专利名称：三色染色方法及所用的染料混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用染料混合物对含羟基或含氮有机基质进行三色染色或印染的方法，还涉及这类染料混合物及被染色或印染的含羟基或含氮有机基质。
三色染色是指适当选择染料的数量比率，通过混合合适的黄色或橙色、红色和蓝色染料，获得在可见光谱内任意所需的色调的方法。
在关于不同类型染料的参考文献如EP83299、DE2623178、EP226982和EP808940中可很好了解三色染色。
任意黄色(或橙色)、红色和蓝色染料混合物的最适宜的三色表现决定性地取决于它们的中性亲合力和迁移特性。具有相同或非常相似中性亲合力和迁移特性的染料极其适合三色染色法。
本发明的一个目标是提供一种三色染色方法和相关的由至少一种红色组分、至少一种黄色(或橙色)组分和至少一种蓝色组分的三色染料混合物，由此实现具有良好坚牢度的三色染色。
本发明的这一目标通过三色染色方法实现，所述方法的表征在于使用一种含有以下组分的染料混合物至少一种式(I)的染红色化合物 其中R1为C1-4-烷基或取代的C2-4-烷基，R2和R3各独立表示H、-OH、-CN、C1-2-烷基、-SO3H、-COOH、-OC1-2-烷基或-NH2，X为卤素基团，和Y表示-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z为可被碱除去的基团；和至少一种染黄色(或染橙色)化合物；和至少一种染蓝色化合物。
根据本发明，在组合物中还可存在多种助剂，如表面活性剂、加溶剂、增稠剂、胶凝剂、抗氧化剂、渗透剂、螯合剂、缓冲剂、光保护剂、care agents.
尤其是如润湿剂、消泡剂、流平剂、增稠剂和增塑剂等助剂。
为了制备用于印染方法的油墨，使用了合适的有机溶剂或它们的混合物。例如可使用醇、醚、酯、腈、酰胺、环酰胺、脲、砜和砜氧化物。
此外，可在所述油墨组合物中加入如调节粘度和/或表面张力的化合物等其它的助剂。
用于本发明的三色方法的合适的染黄色(或染橙色)化合物具有下式(II)的结构 其中R4和R5各独立表示H或-SO3H，A表示式(i)或(ia)的基团 或
其中X和Y如上定义，R6和R7各独立表示H、未取代的C1-4烷基或取代的C1-4烷基，B表示 或 其中R8表示C1-4烷基，-NH2或-NHC1-4烷基，星号表示与-N＝N-基团键合。
用于本发明的三色方法的其它合适的染黄色(或染橙色)化合物具有下式(III)的结构 其中R9表示-SO3H或SO2Y，其中Y与前面定义相同，R10表示H或-SO3H，R11表示H、未取代的C1-4烷基或取代的C1-4烷基，D表示 或 其中X和Y如上定义，和
R12表示H、未取代的C1-4烷基或取代的C1-4烷基。
用于本发明的三色方法的其它合适的染黄色(或染橙色)化合物具有下式(IV)的结构 其中R13表示H、甲基、甲氧基、乙氧基，-NHCONH2或-NHCOCH3，R14表示H、甲基、甲氧基或乙氧基，RG表示 或 其中R15表示H或氯，Y具有与前面如上定义，并可以在偶氮基团的间位或对位上成键。
用于本发明的三色方法的合适的染蓝色化合物具有下式(V)的结构 其中R16表示H或-SO3H，而R17表示
其中X和Y如上定义，R18和R19各独立表示H、未取代的C1-4烷基或取代的C1-4烷基，n为0或1，T表示 或 其中R16和Y如上定义，和R20为H、未取代的C1-4烷基或取代的C1-4烷基。
用于本发明的三色方法的其它合适的染蓝色化合物具有下式(VI)结构 其中R21为H或-COOH，R22和R24各独立表示H、-COOH、-SO3H、-NHCOCH3、-NHCOCHY2-CH2Y1、-NHCOCY2＝CH2或-NHCOCH2Y1，R23-COOH
Y1为氯、溴、-OSO3H或-SSO3H，而Y2为H、氯或溴。
用于本发明的三色方法的其它合适的染蓝色化合物具有下式(VII)的结构 其中Y如上定义，R25表示H或-SO3H，R26表示H或-SO3H。
用于本发明的三色方法的其它合适的染蓝色化合物具有下式(VIII)的结构 其中Y各独立如上定义，R27和R28各独立表示H、未取代的C1-4烷基或取代的C1-4烷基。
一种优选的三色染色方法的特征在于使用含有以下组分的染料混合物至少一种式(Ia)的染红色化合物
其中X’为Cl或F，R’1为C1-2-烷基，尤其是-C2H5或者是被Cl、F、Br、-OH、-CN或-NH2单取代的C2-4-烷基，R’2和R’3各独立表示H、C1-2-烷基、-SO3H或-OC1-2烷基，尤其是H、-CH3、-SO3H或-OCH3，和所述-SO2Y基团连接在苯环的3、4或5位上，其中Y如上定义；以及至少一种式(II)、(III)和/或(IV)的染黄色(或染橙色)化合物；和至少一种式(V)、(VI)、(VII)和/或(VIII)的染蓝色化合物。
一种更优选的三色染色方法的特征在于使用含有以下组分的染料混合物至少一种式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)的染黄色(或染橙色)化合物 其中A为
或 和/或至少一种式(IIIa)或(IIIb)的染黄色(或染橙色)化合物 或 其中D为 或 和/或至少一种式(IVa)或(IVb)的染黄色(或染橙色)化合物 其中RG为
或 一种更优选的三色染色方法的特征在于使用含有以下组分的染料组合物和/或至少一种式(Va)、(Vb)、(Vc)、(Vd)、(Ve)和/或(Vf)的染蓝色化合物 其中T为 或 和/或至少一种式(VIa)或(VIb)的染蓝色化合物
和/或至少一种式(VIIa)或(VIIb)的染蓝色化合物 和/或至少一种式(VIIIa)的染蓝色化合物 必须注意的是所有化合物也可以以盐的形成存在。有用的盐具体包括碱金属盐、碱土金属盐或铵盐或有机胺盐。
还应注意的是所述烷基可以是线性或支化烷基。
优选的含羟基或含氮有机基质为皮革和纤维物质，包括天然或合成的聚酰胺，尤其是天然或再生的纤维素，如棉花、粘胶纤维和人造棉纱。最优选的基质为含棉纺织品。
式(I)的化合物通过式(1)的重氮化化合物和式(2)的化合物的反应制得
其中所有取代基均如上定义， 其中所有取代基均如上定义。
所述反应优选在0至40℃、更优选0至25℃的温度，在1至7更优选1至6的pH下，在含水介质中进行。
式(1)的染料可以依据已知的方法离析出来，如通过盐析、过滤并干燥，任选在真空和在稍微升高的温度下干燥。
所述染黄色(或染橙色)化合物为本领域所知，因此可通过现有技术的方法制备，如通过WO9963995、WO9963055和F.Lehr，DyesPigm.(1990)，14(4)，257中描述的方法制备。
所述染蓝色化合物为本领域所知，因此可通过现有技术的方法制备，如通过EP99721、EP84314、WO0168775、EP149170、EP497174和DE4241918中描述的方法制备。
本发明还提供用于上述本发明方法中的对含羟基或含氮有机基质进行三色染色或印染的染料混合物。
本发明的三色染色或印染方法可应用于所有常规的和已知的染色和印染方法中，如连续染色法、浸染法、泡沫染色法和喷墨染色法。
用于本发明方法中的三色染料混合物中各染料组分的组成由所要求的色彩所决定。比如，棕色优选采用30-65％重量的本发明的黄色(或橙色)组份，10-30％重量的本发明的红色组份和10-30％重量的本发明的蓝色组份。
上述红色组份可由单个红色组分组成或由不同红色组分的混合物组成。
黄色(或橙色)和蓝色组分也是如此。
在本发明方法中染料的总量占0.01至15％重量，优选1至10％重量。
本发明还提供经本发明的染料混合物染色或印染的含羟基或含氮有机基质。
本发明方法提供了在整个色彩范围都具有均匀色调的染色件和印染件，具有同色(on-tone)上染率，即是对于低饱和度的纤维也有高的染液上染率，而且在细纤维，尤其是微纤维上有高的沉积率。
所得的染色件和印染件的特点是具有很高的湿坚牢度，特别是在洗涤、出汗和水中的坚牢性。这些良好的温坚牢度和加工坚牢度不用后处理就能得到，而且不比使用金属络合物得到的染色件和印染件的坚牢度级别差。使用附加的后处理，这些坚牢度会更加突出。
通过不含金属的组分提供这些优异的结果，这符合国家规章制度对当前和将来生态的要求。
以下表格显示了用于本发明三色染色方法的染料混合物中各组份的一些实施例。
表1/实施例1-18具有式(Ib)结构的式(I)的染红色化合物的实施例
表2/实施例19-35具有式(Ic)结构的式(I)的染红色化合物的实施例
表3/实施例36-52具有式(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)结构的式(I)的染红色化合物的实施例
表4/实施例53-56具有式(II’)结构的式(II)的染黄色(或染橙色)化合物的实施例
表5/实施例57-59具有式(III’)结构的式(III)的染橙色化合物的实施例
表6/实施例60-62具有式(IV’)结构的式(IV)的染黄色(或染橙色)化合物的实施例
表7/实施例63-72式(V)的染蓝色化合物的实施例
下文的应用实施例用于举例说明本发明。除非另外说明，否则所用份数为重量份，温度单位为摄氏度。
应用实施例1在60℃下，将20g经漂白的棉编织物样品置于含有16g硫酸钠的200ml水溶液中，在60℃下加入0.5％(按织物重量计算)的实施例1的红色染料，0.8％的实施例55的黄色染料，0.5％的式VIa的蓝色染料，并分别在30、45、60分钟后加入0.3、0.7、1g的碳酸钠。再保持温度60分钟。染色的织物在热蒸馏水中漂洗2分钟以及在热自来水中漂洗1分钟。在1000ml蒸馏水中沸腾20分钟后，将织物干燥。这样得到具有良好坚牢度的棕色棉染色件。
实施例2-6这些实施例按类似于实施例1的方法实施，但使用如下所述的染料混合物。括号内给出所得的颜色。
应用实施例2(橄榄色)0.2％的实施例1的红色染料0.4％的实施例55的黄色染料0.6％的式VIa的蓝色染料应用实施例3(棕色)0.3％的实施例39的红色染料0.9％的实施例60的橙色染料0.6％的按照式VIa的蓝色染料应用实施例4(橄榄色)0.1％的实施例39的红色染料0.5％的实施例60的黄色染料0.6％的式VIa的蓝色染料应用实施例5(棕色)0.5％的实施例2的红色染料0.9％的实施例55的黄色染料0.3％的实施例69的蓝色染料应用实施例6(橄榄色)0.2％的实施例2的红色染料0.4％的实施例55的黄色染料0.3％的实施例69的蓝色染料
权利要求
1.一种染色或印染含羟基或含氮有机基质的三色染色方法，其特征在于使用一种含有以下组分的染料混合物至少一种式(I)的染红色化合物 其中R1为C1-4-烷基或取代的C2-4-烷基，R2和R3各独立表示H、-OH、-CN、C1-2-烷基、-SO3H、-COOH、-OC1-2-烷基或-NH2，X为卤素基团，和Y表示-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z为可被碱除去的基团；和至少一种染黄色(或染橙色)化合物；和至少一种染蓝色化合物。
2.权利要求1的三色染色方法，其特征在于使用含有以下组分的染料混合物至少一种式(II)的染黄色(或染橙色)化合物 其中R4和R5各独立表示H或-SO3H，A表示式(i)或(ia)的基团 或 其中X和Y与权利要求1中的定义相同，R6和R7各独立表示H、未取代的C1-4烷基或取代的C1-4烷基，B表示 或 其中R8表示C1-4烷基，-NH2或-NHC1-4烷基，星号表示与-N＝N-基团键合；和/或至少一种式(III)的染黄色(或染橙色)化合物 其中R9表示-SO3H或SO2Y，其中Y与权利要求1中的定义相同，R10表示H或-SO3H，R11表示H、未取代的C1-4烷基或取代的C1-4烷基，D表示 或 其中X和Y与权利要求1中的定义相同，和R12表示H、未取代的C1-4烷基或取代的C1-4烷基；和/或至少一种式(IV)的染黄色(或染橙色)化合物 其中R13表示H、甲基、甲氧基、乙氧基，-NHCONH2或-NHCOCH3，R14表示H、甲基、甲氧基或乙氧基，RG表示 或 其中R15表示H或氯，Y与权利要求1中的定义相同，并可以在偶氮基团的间位或对位上成键。
3.权利要求1的三色染色方法，其特征在于使用一种含有以下组分的染料混合物至少一种式(V)的染蓝色化合物 其中R16表示H或-SO3H，和R17表示 其中X和Y与权利要求1中的定义相同，R18和R19各独立表示H、未取代的C1-4烷基或取代的C1-4烷基，n为0或1，T表示 其中R16如上定义和Y与权利要求1中的定义相同，和R20为H、未取代的C1-4烷基或取代的C1-4烷基；和/或至少一种式(VI)的染蓝色化合物 其中R21为H或-COOH，R22和R24各独立表示H、-COOH、-SO3H、-NHCOCH3、-NHCOCHY2-CH2Y1、-NHCOCY2＝CH2或-NHCOCH2Y1，R23-COOHY1为氯、溴、-OSO3H或-SSO3H，和Y2为H、氯或溴；和/或至少一种式(VII)的染蓝色化合物 其中Y与权利要求1中的定义相同，R25表示H或-SO3H，R26表示H或-SO3H；和/或至少一种式(VIII)的染蓝色化合物 其中Y各独立与权利要求1中的定义相同，R27和R28各独立表示H、未取代的C1-4烷基或取代的C1-4烷基。
4.权利要求1、2或3的三色染色方法，其特征在于使用一种含有至少一种式(Ia)的染红色化合物的染料混合物 其中X’为Cl或F，R’1为C1-2-烷基，尤其是-C2H5或者是被Cl、F、Br、-OH、-CN或-NH2单取代的C2-4-烷基，R’2和R’3各独立表示H、C1-2-烷基、-SO3H或-OC1-2烷基，尤其是H、-CH3、-SO3H或-OCH3，和所述-SO2Y基团连接在苯环的3、4或5位上，其中Y如权利要求1定义。
5.权利要求1-4的三色染色方法，其特征在于使用含有以下组分的染料混合物至少一种式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)的染黄色(或染橙色)化合物 其中A为 或 和/或至少一种式(IIIa)或(IIIb)的染黄色(或染橙色)化合物 其中D为 或 和/或至少一种式(IVa)或(IVb)的染黄色(或染橙色)化合物 其中RG为 或
6.权利要求1-5的三色染色方法，其特征在于使用一种含有以下组分的染料混合物至少一种式(Va)、(Vb)、(Vc)、(Vd)、(Ve)和/或(Vf)的染蓝色化合物 其中T为 或 和/或至少一种式(VIa)或(VIb)的染蓝色化合物 和/或至少一种式(VIIa)或(VIIb)的染蓝色化合物 和/或至少一种式(VIIIa)的染蓝色化合物
7.用于权利要求1-6的方法中的染料混合物。
8.一种由含羟基或含氮有机基质构成的基质，所述基质经权利要求1-6中任一项的三色染色方法染色或印染。
全文摘要
本发明涉及使用染料混合物对含羟基或含氮有机基质进行三色染色或印染的方法，还涉及这类染料混合物及被染色或印染的含羟基或含氮有机基质。
文档编号D06P1/382GK1568354SQ02820308
公开日2005年1月19日 申请日期2002年10月14日 优先权日2001年10月17日
发明者M·吉斯勒, R·瓦尔德 申请人:克莱里安特财务(Bvi)有限公司