胶酸裂合酶的处理，首先用淀粉降解酶然后接着是果胶酸裂合酶处理或反之亦然的处理。
选择的工艺条件使得在脱墨后提高纸浆的光亮度和洁净度以及由该纸浆制得的纸的光亮度和洁净度。优选的工艺条件是pH6-10，更优选pH8-10，最优选pH8-9，温度25-80℃，更优选的是35-55℃。优选的反应时间在淀粉酶剂量0.01-10KNU/g干物质(1KNU＝1000NU，下面描述)，优选0.02-3)KNU/g干物质和果胶酸裂合酶的剂量0.01-10 APSU/g干物质，优选的是0.05-5APSU/g干物质时为10分钟-24小时，特别是10分钟-3小时。
分解和酶处理优选的是，酶处理可以和分解同时实施。这种情形下酶处理可以在分解之后任选地收集纸浆连续地酶处理。
酶处理优选地在有表面活性剂下实施，在自芽孢杆菌属芽孢杆菌α-淀粉酶和自芽孢杆菌属芽孢杆菌果胶酸裂合酶的情况下优选的是添加碱性试剂(典型的是NaOH或碳酸钠)以获得合适的pH，例如pH6-10(优选8-10)。
分解和酶处理在墨分离前进行，可以后接用过氧化氢和脱墨化学物质进行常规的漂白。优选的是，既在漂白之前又在漂白之后实施墨颗粒的分离。
酶处理还可以通过在分解之后向纸浆中添加酶实施。在优选的实施方方案中，这通过同时用过氧化氢漂白，优选的是存在表面活性剂下进行。在同时漂白和用自芽孢杆菌属芽孢杆菌α-淀粉酶和自芽孢杆菌属芽孢杆菌果胶酸裂合酶的情况下优选的是添加0.5-2％H2O2和碱性试剂(典型的是NaOH和硅酸钠，例如1-5％硅酸钠和0.5-5％NaOH)以达到pH9-10。组合的漂白和酶处理优选的是在30-60℃进行1-3小时。
墨颗粒的分离在分解和酶处理之后，墨颗粒可以自纸浆以一种常规的方式，例如通过机械脱墨，漂浮法，化学-机械脱墨，凝集化学(参见，例如McBride，Pulpand Paper，April 1994，Miller Freeman Publishers，San Francisco，p.44)，洗涤，稀释和过滤的循环，旋液分离器(hydrolcyclones)中处理，或者通过上述的组合进行。
造纸在按照本发明脱墨之后，脱墨的纸浆通常与其它纸浆例如牛皮纸浆和机械制浆等在造纸前混合。最终纸或薄纸(tissue)的生产可以以常规的纸或薄纸制备机上进行。
材料与方法酶活性KNU本文所用的酶活性测定标准KNU(KNU＝1000NU)定义为酶量，在标准条件下(即37℃+/-0.05；0.0003M Ca2+；和pH5.6)糊精化5.26g淀粉干物质Merck Amylum solubile。
利用马铃薯淀粉作为底物确定酶活性。该方法是基于改良的马铃薯淀粉的酶分解，反应之后接着将淀粉/酶熔液与碘混合。最初，形成黑蓝色，然而在淀粉分解期间，同有色玻璃的标准相比，蓝色变弱并逐渐变为红褐色。
APSUAPSU单位分析是没有添加钙下，使用底物聚半乳糖醛酸进行粘度测定。将底物5％w/v聚半乳糖醛酸的钠盐(Sigma P-1879)溶解在0.1M甘氨酸缓冲液pH10中。将4ml底物在40℃预温育5分钟。添加酶(在250μl)并在搅拌器上以最大速度混合10s，然后在40℃温育20分钟。对于标准曲线，酶浓度在5 APSU/至约100 APSU/ml以上范围的稀释液双测定，其中在10和60 APSU/ml之间至少取4个浓度。粘度使用公司Sofraser，45700Villemandeur，France的MIVI 600测定。在10s后粘度测定为mV。对于APSU单位的计算，上述的酶标准稀释用于得到标准曲线。GrafPad Prism程序，是使用具有稳定时期的一相指数衰减的非线性拟合，其用于计算。稳定期加上跨度范围为没有酶的情况下得到的mV。稳定期(plateau)为大于100APSU的mV，发现两实施例中粘度一半的降低为12 APSU单位，标准误差为1.5 APSU。
酶淀粉降解酶Aquazym 240 L；240 KNU/g果胶酸裂合酶如美国专利6,124,127所述得自地衣芽孢杆菌；3000 APSU/g
表面活性剂Huntsman的Rexonic 1218-6设备具有4L容器Hobart搅拌器和spade搅拌器Lamort漂浮脱墨着墨孔(floatation deinking cell)，17LCanadian Standard Freeness Tester.
TAPPI Handsheet moldTAPPI手工纸压榨机(在上面两术语中，TAPPI是Technical Association of the Pulp and PaperIndustry公认的缩写，Atlanta，Ga。TAPPI主张一系列的标准方法，公开并命名为″TAPPI标准方法″。他们可从TAPPI Press获得，Atlanta，Georgia。在下面的方法中引用了TAPPI标准方法，将文献自动并入这些标准方法部分公开的方法)MacBeth Color-Eye 7000分光光度计使用Optimas软件的基于图像分析系统的扫描器和由Physimetrics，Inc，Roswell，GA开发的宏(macro)。
分析％光亮度使用所研究的TAPPI纸张在MacBeth Color-Eye 7000分光光度计测定。在这些情况中，在相同纸浆制备的其它手工纸是背面(be backed)时，测定手工纸纸幅的反面。
残留的墨浓度通过扫描湿处理的手工纸(handsheets)测定。
实施例1混合办公室废纸的酶处理本发明方法中所用的废纸是收集自再循环的办公室纸箱的混合办公室废物(MOW)。
再浆化将140g预印的碎废纸和700ml，55℃水加到装备有夹套式混合纸粕辊(jacketed mixing bowl)的Hobart混合器中。混合纸粕辊(mixing bowl)和外部的温度设定为62.3℃的水浴相连。以最低的速度(1)搅动纸使其湿。额外的270ml 55℃水添加到Hobart中。充分混合纸浆。记录温度和pH。在整个溶液添加到Hobart之前，将50ml含有预期量酶的水或缓冲液添加到50ml含有0.05g表面活性剂(Rexonic 1218-6，Huntsman)的去离子水中。酶的剂量在下面表中显示。混合纸粕辊低速运行20分钟。
筒(bucket)中填充3l55℃的水，将纸浆从Hobart移到筒中。稀释的纸浆在筒中利用外部搅拌器搅拌2分钟。
漂浮在纸浆添加至着墨孔前将8L热水添加至脱墨着墨孔中。将更多的水添加至着墨孔中并打开电动机。着墨孔充满上部直至其刚要开始溢出。电动机的速度调整为1050-1100rpm。在泡沫从上部撇去时继续进行漂浮法10分钟。纸浆通过排泄到筒中而从着墨孔中除去。废墨使用Buchner漏斗在配衡滤器纸真空过滤。
手工纸的形成在漂浮之后，自纸浆中制备出重为1.14g和1.26g之间的纸张。手工纸的制备程序通常接在清楚的描述为TAPPI Method T 205sp-95(见上述相关TAPPI方法的讨论)的方法之后。将5mL Lionsurf66添加到量筒中(25mgLionsurf 66/L纸浆)。将纸浆添加到Handsheet Mold(HSM)中并用水填充到基准线(line)。将带孔的搅拌器(perforated stirrer)插入并在6±1s内上下移动6次。搅拌器在第6冲程(stroke)的上部撤回。在间隔5s后打开排水。将吸墨纸垫置于手工纸上，用揭纸板(couch plate)覆盖。将伏辊(couch roll)置于揭纸板中心，在10±2s内不使用任何向下压力前后滚动5次。在将吸墨纸垫小心地和手工纸移去前移去伏辊和板。将吸墨纸垫置于具有手工纸向上的压榨机上的干燥吸墨纸上。在每个之间用抛光板堆积手工纸。关闭压榨机并将压力在30s内提高到50psig，然后再保持5min。从压榨机上移去手工纸并将干燥的吸墨纸置于各个手工纸上。再次将压榨机关闭并使压力在50psig保持2min。移去具有手工纸的板，并将每个置于干燥的辊上使手工纸朝上。手工纸用滤纸覆盖并将另一个辊置于合适位置。堆积所有具有手工纸的板并将重物置于其上。手工纸干燥过夜。
纸张的光亮度在分光光度计上测定，残留的污物的数利用通过上述的扫描图像分析确定。
对照纸通过除了没有添加酶的相同的程序进行。类似地，纸张在用腐蚀性(0.7％NaOH)处理替代酶处理之处制备纸张。
结果表1

*)kg/公吨废纸如上述表1所示，与不用酶处理，常规处理(NaOH)或仅用淀粉降解酶处理相比，在再纸浆化混合的办公室废物(MOW)期间用淀粉降解酶和果胶酸裂合酶处理能升高光亮度，降低残留的墨浓度以及降低污物颗粒的平均大小。
实施例2分类办公室纸张的处理本发明方法中所用的废纸是自碎的办公室废纸箱收集的分类办公室纸张(SOP)。方法与实施例1中的相同。


如上面表2所示，与单独用淀粉降解酶，单独用果胶酸裂合酶，常规的腐蚀物(NaOH)和对照相比，用淀粉降解酶(α-淀粉酶)和果胶酸裂合酶组合处理能升高光亮度，降低残留的墨浓度。此外，除了用腐蚀物处理之外，与单独用淀粉降解酶，单独用果胶酸裂合酶和对照相比，用淀粉降解酶和果胶酸裂合酶组合处理还可导致污物颗粒的平均大小减小。
权利要求
1.一种自含淀粉的已印刷纸制备造纸纸浆的方法，包括下面的步骤a)分解纸以产生纸浆，b)在步骤a)期间或在步骤a)之后用淀粉降解酶和果胶酸裂合酶处理，和c)在步骤a)和b)之后自纸浆分离墨颗粒。
2.权利要求1的方法，其中淀粉降解酶是碱性稳定的酶。
3.权利要求1的方法，其中淀粉降解酶是α-淀粉酶。
4.权利要求1的方法，其中淀粉降解酶源于芽孢杆菌属的菌株。
5.权利要求4的方法，其中淀粉降解酶源于解淀粉芽孢杆菌，地衣芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌。
6.权利要求2-4中任一项的方法，其中酶处理是利用剂量范围为0.01-10KNU/g干物质的淀粉降解酶进行的。
7.权利要求1的方法，其中果胶酸裂合酶源于或通过芽孢杆菌属的菌株制备。
8.权利要求7的方法，其中果胶酸裂合酶源于或由地衣芽孢杆菌生产。
9.权利要求6和7中任一项的方法，其中酶处理是利用剂量范围为0.01-10APSU/g干物质的果胶酸裂合酶进行的。
10.权利要求1的方法，其中酶处理是在pH6-10下进行的。
11.权利要求10的方法，其中酶处理是在pH8-10下进行的。
12.权利要求1的方法，其中含淀粉的纸是混合的办公室废纸或分类的办公室纸。
13.权利要求1的方法，其中酶处理和分解同时进行。
14.权利要求13的方法，其中酶处理和分解在存在表面活性剂下进行。
15.权利要求13-14中任一项的方法，其中在分解之后继续进行酶处理。
16.权利要求13-15中任一项的方法，包括在分解和酶处理之后有下面的顺序步骤a)分离墨颗粒，b)漂白，和c)分离墨颗粒。
17.权利要求1的方法，其中酶处理在分解之后进行。
18.前述权利要求之一的方法，其中酶处理与漂白同时进行。
19.权利要求18的方法，其中酶处理和漂白在存在过氧化氢和表面活性剂下进行。
20.一种自包含淀粉的已印刷纸制备新纸或薄纸的方法，包括通过前述任一项权利要求的方法制备造纸纸浆，从纸浆制备新纸或薄纸。
全文摘要
在自含淀粉的纸制备纸浆和纸中，通过包括用淀粉降解酶和果胶酸裂合酶的处理可以改进脱墨的效果。该方法包括在纸分解的期间或之后进行酶处理以制备纸浆，然后进行墨颗粒的分离。
文档编号D21C5/02GK1500168SQ02807478
公开日2004年5月26日 申请日期2002年4月5日 优先权日2001年4月5日
发明者尼尔·弗兰克斯, 凯利·佩奇, 佩奇, 尼尔 弗兰克斯 申请人:诺维信公司, 诺维信北美公司