具有改进的物理性能的耐久定形纤维素纤维基质的制作方法

专利名称：具有改进的物理性能的耐久定形纤维素纤维基质的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于大大提高耐久定形棉织物的撕裂强度和抗挠曲磨损性的整理方法和组合物，在不牺牲其耐用定形性的前提下，所述撕裂强度和抗挠曲磨损性一般比未处理的棉织物要高。
背景技术：
众所周知，为了赋予诸如棉织物的纤维素织物以持久防皱性，要用合适的热固性树脂预缩合物或纤维素交联剂，通常还有合适的催化剂的水溶液浸渍，最后固化浸渍了的织物。这种处理对于提高棉织物的防皱性和保形性是有效的，并且大大提高了当今纺织市场上对于“免烫”、“洗可穿”、“永久定形”和“耐久定形”的需求。
已经开发了多种方法，用于提高织物以及衣服的防皱性或折皱回复度。这些方法一般称作浸轧-干燥-固化化学树脂处理法，其中通过浸轧将一种或几种试剂施加于织物中，并在树脂固化之前将织物部分干燥。
常规热固性化学品或树脂体系(后固化或预固化了的)使纤维素织物变脆并降低了微结构单元的移动性，以致于撕裂强度、断裂强度和耐磨性被严重降低。撕裂强度一般降低50％，断裂强度一般降低50-60％，耐磨性一般降低75-85％。
过去几年来，科研人员进行了大量研究来寻找一种既克服了这些问题又不损害织物的免烫性能和耐久定形性的方法。浸轧-干燥-固化方法的多种变化形式都被尝试用于解决该问题。这些方法包括包括多步浸轧和固化的方法，包括浸轧和固化前湿固着的方法，包括聚合物添加剂的方法。这些方法所达到的效果却是微不足道的，经常还发现这些方法麻烦且昂贵。
Textile Research Journal 37，70(1967)和美国专利3138802公开了一种用于制造免烫、耐久定形织物的特别有前景的方法，包括形成树脂的试剂和防皱剂如甲醛-三聚氰胺预缩合物的湿固着步骤。该类方法中，通过将合适的形成树脂的试剂和防皱剂在纤维润湿并溶胀的同时固着在其内，防止了诸如棉织物的纤维体系强度的过度损失。在实验室方法中，将用pH为2的试剂溶液浸轧了的织物在潮湿气氛中加热，以固着N-羟甲基试剂。该步中，与棉纤维接触的部分树脂被牢固地固着在棉纤维和织物内；漂洗并加入了催化剂和柔软剂后，该织物能够立即固化或者于固化前在高温下储存。然而，湿固着方法一般麻烦，或者需要特殊的处理设备。
为了使耐久定形织物耐磨性提高而利用非反应性或共反应性添加剂的方法公开在Textile Research Journal)37，253(1967)中。这类方法在美国专利3877872中进行了举例说明，该方法要求在常规试剂浴中包含三乙二醇二甲醚，其中所述常规试剂浴是由羟甲基化的羟甲基三聚氰胺和诸如二羟甲基二羟基亚乙基脲的交联剂和诸如硝酸锌或氯化镁的催化剂组成。该专利还描述了在一单独步骤中将聚氨酯水乳液引入织物以得到一织物涂层，该涂层提高了耐磨性。一般来讲，由常规交联处理的这些改变方法所得到的效果不如所希望的那样好。
美国专利3606992描述了用于提高防皱性和耐磨性的处理含棉织物的方法，该方法包括使织物在随后的干燥步骤之前浸轧通过树脂整理浴，所述整理浴含有常规热固性树脂和胶乳乳液的混合物，最后在高温下固化。此时，添加剂是合成胶乳，由乳液形式的羰基改性丁二烯-苯乙烯共聚物组成。这种预先形成的聚合物与形成树脂的试剂发生某些反应，以在织物、纱线和纤维表面上形成涂层。
美国专利3311496描述了一种方法，它包括在用防皱可硬化氨基塑料处理前，通过湿蒸汽法用可硬化氨基塑料预处理织物。在给定折皱回复度下，产品的拉伸强度明显高于未处理织物。美国专利2992138教导通过在试剂混合物中引入碱金属乙酸盐来克服用二羟甲基亚乙基脲中使用的硝酸锌催化剂对织物拉伸强度所产生的副作用。美国专利3402988通过下述方法提高了耐磨性和其它性能，所述方法是首先用常规免烫配方浸渍织物，其次在织物的上下表面施加催化剂灭活剂，以在表面积上保留优异的性能。根据美国专利3634019，当用防皱剂处理以产生具有耐久定形性的纤维素织物时，通过省略大部分通用酸性催化剂并加入一定量乙酸锌或乙酸铝，避免了强度的大的损失。
美国专利3807952描述了提高交联纤维素纤维耐磨性的方法，该方法相当于向常规试剂体系中加入盐添加剂。美国专利3827994涉及通过与其它N-羟甲基试剂结合使用N-羟甲基乙酰胺，赋予了纤维素材料以耐磨性和永久定形性。美国专利3526474描述了通过下述方法赋予纤维素纤维以耐磨性、防皱性和耐久定形性的方法，所述方法包括首先施加N-羟甲基试剂并在所谓聚合催化剂存在下经受固化条件，最后将处理的织物用潜在酸催化剂浸渍、干燥，最后固化。美国专利3656885通过按顺序进行的织物的溶胀、置换和交联步骤，更具体地说，是向棉施加成对的单官能和多官能反应性溶胀剂，提高了棉织物在免烫或耐久定形衣服中的耐磨性。
发明概述本发明涉及一种同时获得织物和其它纤维基质的弹性(例如明显的耐久定形外观等级，防皱性和免烫性能)和强度或耐用性(例如明显的耐磨性和撕裂强度)的方法。
我们偶然发现了一种提高包括棉织物的耐久定形纤维素纤维基质的撕裂强度和耐挠曲磨损性的整理方法，在不牺牲其耐久定形性的前提下，所述撕裂强度和耐挠曲磨损性一般高于未处理基质。
本发明涉及将甲脒亚磺酸(FSA)与耐久定形剂和催化剂(所述定形剂和催化剂可以是耐久定形制剂的形式，优选是含水制剂的形式)、以及选自聚乙烯柔软剂、一种或多种拒水和拒油剂、和它们的组合的附加组分混合，得到本发明的整理组合物。将纤维基质用纺织领域已知的方法暴露于所制成的整理组合物中。
本发明还涉及用本发明整理组合物处理的纤维素纤维、纱线、机织、针织或无纺织物和纺织品，以及整理的产品(所有都包括在本文术语“纤维基质”内)。
发明详述除非另作说明，本文和后面权利要求中所用“一(a)”和“一(an)”应当表示“一种或多种”。
开始，本发明人将甲脒亚磺酸加入到包括那些欲用耐久定形剂处理的纤维素纤维基质中作为增白剂(通用于纺织工业中的染料汽提剂)。然而，意想不到并令人惊奇的是发现，用FSA处理的织物的撕裂强度和耐磨性剧增。试验了其它还原剂，但是都没有这种效果。试验了甲脒亚磺酸本身，也没有看到效果。FSA提高物理性能的机理是未知的。
甲脒亚磺酸(也称作氨基亚氨基甲烷亚磺酸或二氧化硫脲)在工业市场上有售，为白色粉末，具有优异的保存稳定性，既没有氧化性也没有还原性。当甲脒亚磺酸水溶液被制成碱性或加热时，它表现出还原性，并且还原性非常强。另外，与常规还原剂例如亚硫酸氢钠相比，粉末或水溶液形式的甲脒亚磺酸稳定性优异，极少发出怪味。
甲脒亚磺酸的这种特性使得该物质能够被用于多种领域，包括在纺织领域的应用，例如作为还原染料的还原剂，用分散染料染色了的纤维的还原清净剂，用各种染料染色了的纤维的脱色剂，印染机械的储槽洗涤剂，角蛋白纤维的防缩剂，蛋白质纤维、聚酰胺纤维和酚树脂纤维的漂白剂，聚丙烯腈纤维和聚乙烯醇纤维制备方法中使用的脱色剂，各种染料的拨白印花剂，彩色拨染剂，和染色牢度提高剂；还包括它在木浆漂白剂、有机胺用抗氧剂、聚合催化剂、光敏助剂、清洁剂的成分、金属离子用还原剂和有机化合物还原剂(例如从硝基化合物还原至偶氮氢化合物或胺，从酮还原至仲醇，从醛还原至伯醇，从二硫化物还原至硫醇)中的应用。本发明之前还不知道它能够作为赋予织物以耐久定形或耐撕裂性和耐磨性的试剂。
本发明对于处理各种含纤维素的基质或纤维素纤维基质是有用的。根据本发明，欲处理的“含纤维素”的基质或“纤维素”纤维基质包括任何单独的天然或人造纤维素纤维，或者彼此之间不同比例的混合物，或者与其它纤维的混合物，不管其它纤维是主要组分还是次要组分。它们包括天然纤维素纤维，例如纸、棉、亚麻、黄麻、苧麻、工业大麻等，另外还包括再生人造纤维素纤维例如各类人造丝。其它纤维可以与一种或多种上述纤维素纤维混合使用，这些补充的混合纤维可以是但不限于羊毛、丝、醋酸纤维素、聚酰胺、聚酯、丙烯酸类、聚氨酯、和乙烯基纤维。纤维素纤维的优选百分比高于约25％。本发明优选实施方案中，含纤维素的纤维或纤维基质是棉。
纤维基质可以是针织织物、机织织物、无纺织物、或其它结构的织物，或者本发明可以应用于在被转变为复杂结构之前的纤维或纱线。因此，本发明还涉及用本发明组合物处理的纤维、纱线、织物、纺织品或整理产品(都包括在本文术语“纤维基质”和“基质”内)。这种基质具有改进的弹性和耐用性。“改进的弹性和耐用性”是指，与未处理基质或仅仅用耐久定形配方处理的基质相比，用本发明的耐久定形配方加上PSA和聚乙烯(或者还有拒水和拒油剂)处理的纤维素纤维基质，即使多次洗涤之后，仍表现出提高的撕裂强度和耐挠曲磨损性，而不损失其耐久定形性。本文中所用术语“耐久”和“耐用性”描述了这样一种整理过的纤维基质，其中通过整理而对基质赋予的想要性能是在多次水洗或干洗后，例如高达至少10次家庭洗涤后观察到的。
本发明的整理组合物包括甲脒亚磺酸(FSA)和含耐用定形剂和催化剂的在合适溶剂中的耐用定形制剂。优选溶剂是水。聚乙烯柔软剂和/或拒水和拒油剂也必须加入到本发明的整理组合物中。非必需地，还可以包括其它添加剂例如湿润剂等。整理组合物中，各种组分的含量取决于组分特定的化学组成、所要达到的物理性能、纤维基质的组成等。本领域技术人员不需要过多试验就能够确定具体含量和比例。一般来讲，本发明组合物含有约0.005％-约60％，优选约0.01％至约10％，更优选约0.1％至约5％，最优选约0.25％至约2％的FSA。
在一个实施方案中，将甲脒亚磺酸和聚乙烯柔软剂同耐久定形试剂和催化剂一起悬浮在溶剂、优选水溶液中。非必需地，拒水和拒油剂例如乳化石蜡和/或含氟化学整理剂也可以加入，或者它可以代替聚乙烯柔软剂。主要用于赋予纤维基质以拒油性和拒水性的石蜡和含氟化学整理剂本身也可以稍微增加纤维基质的耐挠曲磨损性和耐撕裂性能，但是当与FSA结合使用时，这些性能被大大提高了。然后利用本领域已知方法例如浸泡、喷涂、浸渍、液流、浸轧等将要处理的纤维基质暴露于所制成的整理组合物溶液中。然后将处理的纤维基质从溶液中取出，干燥并固化。
用于本发明的耐久定形剂可以选自目前已知的任何这类试剂，或者在纺织领域将变为公知的用于赋予纤维素纤维基质以防皱性的那些试剂，前提是它们要与整理组合物中的FSA和其它组分相容。这种相容性是本领域技术人员不需要过多试验就能够确定的。能够在两个羟基之间形成交联的任何化合物都可以用作处理纤维素基质的耐久定形树脂组分。耐久定形剂的实例包括但不限于诸如乙二醛类、三聚氰胺类、异氰酸酯类、环氧化物类、二乙烯基砜类、醛类、氯醇类和N-羟甲基化合物类的交联树脂，这些化合物对于本领域技术人员是公知的。其中，最优选N-羟甲基化合物。其实例包括二羟甲基脲、二羟甲基亚乙基脲、三羟甲基三嗪(trazine)、二羟甲基甲基氨基甲酸酯、乌龙、三嗪酮、和二羟甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU)。
催化剂可以选自用于耐久定形剂中的任何合适的催化剂，前提是它也要与整理组合物中的FSA和其它组分相容。这类催化剂的实例在现有技术中是已知的，包括但不限于硝酸锌和氯化镁。本发明优选实施方案中，以比催化树脂所需要的量更多的量使用。
尽管树脂提高了纤维素基质的折皱回复度、织物平整性和一般外观，但是交联有其缺点，包括损失撕裂和拉伸强度，损失耐磨性。这种耐久定形织物还经常有僵硬、粗糙、不舒服的织物触感(手感)。因此，一般将织物柔软剂加入这些织物来削弱这些不足。柔软剂提高了织物手感。令人惊奇的是发现，阳离子或非离子聚乙烯柔软剂，优选高密度聚乙烯与FSA配合非常好，从而提高了本发明的耐磨性和撕裂强度这些物理性能。
本发明的整理组合物可进一步包括拒水和拒油剂。这些试剂包括但不限于乳化石蜡和含氟化合物织物整理剂。含氟化合物织物整理剂一般包括在适当溶剂中的单独的含氟聚合物，或者非必需地与其它组分例如增量剂、湿润剂、表面活性剂、抗氧剂、抗菌剂、柔软剂、和/或其它添加剂一起。含氟化合物整理剂市场上可以买到。溶剂优选水。
“氟化聚合物”或“含氟聚合物”是指，聚合物含有一些全氟化或部分氟化烷基链，以赋予涂覆物体以拒水性和拒油性。市场上可得的专利含氟聚合物的实例包括但不限于，NuvaDCP和NuvaHCP(ClariantAG，Basel Switzerland)，Freepel FX-1202和Freepel1225(BFGoodrich Speicialty Chemicals，Charlotte，NC)，Zonyl8787和Zonyl8300(Ciba Specialty Chemicals，High Point，NC)，RepearlF-4210，RepearlF-8040和RepearlF-35(MitsubishiInternational Corporation，NY)，和UnidyneTG-470，UnidyneTG-571，UnidyneTG-590，和UnidyneTG-991(Daikin America，Inc.，Orangeburg，NY)。本发明优选实施方案中，含氟聚合物是市场上可得的专利含氟聚合物NuvaDCP(Clariant AG，BaselSwitzerland)。含氟聚合物整理剂优选NT-X100，一种得自NanoTex，LLC(Emeryville，CA)的专利组合物。
在制造本发明的处理的纤维基质时，操作温度可变化很大。但是，温度不能高到分解反应物或破坏基质，或者低到抑制反应或者使溶剂结冰。除非作出相反说明，否则本发明方法是在大气压下，在温度约为5℃至约180℃，更优选约为10℃至约100℃，最优选在室温或常温(RT)(例如约20℃)下进行。本发明方法所需要的时间很大程度上取决于所用温度和起始物的相对反应性。因此，将基质暴露于溶液中组分的时间可以变化很大，例如约1秒至约2天。暴露时间一般约为1-30秒。暴露之后，将处理的基质于室温或高达约200℃的更高温度下干燥。溶液的pH值取决于处理的基质。例如，当用FSA和耐久定形树脂处理棉时，pH值应当为中性至弱酸性，这是因为树脂在碱性pH下不反应，并且棉在强酸下分解。除非另作说明，处理时间和条件都是大约值。
下面的实施例仅仅是说明为目的的，决不想限制本发明。
实施例实施例1采用了下述织物测试方法。
三次家庭洗涤和转鼓干燥循环后，根据AATCC测试方法124-1996测试耐久定形外观等级(平整性)。
一次家庭洗涤和转鼓干燥循环后，根据ASTM测试方法D5304-95测试拉伸强度。
一次家庭洗涤和转鼓干燥循环后，根据ASTM测试方法D 1424-96测试撕裂强度(埃尔门多夫撕裂)。
一次家庭洗涤和转鼓干燥循环后，根据ASTM测试方法D 3885-92测试Stoll耐挠曲磨损性(挠曲磨损)。
根据喷水测试方法AATCC 22-1996测试拒水性。
根据AATCC测试方法118-1997测试拒油性。
根据AATCC测试方法66-1998测试折皱回复度。
采用了下述材料织物Harbor Twill(olive)棉，类型为#535611，7.30盎司·码2(Galey and Lord，Society Hill，SC)甲脒亚磺酸(FSA)(Aldrich，Milwaukee，WI)Sedgerez PCR-2预催化的烷基化DMDHEU树脂(Omnova SolutionsInc.，Greensboro，NC)，耐久定形剂。
NT-X100用于拒水和拒油的含氟化合物整理剂(Nano-Tex，Emeryville，CA)Phobotex JVA石蜡和三聚氰胺树脂乳液(Ciba SpecialtyChemicals Corporation)。
采用了下述方法用蒸馏水稀释将每个处理组合物试样制成600g。以克作单位精确到小数点后一位来称重组分。用0.1M NaOH将pH值调整至4.00。将棉样品浸入这些溶液并浸轧至70％纤维吸液率。将所有样品都在250°FDespatch烘箱中干燥4分钟，然后在380°F的Mathis Lab Dryer中固化1分钟。
表I试样

表II物理性能

物理性能的所有增加对至少10次家庭洗涤是耐久的。
实施例2实施例1的过程之后，将棉斜纹织物(khaki，类型5356，Galey andLord)用表III中的各种配方处理并进行测试。表III示出了附加的耐久定形树脂催化剂(氯化镁)对含有FSA的耐久定形配方的作用。
表III的结果表明，在FSA存在下，过量树脂催化剂是有利的。当加入FSA而不加入催化剂(MgCl2)时，平整性和折皱回复度(WRA)降低。催化剂(MgCl2)的加入提高了WRA、提高了平整性并提高了由于FSA作用的强度。
NRW＝WetAid NRW(BF Goodrich)，湿润剂PCR-2＝Sedgerez PCR-2JVA＝Phobotex JVAX100＝NT-X100NPE4 0＝Ultrasoft NPE＝40(MFG Chemical，Dalton，GA)，柔软剂催化剂KR(Omnova Solutions Inc.，Greensboro，NC)，MgCl2树脂催化剂NT-F100＝50％甲脒亚磺酸表III附加的树脂催化剂对于平整性和物理性能的影响

实施例3实施例1的过程之后，将100％棉斜纹织物(khaki，类型5356，Galey and Lord)样品(16×11英寸)用表IV中的各种配方水溶液处理。将样品干燥并在375°F Mathis Lab Dryer中固化1.5分钟，并进行测试。表IV示出了三次家庭洗涤之后，对各种织物物理性能的测试结果。
NRW＝WetAid NRW(BF Goodrich)，湿润剂NFR＝Freerez NFR专利DMDHEU树脂(Noveon Inc.，Cleveland，OH)，耐久定形剂。
JVA＝Phobotex JVANPE40＝Ultrasoft NPE＝40(MFG Chemical，Dalton，GA)，柔软剂MG-2＝MgCl2树脂催化剂FSA＝甲脒亚磺酸表IV

权利要求
1.一种用于纤维素纤维基质的耐久定形整理组合物，该整理组合物包括甲脒亚磺酸、耐久定形剂、催化剂、和选自聚乙烯柔软剂、一种或多种拒水和拒油剂以及它们的组合的附加组分。
2.根据权利要求1的整理组合物，其中附加组分是聚乙烯柔软剂。
3.根据权利要求1的整理组合物，其中附加组分是至少一种拒水和拒油剂。
4.根据权利要求1的整理组合物，其中附加组分是聚乙烯柔软剂和至少一种拒水和拒油剂的混合物。
5.一种改进的耐久定形整理组合物，包括耐久定形剂和催化剂，其改进之处包括向耐久定形制剂中加入甲脒亚磺酸和选自聚乙烯柔软剂、一种或多种拒水和拒油剂以及它们的组合的附加组分。
6.根据权利要求5的改进的耐久定形整理组合物，其中附加组分是聚乙烯柔软剂。
7.根据权利要求5的改进的耐久定形整理组合物，其中附加组分是至少一种拒水和拒油剂。
8.根据权利要求5的改进的耐久定形整理组合物，其中附加组分是聚乙烯柔软剂和至少一种拒水和拒油剂的混合物。
9.甲脒亚磺酸在制备耐久定形整理组合物中的用途，用于给纤维素纤维基质提供改进的撕裂强度和耐挠曲磨损性。
10.根据权利要求9的用途，进一步包括选自聚乙烯柔软剂、一种或多种拒水和拒油剂及它们的组合的附加组分在制备所述耐久定形整理组合物中的应用。
11.一种赋予纤维素纤维基质以撕裂强度、耐挠曲磨损性和耐久定形性的方法，包括将纤维素纤维基质暴露于权利要求1-8中任一项的整理组合物中，并固化该暴露的纤维基质，以得到经处理的具有改善的弹性和耐用性的纤维素纤维基质。
12.根据权利要求11的方法，其中纤维素纤维基质是棉。
13.一种根据权利要求10处理的纤维素纤维基质，所述处理的纤维素纤维基质具有改善的弹性和耐用性。
14.根据权利要求13的纤维素纤维基质，它是棉。
全文摘要
本发明涉及一种用于大大提高耐久定形纤维素织物(包括棉)的撕裂强度和抗挠曲磨损性的整理方法和组合物，在不牺牲其耐久定形性的前提下，所述撕裂强度和抗挠曲磨损性一般比未处理的纤维素织物要高。
文档编号D06M13/432GK1564895SQ02819619
公开日2005年1月12日 申请日期2002年9月30日 优先权日2001年10月2日
发明者D·A·奥福特 申请人:内诺-特克斯有限责任公司