专利名称：具有微孔或中孔涂层的无机纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及在无机纤维上生成多层无机涂层，这些涂层的孔尺寸为0.2-50nm；在下面的说明书中，术语《微孔的》系指0.2-2nm的孔尺寸，术语《中孔的》系指2-50nm的孔尺寸。这些具有如此增加比表面的纤维能够构成极好的催化剂载体或吸收剂元件，在液体或气体流出物处理或过滤领域中尤其如此。
它们的催化或光催化活性可能源于中孔二氧化硅的不同改性形态氧化烯烃时，过渡元素嵌入其二氧化硅晶格中，例如为了酸催化裂解烃嵌入铝，光催化时包含Ni、Mo、Pd、Ag、Cu或Fe金属群，或这些金属氧化物群，TiO2。
在重金属过滤领域中，用硫醇基团使表面位点官能化能够达到极好的产率。这些纤维还可以用于如砷酸盐化合物流出物的去污。
作为应用实例还可以列举一些催化反应，这些反应用于降低不完全燃烧率(CO)，还降低丙烷燃烧时NOX和SOX的百分率，捕获在气体中存在的或多或少细的粉尘，在温度高达600-900℃下发生的催化反应，特别在工业热气体处理方面的催化反应，在通风与加热设备，超净间和运输车辆驾驶舱中的除臭。
另一方面，人们已经知道Mobil公司以商品名M41S销售的粉状或颗粒状材料，这些材料的孔尺寸大于1.5nm(沸石中最大的尺寸)。这些材料在催化领域中是非常难得的。它们非常高的比表面，孔大小的单分散性和它们孔网格(réseau poreux)的低迂回度(torluosité)事实上分别保证了高活性、高选择性和粒种(espèces)在孔内快速扩散。其孔相对大的尺寸使它们变得特别适合于对大尺寸化合物起作用的催化。
申请EP-1 044 935 A1描述了采用例如酸侵蚀的减去方法直接在玻璃纤维上产生孔；文件WO-99/37705 A1提到为在其本体中得到多孔纤维，组成的线性能(filabilité)。这两类可改进粘着性的相对脆的易碎纤维具有有限的机械性能。
专利US 5 834 114描述了用酚醛树脂涂布玻璃纤维，酚醛树脂固化，然后在由树脂构成的涂层中通过使其树脂碳化产生孔。该文件没有明确说明以何种方式控制碳化参数能够或多或少调节所得到孔的大小。此外，给定多孔涂层的性质及其获得的方法，可以预料机械稳定性，特别是耐摩擦性，例如对于这些纤维最易受到摩擦的应用是不够的。
因此，本发明涉及具有微孔或中孔表面的纤维，它们可以加工成具有高机械强度的形式，例如垫、网、织物、毡等，其中必要时这些纤维用粘合剂结合起来。更确切地，本发明的目的是提供这样一些纤维转化产品，其比表面如前面提到的预料应用所需要的那样获得增加，长期具有其高机械强度以及微孔隙度或中孔隙度，甚至在机械应力、摩擦、高温、腐蚀、不同化学侵蚀的要求高的使用条件下也如此，并且这些产品对活性剂、催化剂等是惰性的，还能够嵌入这些孔中，甚至在这些孔中接枝。
因而，本发明的目的是具有基本无机微孔或中孔涂层的无机纤维。因此，无机纤维固有的优异机械性能与由多孔涂层主要无机特性带来的机械强度和耐化学性结合起来，该纤维及其涂层两者都是无机的这个事实本质上还有利于第二种粘附在第一种上。很容易理解的是，气态或液态流在相对高的压力下与这种纤维材料接触时任选装满不同质量的固体微粒的应用中，这些质量理想地得到充分利用。
根据优选的实施方式，本发明的纤维是由玻璃或二氧化硅构成的。
微孔或中孔涂层有利地是以至少一种下述元素的至少一种化合物为基的Si、W、Sb、Ti、Zr、Ta、V、B、Pb、Mg、Al、Mn、Co、Ni、Sn、Zn、In、Fe和Mo，必要时例如O、S、N、C等元素为共价键。
另一方面，本发明的目的是含有如前面描述的纤维和任选地粘合剂类有机组分的产品，其比表面至少等于10m2/g，特别地至少等于30m2/g。这些比表面是在液氮温度下测量N2吸附等温线得到的，并且是根据BET模型计算的。最合适地，这种产品呈垫(mat)、网(voile)、毡(feutre)、毛、短纤维、连续复丝(fil)形式，特别卷绕的连续复丝形式，或织物形式。
本发明的另一个目的在于在纤维上产生微孔或中孔涂层，以得到如前面所描述产品的方法。这种方法包括·让纤维与组合物进行接触，该组合物是由有机组合组(groupeassembleur organique)和至少一种构成微孔或中孔涂层的材料前体组成，·在有机组合组周围前体分子聚合或沉淀与生长，然后·除去有机组合组。
根据一种下面实施例4说明的有意义的实施方式，相继地使用成核(晶体成核)温度90-150℃，然后晶体生长温度150-190℃。
本发明的另一个目的是涂布纤维在催化、光催化，在气体或液体过滤与处理中的应用，以及该纤维在高温，即直至至少900℃下的使用，在本申请引言部分中详细描述的应用与使用。特别地，应该强调本发明纤维在高温下的显著强度。
通过下面描述的实施例说明本发明。
实施例1让玻璃纤维网进行下面所述的处理。这种网可以用重量含量3％淀粉、纤维平均直径12μm、比表面低于0.2m2/g和下述纤维组成(以重量百分数表示)限定SiO266.02Al2O33.4CaO 7MgO 2.95Na2O 15.85K2O0.7B2O34.5TiO20.17Fe2O30.17SO30.25采用连续喷洒或浸没的方法，一条宽40cm网带涂布溶液。该溶液为每1摩尔Si(OC2H5)4(四乙氧基硅烷，缩写为TEOS)含有10摩尔pH2水(用HCl调节)，40摩尔96％乙醇和x摩尔聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基嵌段共聚物，该共聚物是BASF公司以登记商标Pluronic PE 6200销售的产品。
在这种喷洒或浸没后，该网通过在线(sur ligne)200℃烘箱中达10分钟。
该网然后进行热处理，其中包括
·以350℃/h温度从室温升到175℃，·在温度175℃下保持2小时，·以50℃/h温度从175℃升到400℃，·以及在温度400℃下保持12小时。
这种热处理用于除去由嵌段共聚物构成的有机组合组，并在其周围进行二氧化硅前体TEOS的聚合作用。这种除去可留下孔网格。
这种热处理的另外作用是除去开始在网中存在的淀粉。
以减去开始淀粉重量的开始网重量计，计算沉积涂层重量百分数，按照BJH模型，根据解吸附作用等温线方法测定的如此处理网的比表面(根据前面描述的方法)以及孔的平均直径。这些结果汇集于下面这些表中，其中x表示每摩尔TEOS在处理溶液中存在的嵌段共聚物摩尔数。
表1(浸没)
表2(喷洒)
实施例2使用前一实施例中描述的其中x等于0.082的溶液处理2m×0.4m二氧化硅毡试样，其比表面小于0.3m2/g。
使用传送带以速度30m/h带动试样相继地浸没在溶液中，第一个试样让150mm水负压通过该带进行吸取，第二个试样让220mm以上水负压通过该带进行吸取，然后通过230℃烘箱以蒸去溶剂。
然后，为了除去有机组合组，形成如前面所解释的孔网格，按照与实施例1描述的同样热循环煅烧该试样。
测量在煅烧前和后获得的试样质量；这些结果汇集于下表3中。
表3(以％表示获得的质量)
采用前面描述的同样方法求出其比表面第一个试样与第二个试样分别为86m2/g和87m2/g。按照同样顺序，孔的平均半径分别是6.7与6.8nm。比表面随孔半径的分布汇集于下表中。其中A％表示在指定孔半径范围内相关比表面的比例。
表4(比表面随孔半径的分布)
实施例3处理具有以重量百分数表示的下述组成玻璃的直径15μm纺织纤维网SiO255.8Al2O313CaO 23MgO 0.3Na2O0.5K2O 0.3B2O36.2TiO20.11Fe2O30.12SO30.57这种网的特征还在于比表面小于0.2m2/g。
制备称之E凝胶的组合物，它含有以摩尔计·5 TPAOH(四-正-丙基氢氧化铵)；
·25 SiO2；·420 H2O。
为此，将10.015g 30质量％二氧化硅和70质量％水的混合物与10.169g 20质量％TPAOH在水中进行混合，所述混合物是Aldrich公司以登记商标Ludox HS-30销售的产品。
这种网然后用一定量的上述确定的E凝胶浸没，其E凝胶质量高于纤维质量的6倍，并且在170℃下保持6小时30分钟。
这里采用闪式煅烧除去来自TPAOH的有机组合组将其网放入并保持在预热到480℃的炉中达2小时。
以上述确定方式测量比表面，得到值140m2/g。几乎全部在该二氧化硅中形成的孔是在孔大小(直径)为3-6的范围内，即在表征沸石的尺寸范围内。
在形成多孔涂层前后从网分离出长度至少2cm的纤维，并计算单位拉伸强度，即粘住每根纤维端部，并测量断裂所需要的拉伸力。这样能够测量两组纤维在处理前后的平均机械变形为25％，因此可确定机械性能保持百分数。
实施例4处理具有相同比表面和与实施例3同样组成的玻璃纤维网。
制备两种具有下述摩尔组成的溶液·H凝胶(4 TPAOH25 SiO2420 H2O)；和·I凝胶(3 TPAOH25 SiO2420 H2O)E凝胶如实施例3中所指出的。
这些组合物和纤维按照组合物/纤维质量比等于6的比例下，首先在相对低的成核，即晶体生成温度(130℃)下，然后其次在进行严格意义上的结晶，即晶体生长的更高温度(170℃)下进行接触。
如在前面实施例中一样，这些操作后接通过下述热处理除去来自TPAOH的有机组合组在30分钟内从室温升到温度200℃，在温度200℃下保持1小时，再在2小时内升到500℃，并在这个温度下保持3小时，然后通过惯性冷却到室温。
按照上述确定的方式计算出比表面，运用多孔涂层/纤维标准，使用该实施例处理的纤维，采用X射线衍射法计算出所形成涂层重量百分数，计算出减去基线的峰面积。这些结果汇集于下表中。
表5
如实施例3一样，这些孔直径是几乎全部为3-8。观察到使用如前面描述的成核温度和结晶温度能够减少涂层形成时间，增加多孔涂层在纤维上的粘附作用。可达到高比表面。
如实施例3中定义的机械变形是至少25％，这样能够考虑在要求非常高的机械应力的条件下作为沸石的应用。
权利要求
1.有微孔或中孔基本无机涂层的无机纤维。
2.根据权利要求1所述的纤维，它由玻璃或二氧化硅构成。
3.根据权利要求1或2所述的纤维，其中所述的微孔或中孔涂层是以至少一种下述元素的至少一种化合物为基的Si、W、Sb、Ti、Zr、Ta、V、B、Pb、Mg、Al、Mn、Co、Ni、Sn、Zn、In、Fe和Mo。
4.含有根据权利要求1-3中任一权利要求所述纤维和任选地一种如粘合剂的有机组分的产品，其产品的比表面至少等于10m2/g，特别地至少等于30m2/g。
5.根据权利要求4所述的产品呈垫、网、毡、毛、短纤维、连续复丝，特别是卷绕的连续复丝或织物形式。
6.在纤维上产生微孔或中孔涂层，以得到根据权利要求4或5所述产品的方法，这种方法包括·让这些纤维与组合物进行接触，该组合物是由有机组合组和至少一种构成微孔或中孔涂层的材料前体组成，·在有机组合组周围前体分子聚合或沉淀与生长，然后·除去有机组合组。
7.根据权利要求6所述的方法，其中相继地使用成核温度90-150℃，然后使用晶体生长温度150-190℃。
8.根据权利要求1所述纤维在氧化烯烃时过渡元素嵌入的微孔或中孔网格中的应用。
9.根据权利要求1所述纤维在酸催化，特别烃裂解时Al嵌入的微孔或中孔网格中的应用。
10.根据权利要求1所述纤维在催化或光催化时保留Ni、Mo、Pd、Ag、Cu或Fe或它们的氧化物，TiO2，金属群的微孔或中孔网格中的应用。
11.根据权利要求1所述的其表面位点用硫醇基团进行官能化的纤维在重金属过滤或砷酸盐等流出物去污中的应用。
12.根据权利要求1所述的纤维在用于降低CO不完全燃烧率和/或NOX和SOX百分率的催化反应中的应用，特别在丙烷燃烧中的应用。
13.根据权利要求1所述的纤维在捕获气体中的粉尘方面的应用。
14.根据权利要求1所述的纤维在处理工业热气体中的应用。
15.根据权利要求1所述的纤维在通风与加热设备、超净间、运输车辆驾驶舱或其它隔离空间的除臭中的应用。
16.根据权利要求1所述的纤维在高温下，特别直到900℃下的使用。
全文摘要
本发明涉及有微孔或中孔基本无机涂层的无机纤维，还涉及含有这样一些纤维和任选地一种例如粘合剂的有机组分，该纤维的比表面至少等于10m
文档编号D06M11/83GK1558878SQ02818807
公开日2004年12月29日 申请日期2002年7月24日 优先权日2001年7月25日
发明者B·马圭恩, C·贾奎奥德, D·莱菲雷, A·马查尔, O·拉鲁斯, A·-C·福斯特, V·P·瓦特彻夫, J·帕图林, B 马圭恩, じＫ固, 乘, 剂, 槎, 瓦特彻夫, 碌, 评 申请人:圣戈班石英有限公司, 法国圣戈班韦特罗特斯有限公司