专利名称：包含三嗪紫外线吸收剂的织物漂洗组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于织物处理的组合物，具体是涉及含紫外线吸收剂的织物护理组合物；涉及用所述组合物处理织物的方法，该方法赋予所处理的织物纤维材料优异的紫外线保护因子(UPF)和其它所需的性质。
已知280-400nm波长的光辐射可使表皮层黝黑。也已知280-320nm波长的辐射(称为UV-B辐射)引起红斑和皮肤晒伤，抑制皮肤黝黑。
已知320-400nm波长的辐射(称为UV-A辐射)能导致皮肤黝黑，但也能引起皮肤损伤，特别是能导致长期暴露于阳光下的敏感皮肤损伤。这种损伤的例子包括皮肤失去弹性和出现皱纹、促使出现红斑反应和诱导光损伤反应和光过敏反应。
任何有效防止皮肤受到过度暴露于阳光的损伤的方法显然应包括在阳光到达皮肤表面前吸收其UV-A和UV-B部分的措施。
传统防护裸露皮肤免受阳光紫外线部分潜在伤害的方法是直接向皮肤施用含紫外线吸收剂(UVA)的制剂。在世界的一些阳光气候充足的地区如澳大利亚和美国，人们已经提高了对过度暴露于阳光下带来的潜在危害的警觉，同时警惕所说的臭氧层破坏的后果。一些由过度未受保护地暴露于阳光下引起的更不幸的皮肤损伤是在皮肤上出现黑瘤或癌变。
提高皮肤防晒保护水平所需要的一个方面是考虑在皮肤直接防护外加其它的措施。例如，考虑通过衣物覆盖皮肤的保护来避免直接暴露于阳光下。
大多数天然和合成的织物材料均至少可部分透过阳光的紫外部分。因此，只穿衣物并不一定能对衣物下的皮肤提供足够的对紫外辐射损伤的防护。尽管含深色染料和/或具有紧密组织的织物对衣物下皮肤提供相当高水平的防护，但是从穿着舒适的观点来看，这种衣物在热的阳光灿烂气候下并不实用。
因此，存在着对衣物下皮肤提供紫外辐射防护的需要，所述衣物包括未染色或只染浅色的轻质夏装。取决于染料的性质，甚至穿着一些深色染色衣物的皮肤也可能需要防护紫外辐射。
根据用于生产衣物的纤维类型的不同，这种轻质夏装一般具有低于200g/m2的密度并具有1.5到20的防晒因子等级。
防晒剂(防晒霜或防晒衣物)的UPF等级可定义为施用防晒剂的正常人在平均日晒下被晒伤所经历的时间的倍数。例如，如果正常人在标准日晒条件下一般30分钟后将被晒伤，那么第5等级的防晒剂可将防护时间从30分钟延长到2小时30分钟。对于生活在特别日晒气候下的人们来说，平均晒伤时间极短，例如在一天最热时间对于正常皮肤的正常人来说平均晒伤时间只要15分钟，那么就需要轻质衣物具有约20的UPF等级。
在选择适用于提高织物纤维材料UPF值的方法(经常称为“紫外线削减”处理法)的UVA时，除考虑所处理的织物纤维材料的UPF值外，还必须考虑该材料应满足多方面的性能要求，诸如耐洗度、耐晒性和抗撕裂性。
例如，目前人们熟悉的各种非活性UVA在施用于棉制品时通常展现出不足够的耐洗度，因此其在减少紫外线的应用(也为了提高耐晒性)中受到限制。
为此，本发明第一方面提供了一种稳定的浓缩织物漂洗组合物，所述组合物包括a)0.1-10％重量、优选0.1-5％重量的选自下式的羟基芳基-1，3，5-三嗪的紫外线吸收剂
式中R1为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素；R2为单-C1-C4烷氨基、二-C1-C4烷氨基；式 的基团；X为C2-C4亚烷基；Y1和Y2各自独立为C1-C4烷基或被卤素、氰基、羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基；或Y1和Y2或Y1和Y3与氮原子一起形成5到7元杂环；Y3为氢、C1-C4烷基、C3-C4链烯基；或者被氰基、羟基、C1-C4烷氧基、苯基或C1-C4烷氧基羰基取代的C1-C4烷基、C3-C4链烯基；或者Y1、Y2和Y3与它们所结合氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团；A为相反离子；b)占所述组合物总重量5-25％的织物护理成分；和c)其余基本上为水。
优选在本发明组合物中使用下式的紫外线吸收剂
式中R1为氢或C1-C5烷基；R2为单-C1-C5烷氨基、二-C1-C5烷氨基或式 的基团；X为C2-C4亚烷基；Y1、Y2和Y3各自独立为C1-C5烷基；和A与式1中的定义相同。
优选在式(2)中R1为氢或C1-C2烷基；R2为二-C1-C2烷氨基、N+(C1-C2烷基)3-A-、N+(C1-C2烷基)2CH3A-，和A与式1中的定义相同。
优选A选自 或I*.
最优选在式(2)中R2为-N(CH3)3、-N(C2H5)2、-N+(CH3)3A-或-N+(C2H5)CH3A-。
最优选的是下式(2)的化合物，其中R1为氢或甲基；
R2为-N(CH3)3、-N(C2H5)2、-N+(CH3)3A-或-N+(C2H5)CH3A-；X为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-；和A为 或I*.
用于本发明组合物中的紫外线吸收剂易于吸收紫外线，特别是吸收300-400nm范围的紫外线，并通过化学中间体反应将吸收的能量转变成非干扰稳定化合物或者转变成非干扰形式的能量。当然所述紫外线吸收剂应能与漂洗阶段织物软化剂组合物相容。优选所用的紫外线吸收剂为在漂洗阶段织物软化剂处理时能吸附到所洗织物制品上的紫外线吸收剂。
优选用于本发明组合物中的紫外线吸收剂列于表1中
根据不同的反应条件形成相反离子硫酸氢根和甲基磺酸根，并以不同的重量比率存在。
式1的化合物为人们已知，并以例如在EP-A-0357545中所述的方式制备。
适用于此中的织物软化剂(组分(b))选自下面各类化合物(i)阳离子季铵盐。这种阳离子季铵盐的相反离子可以是卤离子如氯离子或溴离子、甲基硫酸根或其它在文献中为人们熟悉的离子。优选所述相反离子为甲基硫酸根或任何烷基硫酸根或任何卤离子，对于本发明的干燥机干燥的制品来说最优选甲基硫酸根。
阳离子季铵盐的例子包括但不限于1.具有至少两个C8-C30，优选C12-C22烷基或链烯基链的无环季铵盐，诸如二牛油二甲基甲基硫酸铵、二(氢化牛油)二甲基甲基硫酸铵、二硬脂基二甲基甲基硫酸铵或二硬脂基二甲基氯化铵、二椰油基二甲基甲基硫酸铵等。特别优选的织物软化化合物为水不溶性季铵物质，该物质包括具有两个经至少一个酯键连接到分子上的C12到C18烷基或链烯基的化合物。更优选所述季铵物质具有两个酯键。特别优选用于本发明的酯键连接的季铵盐物质可由下式表示 式中各个R3基团独立选自C1-C4烷基、羟烷基或C2-C4链烯基；T为 或 其中各个R4基团独立选自C8-C28烷基或链烯基；e为0-5的整数。
第二类优选的季铵盐物质可有下式表示 式中R3、e和R4与上面的定义相同。
2.咪唑啉鎓型环状季铵盐，诸如二(氢化牛油)二甲基咪唑啉鎓甲基硫酸盐，1-亚乙基-双(2-牛油-1-甲基)咪唑啉鎓甲基硫酸盐等；3.二酰氨基季铵盐，诸如甲基-双(氢化牛油酰氨基乙基)-2-羟乙基甲基硫酸铵、甲基双(牛油酰氨基乙基)-2-羟丙基甲基硫酸铵等；4.生物可降解的季铵盐，诸如N，N-二(牛油酰基-氧-乙基)-N，N-二甲基甲基硫酸铵和N，N-二(牛油酰基-氧-丙基)-N，N-二甲基甲基硫酸铵。生物可降解季铵盐在例如关国专利4,137,180、4,767,547和4,789,491中有描述，所述专利文献通过引用并入本文。
优选的生物可降解季铵盐包括通过引用并入本文的美国专利4,137,180中所述的生物可降解阳离子二酯化合物。
(ii)具有至少一个并优选两个C8-C30，优选C12-C22烷基链的叔脂肪胺。例子包括硬化牛油-二甲胺和环胺诸如1-(氢化牛油)酰氨基乙基-2-(氢化牛油)咪唑啉。可用于本发明组合物中的环胺在通过引用并入本文的美国专利4,806,255中有描述。
(iii)具有8-30个碳原子并且每个分子具有一个羧基的羧酸。其烷基部分具有8-30个，优选12-22个碳原子。所述烷基部分可为线性或分支、饱和或不饱和的烷基，但优选为线性饱和的烷基。硬脂酸是一种优选的用于本发明组合物的脂肪酸。这些羧酸的例子有商品级硬脂酸和棕榈酸，以及它们与少量其它酸的混合物。
(iv)多羟基醇的酯诸如脱水山梨醇酯或甘油硬脂酸酯。脱水山梨醇酯是山梨醇或异山梨醇与脂肪酸诸如硬脂酸的缩合产物。优选的脱水山梨醇酯是单烷基酯。一种常用的脱水山梨醇酯的例子是脱水山梨醇和异脱二水山梨醇硬脂酸酯的混合物SPAN60(ICI)。
(v)脂肪醇、乙氧基化脂肪醇、烷基酚、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化甘油单酸酯和乙氧基化甘油二酸酯。
(vi)矿物油和多元醇诸如聚乙二醇。
这些软化剂更具体地描述于其公开的内容通过引用并入本文的美国专利4,134,838中。优选用于此中的织物软化剂是无环季铵盐。二(氢化)牛油二甲基甲基硫酸铵最广泛地用于本发明的干燥机干燥制品中。也可使用上述织物软化剂的混合物。
此外，本发明组合物还可包含小比例的一种或多种助剂。助剂的例子包括乳化剂、香料、着色染料、遮光剂、荧光增白剂、杀菌剂、非离子表面活性剂、抗胶凝剂诸如碱金属的亚硝酸盐或硝酸盐(特别是硝酸钠)和缓蚀剂诸如硅酸钠。
这些任选助剂的量的范围各优选为占组合物的0.05-5％重量。
一种特别优选的任选助剂是如在EP-A-0,659,877的9页到15页56行中所公开的阳离子、两性或阴离子荧光增白剂。
本发明第三方面还提供了处理织物制品的方法，特别是改善其UPF的方法，所述方法包括向已洗涤的制品施加织物漂洗组合物，所述织物漂洗组合物包括a)占所述组合物总重量0.1-10％、优选0.1-5％的选自式(1)的紫外线吸收剂；b)占所述组合物总重量5-25％、特别是10-20％的织物护理成分；和c)其余基本上为水。
优选所述织物护理成分为织物软化剂、去污或防污成分或防水剂。
一种优选的处理织物制品、特别是改善其UPF的方法包括向经洗涤的制品施加漂洗阶段织物软化剂组合物，所述组合物包括a)占所述组合物总重量0.05-5％、优选0.1-1.5％的选自式(1)的紫外线吸收剂；b)占所述组合物总重量5-25％、特别是10-20％的织物护理成分；和c)其余基本上为水。
按照本发明方法处理的织物制品可包括各种类型的纤维诸如羊毛、聚酰胺、棉花、聚酯、聚丙烯酸、丝或它们的任何混合物。
本发明的方法和组合物除了提供对皮肤的保护外，还例如通过维持其撕裂强度和/或其耐晒性延长了按照本发明处理的织物制品的使用寿命。
下面的实施例进一步对本发明作出举例说明。
实施例1采用以下条件，在linitest中洗3/漂洗5g经漂白的棉织物主洗程序洗涤剂用量4g/l ECE77(不含荧光增白剂和漂白剂的含磷酸盐标准洗涤剂)液体比率1∶20时间15分钟温度25℃用自来水漂洗30秒钟并旋转干燥。
漂洗浴软化剂用量1.66g/l浓缩的Esterquat或5g/l稀DSDMAC液体比率1∶40时间15分钟温度25℃织物在60℃旋转干燥；1和3个洗涤循环
测定干燥后软化剂处理制品的UPF。
通过使用配有Ulbricht杯的双光栅分光光度计测量透过织物的紫外线来测定UPF。UPF的计算按照B.L.Diffey和J.Robson在J.Soc.Cosm.Chem.40(1989)，130-131页的所述进行。
结果列于表3表3
表1和2的结果清楚地证明了经本发明的漂洗组合物处理的棉料具有改善的UPF值。
权利要求
1.一种织物漂洗组合物，所述组合物包括a)0.1-10％重量的选自下式的羟基芳基-1，3，5-三嗪的紫外线吸收剂 式中R1为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素；R2为单-C1-C4烷氨基、二-C1-C4烷氨基；式 的基团；X为C2-C4亚烷基；Y1和Y2各自独立为C1-C4烷基或被卤素、氰基、羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基；或Y1和Y2或Y1和Y3与氮原子一起形成5到7元杂环；Y3为氢、C1-C4烷基、C3-C4链烯基；或者被氰基、羟基、C1-C4烷氧基、苯基或C1-C4烷氧基羰基取代的C1-C4烷基、C3-C4链烯基；或者Y1、Y2和Y3与它们所结合氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉基团；A为相反离子；b)占所述组合物总重量5-25％的织物护理成分；和c)其余基本上为水。
2.权利要求1的具有下式的组合物 式中R1为氢或C1-C5烷基；R2为单-C1-C5烷氨基、二-C1-C5烷氨基或式 的基团；X为C2-C4亚烷基；Y1、Y2和Y3各自独立为C1-C5烷基；和A与权利要求1中的定义相同。
3.权利要求1或2的组合物，其中R1为氢或C1-C2烷基。
4.权利要求1到3中任一项的组合物，其中R2为二-C1-C2烷氨基、N+(C1-C2烷基)3-A-、N+(C1-C2烷基)2CH3A-；和A与权利要求1中的定义相同。
5.权利要求4的组合物，其中R2为-N(CH3)3、-N(C2H5)2、-N+(CH3)3A-或-N+(C2H5)CH3A-。
6.权利要求2到5中任一项的组合物，其中R1为氢或甲基；R2为-N(CH3)3、-N(C2H5)2、-N+(CH3)3A-或-N+(C2H5)CH3A-；X为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-；和A为 或I*.。
7.前述权利要求中任一项的组合物，其中A选自 或I*.。
8.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述织物护理成分选自阳离子季铵盐、具有至少一个C8-C30烷基链的叔脂肪胺、具有8-30个碳原子和每分子具有一个羧基的羧酸、多元醇酯、脂肪醇、乙氧基化脂肪醇、烷基酚、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化甘油单酸酯和乙氧基化甘油二酸酯。
9.权利要求8的组合物，其中所述阳离子季铵盐织物软化剂选自具有至少两个C8-C30烷基或链烯基链的无环季铵盐、环状季铵盐、二酰氨基季铵盐和生物可降解季铵盐。
10.权利要求9的组合物，其中使用了下式的无环季铵盐 其中各个R3基团独立选自C1-C4烷基、羟烷基或C2-C4链烯基；T为 或 其中各个R4基团独立选自C8-C28烷基或链烯基；并且e为0-5的整数。
11.权利要求9的组合物，其中使用了下式的无环季铵盐 其中各个R3基团独立选自C1-C4烷基、羟烷基或C2-C4链烯基；和各个R4基团独立选自C8-C28烷基或链烯基；并且e为0-5的整数。
12.权利要求10的组合物，其中所述无环季铵盐为二-(棕榈酰乙基)-羟乙基-甲基甲基硫酸铵。
13.权利要求10的组合物，其中所述无环季铵盐选自二牛油二甲基甲基硫酸铵、二(氢化牛油)二甲基甲基硫酸铵、二硬脂基二甲基甲基硫酸铵或二硬脂基二甲基氯化铵和二椰油基二甲基甲基硫酸铵。
14.权利要求8或9的组合物，其中所述生物可降解季铵盐选自N，N-二(牛油酰基-氧-乙基)-N，N-二甲基甲基硫酸铵和N，N-二(牛油酰基-氧-丙基)-N，N-二甲基甲基硫酸铵。
15.前述权利要求中任一项的组合物，所述组合物还包含一种选自乳化剂、香料、着色染料、遮光剂、荧光增白剂、杀菌剂、非离子表面活性剂、抗胶凝剂和缓蚀剂的助剂。
16.一种处理织物制品的方法，所述方法包括向经洗涤的制品施用织物漂洗组合物，所述组合物包括a)占所述组合物总重量0.1-10％的式(1)的紫外线吸收剂；b)占所述组合物总重量5-25％的织物护理成分；和c)其余基本上为水。
17.权利要求18的方法，其中所处理的织物制品包括羊毛、聚酰胺、棉花、聚酯、聚丙烯酸、丝或它们的任何混合物。
18.权利要求18或19的方法，其中所处理的织物制品的UPF值得到改善。
19.权利要求18或19的方法，其中所处理织物制品的撕裂强度和/或耐晒性得到改善。
全文摘要
一种织物漂洗组合物，所述组合物包括a)0.1－10％重量的选自式(I)的羟基芳基－1，3，5－三嗪的紫外线吸收剂；式中R
文档编号D06M13/463GK1500166SQ02807207
公开日2004年5月26日 申请日期2002年3月19日 优先权日2001年3月27日
发明者R·霍赫伯格, H·罗维尔, R 霍赫伯格 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司