聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的生产方法及树脂产物的制作方法

专利名称：聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的生产方法及树脂产物的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用由钛化合物和磷化合物获得的缩聚催化剂生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法，通过该方法获得的树脂及其产品。更具体地说，本发明涉及使用由钛化合物和磷化合物获得的缩聚催化剂生产具有优异透明性，优异色调和优异熔体稳定性，不形成来源于生产方法中的缩聚催化剂的外来杂质(或形成少量的外来杂质)的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法，由此获得的树脂，以及它的成型产品，例如纤维，薄膜和瓶形制品。
背景技术：
聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸亚丙基二醇酯和聚对苯二甲酸亚丁基二醇酯(下文称之为聚酯树脂)具有优异的机械性能，优异的耐热性，优异的电绝缘性能和优异的耐化学品性，并且广泛用作形成利用上述性能的成型制品如纤维和瓶形制品的原料。
作为生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，例如，已知有以下方法用乙二醇直接酯化对苯二甲酸，或用乙二醇酯交换对苯二甲酸的低级烷基酯，如对苯二甲酸二甲酯，或让对苯二甲酸与环氧乙烷反应，以形成对苯二甲酸的乙二醇酯和/或具有低聚合度的聚合物，再在减压下利用加热将该反应产物缩聚，直到获得预定聚合度为止。
在聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产中，一般使用缩聚催化剂，以便使聚合反应平稳进行。缩聚反应的速度和所得聚合物的质量受缩聚催化剂的类型的巨大影响。已知有多种金属化合物作为缩聚催化剂。在这些金属化合物中，锑(Sb)化合物如三氧化二锑是广泛使用的，因为它是廉价的和具有高聚合活性以及所得聚合物具有相对好的色调。然而，当使用Sb化合物作为聚合催化剂时，它的一部分在缩聚反应过程中还原，形成了金属Sb或其它外来杂质，因此引起了所得聚合物颜色变深和/或生产方法变得不稳定的问题，导致了由所得树脂生产的成型制品的质量的下降。
当使用Sb化合物作为聚酯的缩聚催化剂和将所得聚酯树脂连续熔纺达长时间时，外来杂质(下文可以称作喷丝板外来杂质)在喷丝孔的周围沉积和累积，在熔融聚合物料流中出现了弯曲现象，因此引起了长丝起毛和/或在纺丝和拉伸步骤中在所得长丝纱中出现了长丝纱断裂的问题。
作为除了锑化合物以外的缩聚催化剂，提出了锗化合物和钛化合物如四正丁氧基钛。锗化合物是相当昂贵的，因此，存在生产聚酯的成本增高的问题。当使用钛化合物作为缩聚催化剂时，在所得聚酯树脂的熔纺过程中的外来杂质在喷丝孔周围的沉积的现象被抑制。然而，在这种情况下，出现了钛化合物特有的这种已知问题所得聚酯本身变成黄色和/或所得聚酯树脂的熔体具有低劣的热稳定性。
为了解决由聚合催化剂引起的聚酯树脂的着色问题，一般通过将钴化合物添加到聚酯中来抑制黄色着色。虽然聚酯的色调(色值b)能够通过添加钴化合物得到确定的改进，但出现了聚酯的熔体热稳定性通过添加钴化合物而进一步降低和因此加速了聚合物分解的已知问题。
日本审查专利出版物(Kokoku)No.48-2229披露了作为在聚酯树脂的缩聚催化剂中使用的另一钛化合物的氢氧化钛，而日本审查专利出版物(Kokoku)No.47-26597公开了α-钛酸作为生产聚酯的催化剂的用途。然而，在前一方法中，氢氧化钛不容易粉碎，而在后一种方法中，α-钛酸的性能容易改变，因此不容易贮存和处理。因此，这些方法不适合用于工业领域，并且还难以获得良好的色调(色值b)。
此外，日本审查专利出版物(Kokoku)No.59-46258公开了通过让钛化合物与1，2，4-苯三酸反应获得的产物作为生产聚酯的缩聚催化剂的用途，以及日本未审查专利出版物(kokai)No.58-38722公开了通过让钛化合物与亚磷酸酯反应获得的产物作为生产聚酯的缩聚催化剂的用途。虽然通过使用这些聚合催化剂一定程度改进了聚酯的熔体的热稳定性，但所得聚合物具有低劣的色调(色值b)和因此需要进一步改进聚酯的色调(色值b)。有效的方式是不使用锑作为催化剂，以便抑制喷丝板外来杂质的沉积。然而，根据不使用锑的方法，所得聚酯树脂和聚酯树脂产物，尤其聚酯纤维具有不令人满意的色调。因此，通常难以将不含锑的催化剂付诸实践。
此外，已知有通过回收用过的聚酯产物(例如纤维，薄膜和瓶)，随后洗涤，磨碎和进一步解聚获得的芳族二羧酸酯作为原料来再生聚酯树脂的方法。在这种情况下，也需要开发生产具有良好透明性和良好色调的再生聚酯的方法。
本发明的公开本发明的目的是提供有效生产所含杂质量减少并具有优异的透明性，熔体的高热稳定性和良好的色调的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法，由此获得的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂和使用该树脂获得的各种成型产品。
用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的本发明的方法包括将芳族二羧酸的二酯与乙二醇在催化剂体系的存在下缩聚，其中该催化剂体系包括选自下列之中的至少一种包括选自烷氧基钛和烷氧基钛与芳族多价羧酸或其酸酐的反应产物中的至少一种的钛化合物组分(1)与包括选自用通式(1)表示的化合物中的至少一种的磷化合物组分(2a)的未反应混合物和反应产物 其中R1、R2和R3分别和彼此独立表示具有1～4个碳原子的烷基和X表示-CH2-基团或用式(1a)表示的基团 和上述钛化合物组分(1)与(2b)包括选自用通式(2)和(3)表示的磷化合物中的至少一种的磷化合物组分的未反应混合物
和 其中在通式(2)中，R4表示具有2～18个碳原子的烷基或具有6～20个碳原子的芳基，n表示1或2的整数，且当n表示1时，p表示0或1的整数和当n表示2时，p表示0，以及在结构式(3)中，m，ma和mb分别和彼此独立表示1或2的整数，该催化剂体系满足要求(a)，(b)和(c)2≤MTi≤15 (a)1≤(Mp/MTi)≤15(b)10≤(MTi+Mp)≤100 (c)在要求(a)，(b)和(c)中，MTi表示在催化剂体系中含有的钛元素的量(按mmol单位计)与在聚(芳族二羧酸乙二醇酯)中的重复芳族二羧酸乙二醇酯单元的总量(按mol单位计)的比率，Mp表示在催化剂体系中含有的磷元素的量(按mmol单位计)与在聚(芳族二羧酸乙二醇酯)中的重复芳族二羧酸乙二醇酯单元的总量(按mol单位计)的比率。
本发明的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法任选进一步包括通过芳族二羧酸与乙二醇的二酯化反应制备芳族二羧酸与乙二醇的二酯。
本发明的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法任选进一步包括通过芳族二羧酸的二烷基酯与乙二醇的酯交换反应制备芳族二羧酸与乙二醇的二酯。
在本发明的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法中，优选，芳族二羧酸的二烷基酯与乙二醇的酯交换反应在至少未反应或反应过的钛化合物组分(1)的存在下进行；和让由酯交换反应获得和含有芳族二羧酸与乙二醇的二酯的所得反应混合物在包括在反应混合物中含有的至少未反应或反应过的钛化合物组分(1)与未反应或反应过的磷化合物组分(2a)或未反应的磷化合物组分(2b)的催化剂体系的存在下进行缩聚反应。
在本发明的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法中，芳族二羧酸优选选自对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二甲酸，5-磺基间苯二甲酸金属盐和5-磺基间苯二甲酸鎓盐。
在本发明的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法中，芳族二羧酸的二烷基酯优选选自对苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二甲酯，萘二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二乙酯，间苯二甲酸二乙酯和萘二甲酸二乙酯。
在本发明的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法中，用于钛化合物组分(1)的烷氧基钛优选选自用通式(4)表示的钛化合物 在通式(4)中，R5、R6、R7和R8分别和各自独立表示具有2～10个碳原子的烷基或苯基，和mc表示1～4的整数。
在本发明的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法中，用于钛化合物组分(1)的芳族多价羧酸优选选自用通式(5)表示的化合物 在通式(5)中，na表示2～4的整数。
在本发明的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法中，酯交换反应优选在0.05～0.20MPa的压力下进行。
在本发明的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法中，将要进行酯交换反应的芳族二羧酸的二烷基酯优选包括80mol％或80mol％以上的量的对苯二甲酸二甲酯，以芳族二羧酸的二烷基酯的总摩尔量为基准计。
在本发明的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法中，将要进行酯交换反应的芳族二羧酸的二烷基酯优选含有70mol％或70mol％以上的量的通过解聚聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯而回收的对苯二甲酸二烷基酯，以芳族二羧酸的二烷基酯的总摩尔量为基准计。
在本发明的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法中，所回收的对苯二甲酸二烷基酯优选以控制到2ppm或2ppm以下的含量含有2-羟基对苯二甲酸。
在本发明的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法中，优选的是，催化剂体系包括钛化合物组分(1)与磷化合物组分(2a)或(2b)的未反应的混合物；在酯交换开始之前或开始时，将全部量的钛化合物组分(1)加入到反应体系中；和在缩聚反应开始之前或开始时，将全部量的磷化合物组分(2a)或(2b)加入到由酯交换反应获得的反应体系中。
在本发明的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法中，优选的是，该催化剂体系包括钛化合物组分(1)与磷化合物组分(2a)的反应产物；在酯交换反应开始之前或开始时，将全部量的催化剂体系加入到反应体系中；和在酯交换反应完成之后，使所得反应混合物进行缩聚反应。
在本发明的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法中，优选的是，在酯交换反应之前，将一部分钛化合物组分(1)，或一部分的钛化合物组分(1)与磷化合物组分(2a)的反应产物，或一部分的磷化合物组分(2b)加入到反应体系中，以及在酯交换反应过程中或酯交换反应完成之后及在缩聚反应之前和过程中的至少一个阶段，将剩余部分的上述催化剂组分加入到反应体系中。
在本发明的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法中，优选的是，在二酯化反应开始之前将全部量的磷化合物组分(2a)加入到二酯化反应体系中，或者在反应开始之前将一部分的磷化合物组分(2a)加入到二酯化反应体系中，再于二酯化反应过程中和二酯化完成之后以及在缩聚反应开始之前或过程中的至少一个阶段，将剩余部分的磷化合物组分(2a)加入到反应体系中。
本发明的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂通过如上所述的生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法来制备。
本发明的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂任选进一步包括1质量％或1质量％以下的含量的抗氧化剂位阻酚化合物。
在本发明的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法中，聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂优选以各自控制到等于或低于5/1000mol％的含量含有锑元素和锗元素。
本发明的聚酯纤维包括如上所述的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂。
在本发明的聚酯纤维中，聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂优选包括作为主要组分的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明的聚酯薄膜包括如上所述的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂。
在本发明的聚酯薄膜中，聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂优选包括作为主要组分的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明的瓶形聚酯制品包括如上所述的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂。
在本发明的瓶形聚酯制品中，聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂优选包括作为主要组分的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施本发明的最佳方式在本发明的方法中，聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂通过将芳族二羧酸的二酯与乙二醇在催化剂体系的存在下的缩聚来制备。
在本发明的方法中使用的催化剂体系包括选自下列之中的至少一种包括选自烷氧基钛和烷氧基钛与芳族多价羧酸或其酸酐的反应产物中的至少一种的钛化合物组分(1)与包括选自用通式(1)表示的化合物中的至少一种的磷化合物组分(2a)的未反应混合物和反应产物
其中R1、R2和R3分别和彼此独立表示具有1～4个碳原子的烷基和X表示-CH2-基团或用式(1a)表示的基团 和上述钛化合物组分(1)与包括选自用通式(2)和(3)表示的磷化合物中的至少一种的磷化合物组分(2b)的未反应混合物 和 其中在通式(2)中，R4表示具有2～18个碳原子的烷基或具有6～20个碳原子的芳基，n表示1或2的整数，且当n表示1时，p表示0或1的整数和当n表示2时，p表示0，以及在结构式(3)中，m，ma和mb分别和彼此独立表示1或2的整数。
控制在本发明的方法中使用的催化剂体系中含有的钛元素和磷元素的含量，使之满足要求(a)，(b)和(c)2≤MTi≤15 (a)1≤(Mp/MTi)≤15 (b)
10≤(MTi+Mp)≤100 (c)在要求(a)，(b)和(c)中，MTi表示在催化剂体系中含有的钛元素的量(按mmol单位计)与在聚(芳族二羧酸乙二醇酯)中的重复芳族二羧酸乙二醇酯单元的总量(按mol单位计)的比率，Mp表示在催化剂体系中含有的磷元素的量(按mmol单位计)与在聚(芳族二羧酸乙二醇酯)中的重复芳族二羧酸乙二醇酯单元的总量(按mol单位计)的比率。
在式(a)中，MTi是对应于在本发明的方法的酯交换反应和缩聚反应中使用的钛化合物组分的总量的值。MTi的值优选是≥2和≤15，更优选≥3和≤10，和最优选≥3和≤6。当MTi的值小于2时，目标聚酯树脂的产品收率往往变得不充分和所得聚酯的分子量往往没有达到所需值。另一方面，当MTi的值超过15时，所得聚酯的热稳定性变得不充分和分子量常常剧烈降低，当该聚酯树脂在高温下成型时，例如熔纺，熔体成膜或熔体成型为瓶时，因此不能获得具有所需机械性能的成型产品。
在式(b)中，Mp的值如上所述，并且是对应于在本发明的方法中的酯交换反应和缩聚反应中使用的磷化合物组分(2a)或(2b)的总量的值。比率Mp/MTi优选是≤15，更优选≥2和≤15，和最优选≥4和≤10。当比率Mp/MTi小于1时，所得聚酯树脂具有黄色色调。另一方面，当它超过15时，缩聚活性不足以获得该催化剂体系的聚酯，因此难以获得具有所需分子量的聚酯。当Mp/MTi在1～15的范围内时，该催化剂体系对芳族二羧酸和乙二醇的二酯的聚合活性变得充分高和能够获得具有所需分子量和良好色调的聚酯树脂。
此外，在式(c)中，MTi和Mp的总和，即(MTi+Mp)优选是≥10和≤100，更优选≥2和≤70。当(MTi+Mp)的值小于10时，当使用静电触压方法将所得聚酯树脂成膜时，所得聚酯树脂的质量的均一性和可成型性变得不充分和产品收率变得不充分。还有，所得薄膜没有均匀的厚度，因此所得薄膜具有不充分的可成膜性和不充分的抗冲击性。另一方面，当(MTi+Mp)的值超过100时，所得聚酯树脂含有来源于聚合催化剂的外来杂质，导致了透明性不充分。
在本发明的方法中使用的芳族二羧酸优选选自对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二甲酸，5-磺基间苯二甲酸金属盐和5-磺基间苯二甲酸鎓盐。
本发明的方法可以进一步包括通过芳族二羧酸与乙二醇的二酯化反应制备芳族二羧酸与乙二醇的二酯的步骤。
芳族二羧酸与乙二醇的该二酯化反应可以在没有或有催化剂(例如碱金属盐或碱土金属盐)的情况下在0.05～0.20MPa的压力和230～280℃的温度的反应条件下进行。
在另一个实施方案中，本发明的方法可以进一步包括通过芳族二羧酸的二烷基酯与乙二醇的酯交换反应制备芳族二羧酸与乙二醇的二酯的步骤。
在该酯交换反应中，芳族二羧酸的二烷基酯与乙二醇的酯交换在160～260℃的温度和0.05～0.20MPa的压力下在催化剂的存在下进行。
在酯交换反应过程中的压力低于0.05MPa时，反应常常没有得到钛化合物组分(1)的催化作用的充分促进。另一方面，当压力超过0.20MPa时，可以形成大量的二甘醇副产物，因此所得聚合物可以具有不令人满意的性能，例如不令人满意的热稳定性。
在本发明的方法中，当使用芳族二羧酸的二烷基酯时，烷基优选具有1～5个碳原子，更优选使用甲基，乙基，或异丙基。在本发明的方法中使用的芳族二羧酸的优选二烷基酯优选选自对苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二甲酯，萘二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二乙酯，间苯二甲酸二乙酯和萘二甲酸二乙酯。
在本发明的方法中，进行酯交换反应的芳族二羧酸的二烷基酯可以包括80mol％或80mol％以上的量的对苯二甲酸二甲酯，以芳族二羧酸的二烷基酯的总摩尔量为基准计。
进行酯交换反应的芳族二羧酸的二烷基酯可以含有70mol％或70mol％以上的量的通过解聚聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯而回收的对苯二甲酸二烷基酯，以芳族二羧酸的二烷基酯的总摩尔量为基准计。
所回收的对苯二甲酸二烷基酯优选以控制到2ppm或2ppm以下的含量含有2-羟基对苯二甲酸。
在本发明的方法中，当通过芳族二烷基酯与乙二醇的酯交换反应来制备芳族二羧酸与乙二醇的二酯时，该酯交换反应通常在催化剂的存在下进行。作为用于酯交换反应的催化剂，能够使用在本发明的方法中使用的用于缩聚催化剂体系的全部或一部分。
在本发明的方法中，即芳族二羧酸的二烷基酯与乙二醇的酯交换反应优选在钛化合物组分(1)的存在下进行，该组分(1)至少未与催化剂体系中的磷化合物组分(2a)或(2b)反应，或已与磷化合物组分(2a)反应；和由酯交换反应获得和含有芳族二羧酸与乙二醇的二酯的所得反应混合物在包括在反应混合物中含有的至少未反应或反应过的钛化合物组分(1)与未反应或反应过的磷化合物组分(2a)或未反应的磷化合物组分(2b)的催化剂体系的存在下进行缩聚反应，以获得聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂。
在本发明的方法中，构成催化剂体系的钛化合物组分(1)包括选自烷氧基钛和烷氧基钛与芳族多价羧酸或其酸酐的反应产物中的至少一种。
在本发明中，在构成催化剂体系的钛化合物组分(1)中使用的烷氧基钛优选选自用通式(4)表示的钛化合物 在通式(4)中，R5、R6、R7和R8分别和各自独立表示具有2～10个碳原子的烷基或苯基，和mc表示1～4的整数。作为烷氧基钛，例如优选使用四异丙氧基钛，四丙氧基钛，四正丁氧基钛，四乙氧基钛，四苯氧基钛，三钛酸八烷基酯和二钛酸六烷基酯。
在本发明的方法中，在构成催化剂体系的钛化合物组分(1)中使用的芳族多价羧酸选自用通式(5)表示的化合物 在通式(5)中，na表示2～4的整数。
芳族多价羧酸或其酸酐优选选自邻苯二甲酸，1，2，4-苯三酸，1，2，3-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸和它们的酸酐。
烷氧基钛与芳族多价羧酸(或其酸酐)的反应通过将芳族多价羧酸或其酸酐与溶剂混合，从而将全部或部分芳族多价羧酸溶解在溶剂中，将烷氧基钛滴加到混合溶液中和在0～200℃的温度下保持30分钟或30分钟以上，以及优选在30～150℃下保持40～90分钟来进行。反应压力不作特别限制，可以是常压。溶剂选自能够溶解一部分或全部芳族多价羧酸或其酸酐的那些，并且优选选自乙醇，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，苯和二甲苯。
烷氧基钛与芳族多价羧酸或其酸酐的反应摩尔比不是特别限制的。然而，当烷氧基钛的比例太高时，所得聚酯可具有低劣的色调和低软化点。另一方面，当烷氧基钛的比例太低时，缩聚反应常常很难进行。因此，烷氧基钛与芳族多价羧酸或其酸酐的反应摩尔比优选控制在2/1到2/5的范围内。通过该反应获得的反应产物可以原样与上述磷化合物组分(2a)反应，或该反应产物可以在用包括丙酮，甲醇和/或乙酸乙酯的溶剂再结晶来纯化之后与磷化合物组分(2a)反应。
在本发明的方法中使用的催化剂体系的一个实施方案中，使用钛化合物组分(1)与磷化合物组分(2a)的未反应混合物或反应产物。磷化合物组分(2a)含有选自用通式(1)表示的磷化合物中的至少一种。
用通式(1)表示的磷化合物(膦酸酯化合物)优选选自甲氧羰基甲磺酸、乙氧羰基甲磺酸、丙氧羰基甲磺酸、丁氧羰基甲磺酸、甲氧羰基-膦酸-苯基乙酸、乙氧羰基-膦酸-苯基乙酸、丙氧羰基-膦酸-苯基乙酸和丁氧羰基-膦酸-苯基乙酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯和二丁酯。
用通式(1)表示的磷化合物(膦酸酯化合物)与钛化合物组分(1)相对温和地反应，因此有可能延长钛化合物在缩聚反应过程中的催化活性的持续时间和减少在聚酯聚合反应过程中的催化剂体系的添加量。即使将大量的稳定剂加入到含有通式(1)的磷化合物的催化剂体系中，所得聚酯的热稳定性也没有降低和色调也没有变得不充分。
钛化合物组分(1)与磷化合物组分(2a)的反应产物例如通过将包括选自通式(1)的磷化合物中的至少一种的磷化合物组分(2a)与溶剂混合，从而将全部或一部分磷化合物组分(2a)溶解在溶剂中，将钛化合物组分(1)滴加到混合溶液中和将反应体系保持在50～200℃，优选70～150℃的温度下达1分钟到4小时，优选30分钟到2小时来制备。在反应中，虽然反应压力不作特别限制，并且可以是加压(0.1～0.5MPa)，环境大气压和减压(0.001～0.1MPa)中的任意一种，但反应通常是在环境大气压下进行。
在制备催化剂的反应中使用的通式(1)的磷化合物组分(2a)的溶剂不是特别限制的，只要它能够溶解至少一部分的磷化合物组分(2a)。例如，含有选自乙醇，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，苯和二甲苯中的至少一种的溶剂是优选使用的。尤其，优选使用与形成最终获得的聚酯的二醇组分相同的化合物作为溶剂。
在制备催化剂的反应中，优选控制在反应体系中的钛化合物组分(1)与磷化合物组分(2a)的比率，使得在所得催化剂中含有的钛化合物组分(1)与磷化合物组分(2a)的反应产物中，钛化合物组分(1)的按钛原子计的摩尔量(mTi)与磷化合物组分(2a)的按磷原子计的摩尔量(mP)的反应摩尔比MTi/Mp是在1∶1到1∶3，优选1∶1到1∶2的范围内。
钛化合物组分(1)与磷化合物组分(2a)的反应产物可以用作制备聚酯的催化剂，无需在与反应体系分离之后使用诸如离心沉降或过滤之类的方式纯化。作为选择，所分离的反应产物可以在通过用再结晶剂，例如丙酮，甲醇和/或水再结晶来纯化之后用作催化剂。还有，含有反应产物的反应混合物可以原样用作含催化剂的混合物，不用从反应体系中分离反应产物。
在本发明的方法中使用的催化剂体系中，钛化合物组分(1)和磷化合物组分(2a)可以作为未反应混合物使用。在这种情况下，控制钛化合物组分(1)与磷化合物组分(2a)的比率，使得钛化合物组分(1)的按钛原子计的摩尔量(mTi)与磷化合物组分(2a)的按磷原子计的摩尔量(mP)的比率MTi/Mp是在1∶1到1∶15，更优选1∶2到1∶10的范围内。
在本发明的方法中使用的催化剂的另一个方面，钛化合物组分(1)在与包括选自用通式(2)或(3)表示的磷化合物中的至少一种的磷化合物组分(2b)混合之后使用。
在p为0的情况下，用通式(2)表示的磷化合物的具体实例包括苯基膦酸，甲基膦酸，乙基膦酸，丙基膦酸，异丙基膦酸，丁基膦酸，甲苯基膦酸，二甲苯基膦酸，联苯基膦酸，萘基膦酸，蒽基膦酸，2-羧基苯基膦酸，3-羧基苯基膦酸，4-羧基苯基膦酸，2，3-二羧基苯基膦酸，2，4-二羧基苯基膦酸，2，5-二羧基苯基膦酸，2，6-二羧基苯基膦酸，3，4-二羧基苯基膦酸，3，5-二羧基苯基膦酸，2，3，4-三羧基苯基膦酸，2，3，5-三羧基苯基膦酸，2，3，6-三羧基苯基膦酸，2，4，5-三羧基苯基膦酸和2，4，6-三羧基苯基膦酸。在这些化合物当中，单芳基磺酸是优选的。
在p为1的情况下，用通式(2)表示的其它磷化合物的具体实例包括磷酸单甲酯，磷酸单乙酯，磷酸单丙酯(monotrimethylphosphate)，磷酸单正丁酯，磷酸单己酯，磷酸单庚酯，磷酸单壬酯，磷酸单癸酯，磷酸单十二烷基酯，磷酸单苯酯，磷酸单苄酯，磷酸单(4-十二烷基)苯酯，磷酸单(4-甲基)苯酯，磷酸单(4-乙基)苯酯，磷酸单(4-丙基)苯酯，磷酸单(4-十二烷基苯基)酯，磷酸单甲苯酯，磷酸单二甲苯酯，磷酸单联苯酯，磷酸单萘酯和磷酸单蒽基酯。
通式(3)的磷化合物的具体实例包括三(羟基乙氧基)磷酸酯和三(羟基乙氧基乙氧基)磷酸酯。
在本发明的方法中使用的催化剂体系中，钛化合物组分(1)和磷化合物组分(2b)可以以它们的未反应混合物使用。在这种情况下，优选控制钛化合物组分(1)与磷化合物组分(2b)的混合，使得钛化合物组分的按钛原子计的摩尔量(mTi)与磷化合物组分的按磷原子计的摩尔量(mP)的比率MTi/Mp是在1∶1到1∶15，更优选1∶2到1∶10的范围内。
即使含有通式(1)、(2)和(3)的磷化合物的磷化合物组分(2a)和(2b)共同作为与钛化合物组分(1)的反应产物或未反应混合物存在于芳族二羧酸的二烷基酯与乙二醇的酯交换反应中，它们对酯交换反应也没有不利影响，并且还与钛化合物组分(1)一起在芳族二羧酸的二酯与乙二醇的缩聚反应中显示了强催化活性。
在制备本发明的聚酯的方法中，包括芳族二羧酸与乙二醇的二酯(或可以是它们的低聚物)的聚合起始原料在催化剂的存在下缩聚。
缩聚反应优选在230～320℃的温度下在常压或减压，优选0.05Pa～0.2MPa下，或在组合条件下进行15～300分钟。
在本发明的方法中，在催化剂体系包括钛化合物组分(1)与磷化合物组分(2a)或(2b)的未反应混合物的情况下，任选地，在酯交换开始之前或开始时将全部量的钛化合物组分(1)加入到反应体系中，和在缩聚反应开始之前或开始时将全部量的磷化合物组分(2a)或(2b)加入到由酯交换反应获得的反应体系中。
在催化剂体系包括钛化合物组分(1)与磷化合物组分(2a)的反应产物的情况下，任选地，在酯交换反应开始之前或开始时将全部量的催化剂体系加入到反应体系中，和在酯交换反应完成之后，让所得反应混合物进行缩聚反应。
在本发明的方法中，在芳族二羧酸与乙二醇的二酯通过酯交换反应来获得的情况下，任选地，在酯交换反应之前，将一部分的钛化合物组分(1)，或一部分的钛化合物组分(1)与磷化合物组分(2a)的反应产物，或一部分的磷化合物组分(2a)加入到反应体系中，以及在酯交换反应过程中、酯交换反应完成之后、以及在缩聚反应之前或过程中的至少一个阶段，将剩余部分的上述催化剂组分加入到反应体系中。
在本发明的方法中，在芳族二羧酸与乙二醇的二酯通过二酯化反应制备的情况下，任选地，在二酯化反应开始之前，将全部量的磷化合物组分(2a)加入到二酯化反应体系中，或者在反应开始之前将一部分的磷化合物组分(2a)加入到二酯化反应体系中，以及在二酯化反应过程中和二酯化反应完成之后以及在缩聚反应开始之前和过程中的至少一个阶段，将剩余部分的磷化合物组分(2a)加入到反应体系中。
根据如上所述的本发明的方法，获得了具有良好色调的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂，没有形成来源于所用催化剂体系的外来杂质(或形成了很少的外来杂质)。
视需要而定，反应稳定剂如磷酸三甲酯以及选自添加剂如抗氧化剂，紫外线吸收剂，阻燃剂，荧光增白剂，消光剂，颜色调节剂，消泡剂等中的一种或多种可以在制备聚酯树脂的过程中的任意阶段加入到本发明的聚酯树脂中。特别优选的是，聚酯包括含有选自位阻酚化合物中的至少一种的抗氧化剂，它的含量优选是基于聚酯质量的1质量％或1质量％以下。当含量超过1质量％时，通常会出现由于抗氧化剂本身的热老化引起所得产物质量下降的问题。作为在本发明中使用的抗氧化剂的位阻酚化合物可以选自季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯)间苯二甲酸，三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯，1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，2，2-硫代二亚乙基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和十八烷基[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。这些位阻酚抗氧化剂优选与硫醚二次抗氧化剂结合使用。
虽然将位阻酚抗氧化剂加入到聚酯中的方法不是特别限制的，但位阻酚抗氧化剂优选在酯交换反应过程中或酯交换反应完成之后以及在缩聚反应完成之前的任意阶段添加。
为了仔细地控制所得聚酯的色调，可以将包括选自有机和无机蓝色颜料如偶氮，三苯基甲烷，喹啉，蒽醌和酞菁颜料中的一种或多种的颜色调节剂加入到在制备聚酯阶段中的反应体系中。在本发明的方法中，当然，不必使用含Co的无机蓝色颜料作为颜色调节剂，它会降低聚酯的熔体热稳定性。因此，通过本发明的方法获得的聚酯基本不含钴。
在通过本发明的方法获得的聚酯中，用亨特型色度计获得的值L通常是≥80.0和值b通常是在-2.0到5.0的范围内。当聚酯的值L小于80.0时，常常不能获得能够投入使用的高白度成型制品，因为所得聚酯具有低劣的白度。当值b小于-2.0时，所得聚酯的黄色着色减少，但蓝色着色增加。另一方面，当值b超过5.0时，所得聚酯常常因为强黄色着色而不能用于制造实用的成型制品。通过本发明的方法获得的聚酯的值L优选是≥82，尤其优选≥83，而值b优选是在-1.0～4.5，尤其优选0.0～0.4的范围内。
通过本发明的方法获得的聚酯的值L和值b用以下规程来测定。即，将聚酯样品在290℃和真空下熔化10分钟，再在铝板上成型为具有3.0±1.0mm的厚度的板。聚酯样品立即在冰水中骤冷，在160℃下干燥1小时，进行结晶处理和然后放置在白色标准板上，以便调节色度计。在标准板上的板状样品的表面的色调通过使用色度计，例如由Minolta Co.，Ltd.制造的亨特型色差计CR-200来测定。
本发明中的聚酯的特性粘度不是特别限制的，但优选是0.50～1.0。当特性粘度是在以上范围内时，能够容易进行熔体成型和所得成型制品具有高强度。特性粘度更优选为0.52～0.9，尤其优选0.05～0.8。
聚酯的特性粘度在35℃的温度下在将所要测试的聚酯溶解在邻氯酚中之后测定。
在瓶的生产中一般使用通过固相缩聚制备的聚酯，因此，优选的是，在聚酯中包含的芳族二羧酸与乙二醇的酯的环三聚体的含量是≤0.5wt％并具有0.70～0.90的特性粘度，以及在聚酯中的乙醛含量是≤5ppm。
用本发明的方法生产的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂优选以各自控制到等于或低于5/1000mol％，更优选等于或低于2/1000mol％的含量含有作为杂质的锑元素和锗元素。
当在聚酯中的锑元素和锗元素的含量超过5/1000mol％时，所得聚酯会具有锑元素特有的深黑色和锗元素的引入引起了诸如所得聚酯的生产成本增加之类的问题。
如上所述，通过控制在所要进行缩聚反应的芳族二羧酸与乙二醇的二酯中的锑元素和锗元素的含量，将在聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂中的锑元素和锗元素的含量控制到等于或低于5/1000mol％。
能够由本发明的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂生产聚酯纤维。
在这种情况下，聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂优选包括作为主要组分的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
能够由本发明的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂生产聚酯薄膜。
在这种情况下，聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂优选包括作为主要组分的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
能够由本发明的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂生产瓶形聚酯制品。
在这种情况下，聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂优选包括作为主要组分的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在本发明的方法的实施方案(1)中，使用芳族二羧酸与乙二醇的酯来生产聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，它优选含有≥80mol％，更优选≥85mol％的作为缩聚材料的对苯二甲酸乙二醇酯，并且将锑元素和锗元素的各自含量限制到≤5/1000mol％，同时使用催化剂体系和控制该催化剂体系以便满足前述要求(a)、(b)和(c)。在该实施方案(1)中，当芳族二羧酸与乙二醇的酯通过酯交换反应来制备时，通过控制使对苯二甲酸二甲酯占芳族二羧酸的烷基酯的80mol％或80mol％以上。在该酯交换反应中，将在本发明的方法中使用的催化剂体系的钛化合物组分(1)的一部分或全部加入到酯交换反应体系中，酯交换反应在0.05～0.20MPa的压力下进行，所得芳族二羧酸与乙二醇的酯再进行缩聚反应。
在实施方案(1)中获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂优选含有80mol％或80mol％以上，更优选85mol％或85mol％以上的量的对苯二甲酸乙二醇酯树脂，并且可以与除了对苯二甲酸乙二醇酯树脂以外的其它树脂混合。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是指具有对苯二甲酸乙二醇酯结构作为主要重复单元的聚酯。这里所使用的主要重复单元含有其量为全部重复单元的80mol％或80mol％以上，更优选85mol％或85mol％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元。在其中聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂通过将除了对苯二甲酸乙二醇酯组分以外的第三组分共聚来获得的情况下，能够使用的第三组分(共聚组分)可以选自除了对苯二甲酸以外的芳族二羧酸，如2，6-萘二甲酸，间苯二甲酸或邻苯二甲酸；脂族二羧酸如己二酸，壬二酸，癸二酸或癸烷二甲酸；和脂环族二羧酸如环己烷二甲酸。
实施方案(1)的聚酯树脂优选具有0.50～0.80，更优选0.55～0.75，和尤其优选0.60～0.70的特性粘度(邻氯酚，35℃)。
在实施方案(1)的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂用于形成薄膜的情况下，它可以以大约0.05到5.0wt％的量含有平均粒径为0.05～5.0μm的惰性颗粒作为润滑剂，以便改进处理性能。为了保持作为本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特征的高透明性，惰性颗粒的粒度越小，惰性颗粒的量越少，用作润滑剂的惰性颗粒的较佳例子包括胶体二氧化硅，多孔二氧化硅，二氧化钛，碳酸钙，磷酸钙，硫酸钡，氧化铝，氧化锆，高岭土，复合氧化物颗粒，交联聚苯乙烯，交联丙烯酸系树脂颗粒，交联甲基丙烯酸系树脂颗粒和聚硅氧烷颗粒。在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂用于各种成型制品，例如薄膜，纤维和瓶的情况下，视需要而定，它可以含有各种功能剂，例如，抗氧化剂，热稳定剂，粘度改性剂，增塑剂，色调改良剂，成核剂和紫外线吸收剂。
在本发明的实施方案(2)中，通过使用包括钛化合物组分(1)与磷化合物组分(2a)的未反应混合物或反应产物的催化剂体系的对苯二甲酸的二烷基酯，优选对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换反应(压力0.05～0.20MPa)来制备对苯二甲酸与乙二醇的二酯，此外，使该二酯缩聚，形成聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。在此时，控制催化剂体系的组成，以便满足组成要素(a)、(b)和(c)。由该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂生产聚酯纤维。
聚酯树脂优选具有0.40～0.80，更优选0.45～0.75，和尤其优选0.50～0.70的特性粘度。低于0.40的特性粘度是不优选的，因为所得纤维会具有不充分的强度。另一方面，当特性粘度超过0.80时，原料聚合物的特性粘度过高，并且是不经济的。
在本发明的方法的实施方案(2)中，生产聚酯纤维的方法不是特别限制的，并能够使用用于熔纺聚酯的普通已知方法。例如，优选的是，将聚酯在270～300℃的温度下熔融，将熔融聚酯纺丝，同时将熔纺速度控制在400～5000m/min的范围内。当纺丝速度在以上范围内时，所得纤维具有充分的强度，并且能够在稳定条件下卷绕。能够在将纤维卷绕之后或不用卷绕纤维的情况下通过连续拉伸聚酯纤维来生产拉伸纱线。此外，本发明的聚酯纤维可以用碱进行减重处理，以使纤维的柔软度增加。
在聚酯纤维的生产中，喷丝板的喷丝孔的形状不是特别限制的，可以是圆形或非圆形，或者可以使用用于中空纤维的喷丝孔。
在本发明的实施方案(3)中，例如通过高纯度对苯二甲酸与乙二醇的酯交换反应来制备芳族二羧酸如对苯二甲酸与乙二醇的二酯，或二酯的低聚物，再让二酯或低聚物进行缩聚反应，然后让二酯或低聚物进行缩聚工序。在该缩聚中，二酯或低聚物在包括含有用通式(4)表示的烷氧基钛的钛化合物组分与含有用通式(1)表示的磷化合物的磷化合物组分的反应产物的缩聚催化剂体系的存在下在二醇溶剂中缩聚，以形成聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂。所得聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂进行成膜步骤，获得聚酯薄膜。
在实施方案(3)中，在催化剂体系中含有的磷原子与钛原子的摩尔比优选是≥1.0和＜8.0，更优选≥2.0和＜7.0。
当反应产物被未反应钛化合物组分(1)污染时，所得聚酯树脂会具有不令人满意的色调。当反应产物被未反应磷化合物组分(2a)污染时，会抑制对苯二甲酸与乙二醇的酯的缩聚反应。
钛化合物组分(1)与磷化合物组分(2a)的反应通过将钛化合物组分(1)与磷化合物组分(2a)混合和加热该混合物来进行。反应产物通常以溶液状态存在。为了使反应均匀地进行，优选使用其中分别制备钛化合物组分(1)的二醇溶剂溶液和磷化合物组分(2a)的二醇溶剂溶液和加热该混合物的方法。当反应温度是室温时，出现了反应进行不充分和反应需要太长时间的问题。因此，为了均匀和有效地获得反应产物，反应优选在50～200℃的温度下进行和反应时间优选为1分钟到4小时。当使用乙二醇作为二醇时，反应温度优选为50～150℃，当使用亚己基二醇作为二醇时，反应温度优选为100～200℃。在这些情况下，反应时间优选为30分钟到2小时。
在实施方案(3)中使用的催化剂体系优选满足上述要求(a)、(b)和(c)。
在实施方案(3)中，能够通过将聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂熔体挤出和骤冷挤出的树脂熔体料流，形成未拉伸薄膜，再双轴拉伸该未拉伸薄膜来制备聚酯薄膜。在拉伸之后，倘若需要，所得聚酯薄膜可以进行热定形处理或松弛热处理。
作为芳族二羧酸，例如，能够使用对苯二甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二甲酸，二苯基二甲酸，二苯氧基乙烷二甲酸，或它们的成酯衍生物。
还可以使用少量的脂族二羧酸如己二酸，癸二酸，壬二酸或癸烷二甲酸，以及脂环族二羧酸如环己烷二甲酸，它们可以与芳族二羧酸结合使用。还有，可以使用上述化合物的成酯衍生物。此外，可以使用少量(10mol％或10mol％以下)的脂环族二醇如1，3-丙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，十二甲撑二醇或环己烷二甲醇，以及芳族二醇如双酚，氢醌或2，2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷与乙二醇的组合。
此外，少量(≤1mol％)的多官能化合物如1，3，5-苯三酸，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基甲烷或季戊四醇可以与芳族二羧酸结合使用。
在实施方案(3)中，形成聚酯薄膜的聚酯优选是聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中对苯二甲酸或其成酯衍生物以≥80mol％，优选≥90mol％的量使用，按100mol％的芳族二羧酸计，而乙二醇或其成酯衍生物以≥80mol％，优选≥90mol％的量使用，按100mol％的脂族二醇计。特别优选的是通过酯化反应制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯，使得对苯二甲酸占用作原料的全部二羧酸组分的80mol％。与通过使用对苯二甲酸二甲酯作为起始化合物制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯比较，通过使用对苯二甲酸作为起始化合物制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯不需要酯化反应催化剂和添加稳定剂来钝化酯交换反应催化剂。结果，具有因为抑制了在钛化合物和作为稳定剂添加的磷化合物之间的相互作用和能够减少钛化合物的量所产生的优点。
现在将详细地描述通过酯化反应制备聚酯的方法。
(酯化工序)首先，在制备聚酯时，芳族二羧酸用脂族二醇酯化。例如，制备含有芳族二羧酸和脂族二醇的淤浆。该淤浆通常含有1.1～1.6mol，优选1.2～1.4mol的脂族二醇/mol的芳族二羧酸。将淤浆连续进给酯化反应工序。
酯化反应优选通过以单段进行，同时自循环反应混合物的工序，或通过结合彼此串联的两个或多个酯化反应器进行的工序来进行。在两种情况下，在使用精馏塔在脂族二醇处于回流的条件下从体系中除去在反应过程中产生的水的同时进行反应。
在自循环反应混合物的同时以单段连续进行酯化的情况下，反应通常在240～280℃，优选250～270℃的反应温度下，在环境大气压到0.3MPa的反应压力下进行。反应优选进行到酯化度达到90％或90％以上，优选95％或95％以上为止。
通过该酯化工序，获得了芳族二羧酸与脂族二醇的酯化反应产物(低聚物)，该低聚物的聚合度优选为4～10。将这样获得的低聚物进给后面的缩聚步骤。
(缩聚工序)
在缩聚工序中，在酯化工序中获得的低聚物通过在上述缩聚催化剂的存在下加热到高于聚酯的熔点的温度(通常240-280℃)来进行缩聚。缩聚反应优选在从反应体系中蒸馏出未反应脂族二醇和在缩聚反应过程中产生的脂族二醇的同时进行。
缩聚反应可以在单一反应容器内进行，或者可以独立地在多个反应容器内进行。在缩聚反应按两步进行的情况下，在第一个容器中的缩聚反应在245～290℃，优选260～280℃的反应温度和100～1kPa，优选50～2kPa的反应压力的条件下进行。在第二个反应容器内的最终缩聚反应在265～300℃，优选270～290℃的反应温度和1000～10Pa，优选500～30Pa的反应压力的条件下进行。
按照上述方式，能够生产出形成聚酯薄膜的聚酯，再通过将所得聚酯以熔融状态挤出，然后冷却造粒(切片)。所得聚酯优选具有0.40～0.80dl/g，更优选0.50～0.70dl/g的特性粘度(下文称之为IV)。
本发明的聚酯薄膜可以是单层薄膜，或包括两层或多层的层压薄膜。在层压薄膜的情况下，一个或多个层可以包括本发明的聚酯薄膜，优选所有层包括本发明的聚酯薄膜。
生产条件如在成膜时的拉伸条件可以根据目标薄膜的物理性能如表面性能，密度和热收缩性来适当建立。例如，以等于或大于2.5倍，优选等于或大于3倍的拉伸比，在[Tg-10]到[Tg+60]℃的温度下单轴拉伸(纵向或横向)上述未拉伸薄膜，然后在与上述拉伸方向垂直的方向上以等于或大于2.5倍，优选等于或大于3倍的拉伸比，在Tg到[Tg+70℃]的温度下拉伸。如果必要的话，所得拉伸薄膜可以在纵向或横向上进一步拉伸。属于纵向拉伸比和横向拉伸比的乘积的面积拉伸比优选≥9，更优选12～35，尤其优选15～30。在拉伸之后，拉伸薄膜可以进行热定形处理，以及如果必要的话，拉伸薄膜可以在热定形处理之前或之后进行松弛热处理。热定形处理优选在[Tg+70]到[Tm-10]℃(Tm聚酯的熔点)范围内的温度，例如180～250℃下进行，热定形时间优选是1～60秒钟。
在本发明的聚酯薄膜中，可以大约0.05～50wt％的量添加作为润滑剂的具有0.05～5.0μm的平均粒度的惰性颗粒，以便改进处理性能。所要添加的惰性颗粒的实例包括胶体二氧化硅，多孔二氧化硅，二氧化钛，碳酸钙，磷酸钙，硫酸钡，氧化铝，氧化锆，高岭土，和复合氧化物颗粒，交联聚苯乙烯颗粒，交联丙烯酸系树脂颗粒，交联甲基丙烯酸系树脂颗粒和聚硅氧烷颗粒。
在本发明的实施方案(4)中，当芳族二羧酸的二烷基酯与乙二醇的酯交换反应在催化剂体系的存在下进行和进行缩聚反应以制备聚酯树脂时，使用通过解聚聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯回收的对苯二甲酸二甲酯作为芳族二羧酸的二烷基酯的70wt％或70wt％以上的部分。在此时，优选在制备之后使用催化剂体系，以满足上述要求(a)，(b)和(c)。
在实施方案(4)中，进行解聚的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯优选是聚对苯二甲酸乙二醇酯，例如特别优选使用回收的聚酯如回收的瓶，回收的聚酯纤维产品，回收的聚酯薄膜产品和在这些产品的制造过程中产生的聚合物碎片。在通过解聚聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯获得的对苯二甲酸二甲酯以少于70wt％的量使用的情况下，在最终获得的聚酯或聚酯纤维中含有的各组分当中，来源于回收的对苯二甲酸二甲酯的组分的比率低于50％，因此减弱了环境友好产品的印象。因此，这不是优选的。通过解聚聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯获得的对苯二甲酸二甲酯优选以≥80wt％，更优选≥90wt％的量使用。
在本发明中使用的制备通过解聚聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯获得的对苯二甲酸二甲酯的方法不是特别限制的，例如包括用乙二醇解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，用甲醇进行酯交换和利用再结晶或蒸馏纯化所得对苯二甲酸二甲酯的工序。在通过解聚聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯获得的对苯二甲酸二甲酯中含有的杂质当中，2-羟基对苯二甲酸的含量优选是≤2ppm。
通过上述工序制备的聚酯能够用于生产纤维，薄膜和瓶。纤维能够通过在实施方案(2)中所述的工序来生产，以及薄膜能够通过在实施方案(3)中所述的工序来生产。
在本发明的实施方案(5)中，通过本发明的方法生产聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。在该实施方案中，如下控制在用作起始原料的对苯二甲酸(TA)中含有的杂质的含量将对苯二甲酸单甲酯(MMT)的含量控制到≤1000ppm，以及将4-羧基苯甲醛(4-CBA)，对甲苯甲酸(p-TA)，苯甲酸(BA)和羟基对苯二甲酸二甲酯(HDT)控制到≤1ppm。对苯二甲酸可以通过在亚烷基二醇中加热来解聚用过的聚酯包装材料和水解通过将该解聚产物用甲醇进行酯交换得到的对苯二甲酸二甲酯(DMT)来获得。作为缩聚催化剂体系，使用通式(4)的烷氧基钛与通式(1)的磷化合物的反应产物。在催化剂中的磷原子的摩尔量与钛原子的摩尔量的比率优选是≥1.0和＜0.8。
在实施方案(5)中，为了获得MMT含量≤1000ppm的对苯二甲酸，DMT的水解反应优选在230～260℃的温度和3.0～4.6MPa(计示压力)的压力下，更优选在250～260℃的温度和4.0～4.6MPa(计示压力)的压力下进行2～3小时。在水解反应过程中产生的MeOH与作为副产物产生的二甲醚一起通过将汽提用蒸汽引入到反应器中来去除。
在水解反应过程中产生的TA通过将其悬浮或溶解在水中，从反应器排出，再进行多个结晶处理和固-液分离工序来收集。所得TA饼能够进行干燥，研磨和制备淤浆，然后进行酯化反应和缩聚反应。
在通过以上工序获得的对苯二甲酸中的MMT的含量是1000ppm，而4-CBA，p-TA，BA和HDT的总含量是≤1ppm，因此该对苯二甲酸适合于薄膜用聚酯树脂。
因为TA含有低于1000ppm的量的MMT，通过缩聚反应获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯的二醇末端被封闭，它的热稳定性得到改进。然而，如果含量超过1000ppm，所得聚对苯二甲酸乙二醇酯的透明性可能会降低。
在实施方案(5)的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中，优选的是，TA组分占85mol％，以全部酸组分为基准计，以及乙二醇组分占85mol％，以全部二醇组分为基准计。
可以在实施方案(5)的对苯二甲酸乙二醇酯中含有的除了聚对苯二甲酸乙二醇酯以外的聚(芳族二羧酸亚烷基二醇酯)的总含量是≤15mol％，以及酸组分可以选自芳族二羧酸组分，例如，2，6-萘二甲酸，2，7-萘二甲酸，1，5-萘二甲酸，1，7-萘二甲酸，萘二甲酸的其它异构体，间苯二甲酸，二苯基二甲酸，二苯氧基乙烷二羧酸，二苯基醚二甲酸和二苯基砜二甲酸；脂环族二羧酸组分，例如六氢对苯二甲酸和六氢间苯二甲酸；脂族二羧酸组分，例如己二酸，癸二酸和壬二酸；和二官能羧酸组分，例如羟基羧酸如对-β-羟基乙氧基苯甲酸和ε-羟基己酸。除了乙二醇以外的二醇组分可以是选自1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，新戊二醇，二甘醇，1，1-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，2，2-双(4’-β-羟基苯基)丙烷和双(4’-β-羟基乙氧基苯基)砜中的至少一种。此外，三或多官能化合物可以以等于或少于10％的量共聚。
在实施方案(5)中，通过将用以上工序获得的聚酯树脂熔体挤出，将挤出熔体料流骤冷，形成未拉伸薄膜，再双轴拉伸该未拉伸薄膜来制备拉伸聚酯薄膜。在拉伸之后，如果必要的话，所得聚酯薄膜任选进行热定形处理和/或松弛热处理。
在本发明的实施方案(6)中，由按以下工序制备的聚酯树脂生产聚酯薄膜将用过的聚酯材料进行解聚反应，酯交换处理和水解处理，以制备对苯二甲酸二甲酯含量为≥70wt％的芳族二羧酸烷基酯；所得芳族二羧酸烷基酯和乙二醇在催化剂体系的一部分的存在下酯交换；将剩余部分的催化剂体系加入到所得反应混合物中，在反应混合物中含有的酯或低聚物进行缩聚，获得聚酯树脂。在这种情况下，使用钛化合物组分(1)与磷化合物组分(2a)的混合物作为催化剂体系。使用钛化合物组分(1)作为酯交换反应的催化剂，然后添加磷化合物组分(2a)，用于所得酯或它的低聚物的缩聚反应。催化剂优选满足上述要求(a)、(b)和(c)。在所得聚酯树脂中，重复对苯二甲酸乙二醇酯单元的含量优选是≥80mol％，以全部酯重复单元的量为基准计。在聚酯中的重复非对苯二甲酸乙二醇酯单元的二羧酸组分和二醇组分可以与在实施方案(5)中所述的那些相同。
在实施方案(6)的工序中，优选以≥50mol％的含量使用通过解聚聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯获得的对苯二甲酸二甲酯作为属于聚酯的起始原料的芳族二羧酸的二烷基酯，以用于聚酯的酸组分的总摩尔量为基准计。
作为聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯是优选的，以及回收聚酯，如回收的PET瓶，回收的聚酯纤维产品，回收的聚酯薄膜产品和在这些产品的制造过程中产生的聚合物碎片是特别优选使用的。
在通过解聚聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯获得的对苯二甲酸二甲酯以≤70质量％的含量使用的情况下，在最终获得的聚酯或聚酯纤维中含有的组分中，来源于回收的对苯二甲酸二甲酯的组分的比例小于50％，因此用过的聚酯产物在其再使用中的效率不充分。通过解聚聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯获得的对苯二甲酸二甲酯的含量优选是≥80wt％，更优选≥90wt％，以芳族二羧酸二烷基酯的总量为基准计。
当使用再循环对苯二甲酸二甲酯时，制备对苯二甲酸二甲酯的工序不是特别限制的。例如，在工序中，聚对苯二甲酸乙二醇酯用乙二醇解聚，所得产物用甲醇进行酯交换和所得对苯二甲酸二甲酯利用再结晶或蒸馏来纯化。在通过解聚聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯获得的对苯二甲酸二甲酯中含有的杂质当中，2-羟基对苯二甲酸的含量优选是≤2ppm。
可用于聚酯薄膜的聚酯的特性粘度不是特别限制的。通常，它优选是0.50～0.80，更优选0.55～0.75，尤其优选0.60～0.70的范围内。当特性粘度是在以上范围内时，所得薄膜具有充分的机械强度和用于该薄膜的聚合物不必具有过度增高的特性粘度。因此，它在经济上是有利的。
生产聚酯薄膜的方法不是特别限制的，聚酯薄膜可以通过将由以上方法获得的聚酯树脂熔体挤出和骤冷树脂以形成未拉伸薄膜，再双轴拉伸该未拉伸薄膜来制备。在拉伸之后，视需要而定，所得聚酯薄膜可以进行热定形处理和/或松弛热处理。
在本发明的实施方案(7)中，为了生产具有对苯二甲酸乙二醇酯结构作为主要重复单元的聚酯树脂，使用钛化合物组分(1)和包括选自通式(2)和(3)的磷化合物中的至少一种的磷化合物组分(2b)的混合物作为催化剂体系。可用于钛化合物组分(1)的烷氧基钛优选选自通式(4)的化合物。可用于实施方案(7)的催化剂体系优先满足上述要求(a)，(b)和(c)。
在实施方案(7)中，对苯二甲酸与乙二醇的酯，或它的低聚物优选通过对苯二甲酸的二烷基酯与乙二醇的酯交换反应来制备，以及对苯二甲酸的二烷基酯优选是对苯二甲酸二甲酯。进行酯交换反应的一部分或全部的对苯二甲酸二甲酯可以是由聚酯树脂，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯的用过的成型制品(例如纤维，薄膜和瓶)再生的那种。
通过实施方案(7)的工序获得的聚酯薄膜可以用来生产纤维。用于该用途的聚酯优选具有0.40～0.80，更优选0.45～0.75，尤其优选0.50～0.70的特性粘度(邻氯酚，35℃)。低于0.40的特性粘度不是优选的，因为所得纤维具有低劣的机械性能。另一方面，当特性粘度超过0.80时，以及当所得聚酯进行熔纺时，聚酯的熔体可以表现过度增高的粘度。
当由实施方案(7)的聚酯树脂制备聚酯纤维时，可以利用在实施方案(4)中使用的纤维生产工序。
实施例以下通过实施例来说明本发明。
在以下实施例和对比例中，所得聚酯树脂，纤维和薄膜进行以下试验。
1、特性粘度将0.6g的聚酯热溶解在50ml的邻氯酚中，在冷却到室温之后，在35℃的温度下使用Ostwald粘度计测定所得聚酯溶液的粘度，再由所得溶液粘度的数据计算聚酯的特性粘度(IV)。
2、聚合物的色调(色值L和色值b)将聚合物样品在290℃下在真空下熔融10分钟，将熔体在铝板上成型为具有3.0±1.0mm厚度的板，然后立即在冰水中骤冷。得到的板在160℃下干燥1小时，进行结晶处理和然后放置在白色标准板上，以便调准色差计。色值L和色值b通过由Minolta Co.，Ltd.制造的亨特型色差计CR-200来测定。色值L表示亮度，数值越大，亮度越高。b值越大，黄色着色度越大。
3、金属含量的分析在催化剂中的钛原子的浓度和磷原子的浓度按以下方式测定。在催化剂溶液的情况下，将作为样品的催化剂溶液投入到液池中，而在包含于聚酯树脂中的情况下，将含有催化剂的颗粒聚酯样品在铝板上用加热熔化，再使用压塑压机形成具有平表面的成型制品。然后，各样品用荧光X-射线分光计(3270E型，由Rigaku Denki Co.，Ltd.制造)定量分析。
按以下方式测定在添加了作为去光剂的二氧化钛的聚合物中的钛原子的浓度。将样品溶解在六氟异丙醇中，使用离心分离器使二氧化钛颗粒从溶液中沉降下来。在通过滗析方法仅回收上清液之后，将在回收上清液中的溶剂蒸发，以获得试验样品，再进行测定。
4、二甘醇(DEG)含量通过使用水合肼分解聚合物，二甘醇在分解产物中的含量通过气相色谱法(型号263-70，由Hitachi，Ltd.制造)来测定。
5、拉伸薄膜的色调(色值L和色值b)将5件双轴拉伸聚酯薄膜彼此重叠，所得重叠物通过在160℃的干燥器内热处理90分钟来结晶。然后，用由Color Machine Co.，Ltd.制造的测色仪CM-7500型测定薄膜的色值L和色值b。
6、雾度将颗粒聚合物样品热处理，再在150℃的干燥器内干燥6小时，在熔体挤出机内在290℃下加热来熔融，以片材的形式挤出到旋转的冷却转鼓上，然后快速冷却和固化，得到了具有500μm的厚度的未拉伸薄膜(片材)。从所得没有表面划痕的未拉伸薄膜部分取样之后，用由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造的雾度计(HDH-1001DP)测定样品的雾度值。
7、热稳定性(未拉伸薄膜)测定为测量雾度而制备的未拉伸薄膜的样品的特性粘度的值(A)和用于生产未拉伸薄膜的聚合物的特性粘度的值(B)。所要测试的未拉伸薄膜的热稳定性根据以下标准由差值(B-A)来评定特级0～0.05(特别优异的热稳定性)一级0.05～0.10(优异的热稳定性)二级0.10～0.15(良好的热稳定性)三级＞0.15(低劣的热稳定性)8、热稳定性(双轴拉伸薄膜)将5件双轴拉伸聚酯薄膜彼此重叠，所得重叠物通过在160℃的干燥器内热处理90分钟来结晶，再测定所得双轴拉伸薄膜的特性粘度的值(A)和用于制备双轴拉伸薄膜的聚合物的特性粘度的值(B)。热稳定性根据以下标准由差值(B-A)来评定特级0～0.05(特别优异的热稳定性)一级0.05～0.10(优异的热稳定性)二级0.10～0.15(普通的热稳定性)三级＞0.15(低劣的热稳定性)9、对苯二甲酸二甲酯的分析(a)2-羟基对苯二甲酸二甲酯的含量将对苯二甲酸二甲酯溶解在丙酮溶剂中，再通过气相色谱法(HP5890型，由Hewlett-Packard Company制造；毛细管柱DB-17，由J&W Inc.制造)和然后通过使用GC-MASS(GC/质谱仪，HP 6890/HP5973型，由Hewlett-Packard Company制造；毛细管柱DB-17，由J&W Inc.制造)的质谱分析来测定在该溶液中的2-羟基对苯二甲酸二甲酯的含量。
10、对苯二甲酸的分析(a)4-羧基苯甲醛，对甲苯甲酸和羟基苯甲醛的质量浓度将试验对苯二甲酸的样品溶解在2N氨水中，所得溶液置于Shimadzu Corporation制造的液相色谱系统(LC-6A，STRΦDS-H柱子)层析，从溶液中分离出4-羧基苯甲醛，对甲苯甲酸和羟基苯甲醛之后，测定这些化合物的质量浓度。
(b)对苯二甲酸单甲酯的质量浓度将所要测试的对苯二甲酸的样品进行高速液相层析(装置HPLCD-7000型，由Hitachi，Ltd.制造；填充柱RP-18，2根柱子)，然后测定在样品中含有的对苯二甲酸单甲酯的质量浓度。
(c)苯甲酸的质量浓度将所要测试的对苯二甲酸样品用重氮甲烷酯化之后，所得酯使用10％SE-30作为分离柱进行气相色谱分析，再通过使用正十三烷作为内标准测定在样品中含有的苯甲酸的质量浓度。
11、在喷丝板周围形成的沉积层在将所要测试的聚酯成型为切片后，将所得切片在290℃下熔融，再通过具有各自孔径为0.15mmΦ的12个喷丝孔的喷丝板挤出该熔体，以600m/min的纺丝速度连续进行熔纺2天。然后，测定在喷丝板的喷丝孔的外周上形成的各沉积层的高度。随着在喷丝孔的外缘周围形成的沉积层高度的增加，增加了挤出聚酯熔体的长丝料流的弯曲，聚酯的可成型性变差。也就是说，在喷丝孔周围形成的沉积层的高度是聚酯的可成型性的一个指标。
12、纤维的拉伸强度和极限伸长率根据在JIS L 1013中所述的规程测定纤维的拉伸强度和极限伸长率。

1，2，4-苯三酸钛的合成在通过将2质量份的1，2，4-苯三酸酐与98质量份的乙二醇混合而制备的乙二醇溶液中，以足以将四丁氧基钛与1，2，4-苯三酸酐的摩尔比控制到0.5的量添加四丁氧基钛，然后所得混合物通过在空气中在80℃的温度和环境大气压下保持60分钟来反应。在将它冷却到室温之后，产物在10倍于产物的量的丙酮中再结晶，所得沉积物通过用滤纸过滤来收集，再在100℃下干燥2小时，制备了目标钛化合物。
将100质量份的对苯二甲酸二甲酯与70质量份的乙二醇的混合物与0.009质量份的钛酸四正丁酯在能够进行加压反应的SUS(不锈钢)容器中混合，所得混合物在容器中通过在0.07MPa的压力下将温度从140℃上升到240℃来进行酯交换。然后，将0.04质量份的膦酸乙酸三乙酯加入到反应混合物中，以完成酯交换反应。
将反应产物投入到聚合容器内，然后通过在等于或低于26.7Pa(0.2mm Hg)的高真空下将它加热到290℃的温度来进行缩聚反应，以获得具有0.60的特性粘度和含有1.5质量％(以对苯二甲酸乙二醇酯组分的摩尔量为基准计)的二甘醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂通过熔纺装置的挤出孔连续以长丝料流的形式挤出，然后将长丝料流冷却，切割成各自具有大约3mm长度的粒料。所得粒料在180℃下干燥3小时，然后进行熔纺工序，以形成具有333dtex/36fil的纱线支数的未拉伸长丝纱。然后，该未拉伸长丝纱以4.0的拉伸比拉伸，以提供具有83.25dtex/36fil的纱线支数的拉伸复丝纱。
单独地，将如上所述的相同干燥粒料进给单螺杆捏合挤出机(内径65mm，通路长度1000mm，停留时间10分钟)，在逐渐将挤出机内的进料的温度从280℃升高到300℃的同时进行熔体捏合，然后通过模头挤出聚酯熔体，以获得未拉伸薄膜。所得未拉伸薄膜在90℃下以3.5的纵向拉伸比和4.0的横向拉伸比双轴拉伸，然后在200℃下热定形，以获得具有15μm的厚度的薄膜。
按照与实施例1相同的方式生产聚酯树脂，只是缩聚反应使用0.016质量份的在生产实施例1中合成的1，2，4-苯三酸钛作为钛化合物。通过使用该聚酯组合物生产的所得聚酯组合物纤维和未拉伸薄膜的性能在表1中给出。
在实施例3～9和对比例1～7的每一个中，用与实施例1相同的工序生产聚酯树脂组合物，只是钛化合物和磷化合物的类型和量如表1所示那样改变。所得聚酯树脂和使用该树脂获得的未拉伸薄膜的性能在表1中给出。
将100质量份的对苯二甲酸二甲酯与70质量份的乙二醇的混合物与0.009质量份的钛酸四正丁酯在能够进行加压反应的SUS(不锈钢)容器中混合，通过在0.07MPa的压力下将所得混合物从140℃加热到240℃来使其进行酯交换反应。然后，将0.04质量份的膦酸乙酸三乙酯加入到反应混合物中，以完成酯交换反应。
将0.053质量份的三氧化二锑加入到所得反应混合物中之后，将该混合物投入到聚合容器内，然后通过在等于或低于26.67Pa(0.2mmHg)的高真空下将它加热到290℃的温度来进行缩聚反应，获得了具有0.60的特性粘度和含有1.5质量％的二甘醇的聚酯树脂。
通过与实施例1相同的工序生产聚酯树脂和然后生产纤维，只是钛化合物和磷化合物的量如表1所示那样改变，以及在酯交换反应完成之后，将20质量％的具有0.3μm的平均粒度的二氧化钛和1.5质量份的乙二醇淤浆加入到所得反应混合物中。测定结果在表1中给出。
进行与实施例1相同的工序来生产聚酯树脂和纤维，只是钛化合物和磷化合物的量如表1所示那样改变，以及在酯交换反应结束之后，将0.02质量份的季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](以Irganox 1010的商标由Ciba Speciality Chemicals Inc.生产)加入到所得反应混合物中。测定结果在表1中给出。
在装有搅拌器、精馏塔和水蒸馏冷凝器的反应器中加入通过将200质量份的对苯二甲酸与105质量份的乙二醇混合制备的淤浆。然后，该淤浆在270℃和0.3MPa的压力下进行酯化反应达240分钟。在除去所得反应混合物的一半之后，反应混合物的剩余一半保持在250℃的温度下，再经150分钟在环境大气压下将100质量份的对苯二甲酸和52质量份的乙二醇淤浆进给该反应体系。然后，酯化反应在环境大气压下进行90分钟。在反应过程中，反应体系的温度保持在250℃下。
在除去所得反应产物的一半之后，进给100质量份的对苯二甲酸和52质量份的乙二醇淤浆，再进行酯化反应，然后重复这些工序，直到二甘醇在反应产物中的含量稳定为止。
在反应产物中的二甘醇含量稳定之后，将通过酯化反应获得的反应产物混合物的一半转移到缩聚反应装置中，再添加0.018质量份的在预备实施例1中制备的钛催化剂和0.040质量份的磷酸三乙酯。然后，通过在≤26.67Pa的高度真空下将混合物加热到285℃来进行缩聚反应，以获得具有0.62的特性粘度和含有1.0质量％的二甘醇的聚酯，再用与实施例1相同的工序通过使用该聚酯来制造纤维。测定结果在表1中给出。
表1

表1(续)
(催化剂的合成)在装有能够用搅拌混合溶液的装置的2L三颈烧瓶内，加入808g的乙二醇和50g的乙酸，再通过搅拌互相混合，然后将142g的四丁氧基钛缓慢加入到混合物中，以提供钛化合物的透明乙二醇溶液。所得溶液被称之为“TB溶液”。TB溶液的钛浓度使用荧光X-射线来测定。结果，Ti浓度是2.0％。
此外，在装有能够用搅拌混合溶液的装置的2L三颈烧瓶内，加入896g的乙二醇，再在搅拌的同时加入224g的膦酸乙酸三乙酯，以提供透明溶液。该溶液被称之为“TP1溶液”。
随后，加热TP1溶液，将溶液的温度控制到160℃，再将400g的先前制备的TB溶液逐渐加入到TP1溶液中。在添加了全部量的TB溶液之后，继续在160℃的温度下搅拌1小时，从而完成了钛化合物组分与磷化合物组分的反应。在此时，将TP1溶液的量与Tb溶液的量的比率控制到6.0，按磷原子与钛原子的摩尔浓度的比率计。反应产物是在乙二醇中可溶和具有浅黄色的溶液。所得溶液被称之为“TT-6催化剂”。
通过使用与在生产实施例2中的那些相同的装置和工序来制备催化剂，只是如下文所述改变在生产实施例2中所述的TP1溶液的制备量和添加量。在与以上所述基本相同的反应器中，加入1045g的乙二醇，再在搅拌的同时添加75g的乙二醇，以提供透明溶液。该溶液被称之为“TP2溶液”。随后，加热TP2溶液，以便将溶液的温度控制到120℃，再在搅拌混合物的同时逐渐添加400g的预先制备的TB溶液。在添加了全部量的TB溶液之后，继续在120℃的温度下搅拌3小时，从而使钛化合物组分与磷化合物组分反应完全。此时，将P1溶液的量与Tb溶液的量的比率控制到2.0，按磷原子与钛原子的摩尔浓度的比率计。结果，获得了透明溶液。所得溶液被称之为“TT-2溶液”。
在含有225份的对苯二甲酸乙二醇酯的低聚物的反应器中，在氮气氛围、255℃和环境大气压的条件下在搅拌的同时以均匀的给料速度进给通过混合179份的高纯度对苯二甲酸与95份的乙二醇制备的淤浆，然后酯化反应继续进行4小时，同时，在反应过程中产生的水和乙二醇从体系中蒸发出来，从而完成了反应。此时，酯化度为≥98％和所得低聚物的聚合度为大约5～7。
将通过酯化反应获得的225份的低聚物转移到缩聚反应器中，将该低聚物与0.182份的作为缩聚催化剂的在生产实施例2中所述的钛-磷反应产物TT-6催化剂溶液混合。随后，将体系中的反应温度从255℃增加到290℃，反应压力从大气压分步降低到60Pa，然后进行缩聚反应，同时从反应体系中去除在反应过程中产生的水和乙二醇。
在监控体系中的搅拌叶片的载荷的同时检测缩聚反应的进行程度，在达到所需的聚合度时，反应完成。此时，缩聚反应时间为160分钟。然后，体系中的反应产物通过熔纺装置的挤出孔连续挤出为线材形状，然后冷却线材形料流和切割，提供各自具有大约3mm长度的粒料。将所得粒料在180℃下干燥3小时，然后进给单螺杆捏合挤出机(内径65mm，通路长度1000mm，停留时间10分钟)，在将挤出机内的温度从280℃逐渐增加到300℃的同时熔体捏合，然后熔融聚酯通过模头挤出，获得未拉伸薄膜。所得未拉伸薄膜在90℃下以3.5倍的纵向拉伸比和4.0倍的横向拉伸比进行双轴拉伸，然后在200℃下热定形，获得了具有15μm的厚度的薄膜。
用与实施例13相同的工序进行缩聚反应和生产薄膜，只是缩聚催化剂用在生产实施例3中制备的钛-磷反应化合物TT-2溶液代替。在这种情况下，缩聚反应时间为135分钟。
所得聚酯粒料和聚酯薄膜的性能在表2中给出。
用与实施例13相同的工序进行缩聚反应和生产薄膜，不同的是除了在生产实施例2中制备的钛-磷反应化合物TT-6溶液以外，以0.3ppm的量(以目标聚合物的量为基准计)添加作为颜色调节剂的四唑蓝(缩写为作用剂B)。在这种情况下，缩聚反应时间为160分钟。
所得聚酯粒料和聚酯薄膜的性能在表2中给出。
用与实施例13相同的工序进行缩聚反应和生产薄膜，只是将各自在参考实施例2中制备的0.129份的TB溶液和0.372份的TP1溶液作为缩聚催化剂分别混入到反应体系中，而不使TB溶液与TP1溶液反应。在这种情况下，缩聚反应时间为190分钟。所得聚酯粒料和聚酯薄膜的性能在表2中给出。
用与实施例13相同的工序进行缩聚反应和生产薄膜，只是TT-2的量改变为0.546份。在这种情况下，缩聚反应时间为135分钟。
所得聚酯粒料和聚酯薄膜的性能在表2中给出。
用与实施例13相同的工序进行缩聚反应和生产薄膜，只是缩聚催化剂用具有1.3％三氧化二锑的浓度的乙二醇溶液代替以及该催化剂的量改变为4.83份，而且，添加作为稳定剂的0.121份的磷酸三甲酯的25％乙二醇溶液。在这种情况下，缩聚反应时间为130分钟。
所得聚酯粒料和聚酯薄膜的性能在表2中给出。
用与实施例13相同的工序进行缩聚反应和生产薄膜，只是缩聚催化剂用在生产实施例2中制备的TB溶液代替以及该催化剂的量改变为0.129份。在这种情况下，缩聚反应时间为105分钟。
所得聚酯粒料和聚酯薄膜的性能在表2中给出。
表2
回收的对苯二甲酸二甲酯的制备将200质量份的乙二醇加入到500ml可分式烧瓶内，再另外将1.5质量份的碳酸钠和50质量份的由瓶碎料制成的聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片加入到该烧瓶内，然后在搅拌的同时将温度升至185℃。该条件保持4小时。结果，聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片溶解，解聚反应完成。所得解聚反应产物通过真空蒸馏来浓缩，并且回收了作为馏出级分的150质量份的乙二醇。
将0.5质量份的作为酯交换催化剂的碳酸钠和100质量份的甲醇混入到该浓缩溶液中，然后将反应混合物在75℃的液体温度和环境大气压下搅拌1小时，以进行酯化反应。
将所得反应混合物冷却到40℃，然后用玻璃滤器过滤。用过滤器上回收的粗对苯二甲酸二甲酯与100质量份的MeOH混合，再将混合物加热到40℃，搅拌，洗涤，然后再次用玻璃滤器过滤。这些洗涤和过滤工序重复2次。
将在过滤器上收集的粗对苯二甲酸二甲酯加入到蒸馏装置内，再在6.65kPa的压力和0.5的回流比的条件下进行真空蒸馏，从而回收了作为馏出级分的对苯二甲酸二甲酯。回收级分的量是47质量份。测定在蒸馏装置中的残留物量，再测定对苯二甲酸二甲酯的量。结果，对苯二甲酸二甲酯的量是2质量份。对苯二甲酸二甲酯的反应度是93质量％，以所加入的聚酯的质量为基准计。
在通过蒸馏提纯的回收对苯二甲酸二甲酯中，检测到0.5质量ppm的2-羟基对苯二甲酸二甲酯。
该提纯的回收对苯二甲酸二甲酯显示了≥99.9wt％的纯度。
将100质量份的在生产实施例4中制备的对苯二甲酸二甲酯和70质量份的乙二醇的混合物与0.0088质量份的钛酸四正丁酯在能够进行加压反应的不锈钢容器中混合，通过在0.07MPa的压力下将所得混合物从140℃加热到240℃来使其进行酯交换反应。然后，将0.035质量份的膦酸乙酸三乙酯加入到反应混合物中，从而完成酯交换反应。
将反应产物转移到聚合容器中，然后通过在≤26.67Pa的高度真空下将它加热到285℃来进行缩聚反应，以获得具有0.63的特性粘度和含有1.0质量％的二甘醇的聚酯。
使用熔体挤出机将所得酯成型为切片，然后在180℃下干燥。使用所得干切片，通过熔纺工序制备具有333分特/36根长丝的纱线支数的未拉伸长丝纱，然后该未拉伸长丝纱以4.0的拉伸比拉伸，以获得具有83.25分特/36根长丝的纱线支数的拉伸复丝纱。单独地，使用成膜装置将干切片熔体挤出，以获得未拉伸薄膜，该薄膜在90℃下以3.5的纵向拉伸比和4.0的横向拉伸比双轴拉伸，然后在200℃下热定形，以获得具有15μm的厚度的薄膜。测定结果在表3中给出。
用与实施例17相同的工序制备聚酯树脂和由该聚酯树脂生产聚酯纤维，只是使用0.016质量份的用生产实施例1的工序合成的1，2，4-苯三酸钛作为钛化合物。测定结果在表3中给出。
在实施例19～22和对比例12～15的每一个中，用与实施例17相同的工序生产聚酯树脂组合物和纤维，只是使用在表3中所示的化合物作为钛化合物和磷化合物以及如表3所示改变用量。测定结果在表3中给出。在各对比例13～15中，因为缩聚反应速度是非常低的，所以缩聚反应工序在反应开始后的200分钟结束。
将100质量份的在生产实施例4中制备的回收对苯二甲酸二甲酯和70质量份的乙二醇的混合物与0.009质量份的钛酸四正丁酯混合。将所得混合物加入到能够进行加压反应的不锈钢容器内，在0.07MPa的压力下将所得混合物从140℃加热到240℃的同时，使其进行酯交换反应。然后，将0.04质量份的膦酸乙酸三乙酯加入到反应混合物中，从而完成酯交换反应。
将0.053质量份的三氧化二锑加入到反应混合物中之后，将混合物转移到聚合容器内，然后通过在≤26.67Pa的高度真空下将其加热到285℃来进行缩聚反应，以制备具有0.63的特性粘度和含有0.9质量％的二甘醇的聚酯。按照与实施例17相同的方式，将所得聚酯成型为纤维和薄膜。测定结果在表3中给出。
表3

表3(续)
通过用乙二醇解聚PET，所得EMT用MeOH进行酯交换，再进一步水解以提供TA来制备DMT(其中4-CBA、p-TA、BA和HDT的总和≤1ppm和MMT含量为150ppm)。预先地，在含有225份的对苯二甲酸的乙二醇酯的低聚物的缩聚反应器中，在255℃和环境大气压下，在氮气氛围下在搅拌混合物的同时以均匀的进料速率进给通过混合179份的回收TA与95份的乙二醇所制备的淤浆，然后让混合物在275℃和大气压下进行酯化反应4小时，同时从体系中蒸馏出在反应过程中产生的水和乙二醇，直到酯化度达到98％或98％以上，以获得具有大约5～7的聚合度的低聚物。
以225质量份的量将通过上述酯化反应制备的低聚物的一部分转移到缩聚反应器中，并与作为缩聚催化剂的0.45份的在生产实施例2中制备的“TT-6催化剂溶液”混合。随后，将反应体系中的反应温度从255℃升高到290℃，反应压力分步从大气压降低到60Pa，然后使混合物进行缩聚反应，在反应过程中，从体系中除去由反应产生的水和乙二醇。
通过监控缩聚反应度和体系中搅拌叶片的载荷来检测它们，在达到所需的聚合度时，反应完成。在这种情况下，聚合反应时间为160分钟。然后，通过溶液挤出装置的挤出孔将体系中的反应产物连续挤出为线材形状，然后冷却线材形料流，切割，以获得各自具有大约3mm的长度的粒料。
将所得粒料在180℃下干燥，然后用熔体成膜工序成型为片材，所得片材然后在90℃下以3.5的纵向拉伸比和4.0的横向拉伸比进行双轴拉伸，而后在200℃下热定形，以获得具有15μm的厚度的薄膜。
所得聚酯粒料和聚酯薄膜的性能在表4中给出。
用与实施例23相同的工序生产聚酯树脂和聚酯薄膜，只是使用在生产实施例3中制备的“TT-2催化剂溶液”作为缩聚催化剂代替“TT-6催化剂溶液”。在这种情况下，缩聚反应时间为135分钟。所得聚酯颗粒和聚酯薄膜的性能在表4中给出。
用与实施例23相同的工序生产聚酯树脂和聚酯薄膜，只是“TT-2催化剂溶液”的量改变为1.50份。在这种情况下，缩聚反应时间为135分钟。所得聚酯颗粒和聚酯薄膜的性能在表4中给出。
用与实施例23相同的工序生产聚酯树脂和聚酯薄膜，不同的是0.13份的“TB-溶液”和0.39份的在生产实施例2中制备的“TP1溶液”作为缩聚催化剂分别混入到反应体系中，未发生“TB溶液”与“TP1溶液”反应。在这种情况下，缩聚反应时间为190分钟。所得聚酯粒料和聚酯薄膜的性能在表4中给出。
表4
将100质量份的对苯二甲酸二甲酯和70质量份的乙二醇的混合物与0.009质量份的钛酸四正丁酯投入到可用于加压反应的SUS容器中，在0.07MPa的压力下将所得混合物从140℃加热到240℃的同时，使其进行酯交换反应。然后，将0.031质量份的磷酸单正丁酯加入到反应混合物中，从而完成酯交换反应。
将反应产物转移到聚合容器中，然后通过在≤30Pa的高度真空下将它加热到290℃来进行缩聚反应，以获得具有0.63的特性粘度和含有1.3质量％的二甘醇的聚酯树脂。
使用熔体造粒机将所得聚酯树脂成型为切片，然后干燥。所得干切片进行熔纺工序，以提供具有333分特/36根长丝的纱线支数的未拉伸长丝纱。然后该未拉伸长丝纱以4.0的拉伸比拉伸，从而获得了具有83.25分特/36根长丝的纱线支数的拉伸复丝纱。
测定结果在表5中给出。
用与实施例27相同的工序生产聚酯树脂和聚酯纤维，只是钛化合物用0.016质量份的在生产实施例5中合成的1，2，4-苯三酸钛代替。测定结果在表5中给出。
在实施例29～33和对比例17～22的每一个中，用与实施例27相同的工序生产聚酯树脂和聚酯纤维，不同的是使用在表5中所示用量的各化合物作为钛化合物或磷化合物。测定结果在表5中给出。
用与实施例27相同的工序生产聚酯树脂和聚酯纤维，只是钛化合物和磷化合物用按表5所示用量使用的在表5中所示的化合物代替，以及在酯交换反应结束后，添加1.5质量份的具有20质量％的二氧化钛的乙二醇淤浆。测定结果在表5中给出。
用与实施例27相同的工序生产聚酯树脂和聚酯纤维，不同的是，在酯交换反应完成之后，将0.02质量份的季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](以Irganox 1010的商标由Ciba SpecialityChemicals Inc.生产)加入到所得反应产物中。测定结果在表5中给出。
将100质量份的对苯二甲酸二甲酯和70质量份的乙二醇的混合物与0.009质量份的钛酸四正丁酯投入到可用于加压反应的SUS容器中，在0.07MPa的压力下将所得混合物从140℃加热到240℃的同时，使其进行酯交换反应。然后，将0.031质量份的磷酸单正丁酯加入到反应混合物中，从而完成酯交换反应。
将0.053质量份的三氧化二锑加入到反应混合物中之后，将混合物转移到聚合容器中，然后通过在≤30Pa的高度真空下将它加热到290℃来进行缩聚反应，以获得具有0.63的特性粘度和含有1.3质量％的二甘醇的聚酯。得到的聚酯树脂进行与实施例27相同的熔纺和拉伸工序，以生产聚酯长丝纱。测定结果在表5中给出。
表5

表5(续)

工业应用性本发明的生产聚酯树脂的方法能以高效率生产具有良好的透明性，良好的色调和高熔体稳定性的聚酯树脂。本发明的所有聚酯树脂，聚酯纤维，聚酯薄膜和聚酯瓶形制品具有良好的透明性和色调，并且能够在实践中以高效率生产。
权利要求
1.用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法，包括在催化剂体系的存在下缩聚芳族二羧酸的二酯与乙二醇，其中该催化剂体系包括选自下列之中的至少一种包括选自烷氧基钛和烷氧基钛与芳族多价羧酸或其酸酐的反应产物中的至少一种的钛化合物组分(1)与包括选自用通式(1)表示的化合物中的至少一种的磷化合物组分(2a)的未反应混合物和反应产物 其中R1、R2和R3分别和彼此独立表示具有1～4个碳原子的烷基和X表示-CH2-基团或用式(1a)表示的基团 和上述钛化合物组分(1)与(2b)包括选自用通式(2)和(3)表示的磷化合物中的至少一种的磷化合物组分的未反应混合物 和 其中在通式(2)中，R4表示具有2～18个碳原子的烷基或具有6～20个碳原子的芳基，n表示1或2的整数，当n表示1时，p表示0或1的整数和当n表示2时，p表示0，以及在结构式(3)中，m，ma和mb分别和彼此独立表示1或2的整数，该催化剂体系满足要求(a)，(b)和(c)2≤MTi≤15 (a)1≤(Mp/MTi)≤15(b)10≤(MTi+Mp)≤100 (c)在要求(a)，(b)和(c)中，MTi表示在催化剂体系中含有的钛元素的量，按mmol单位计，与在聚(芳族二羧酸乙二醇酯)中的重复芳族二羧酸乙二醇酯单元的总量，按mol单位计，的比率，Mp表示在催化剂体系中含有的磷元素的量，按mmol单位计，与在聚(芳族二羧酸乙二醇酯)中的重复芳族二羧酸乙二醇酯单元的总量，按mol单位计，的比率。
2.如权利要求1所要求的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法，进一步包括通过芳族二羧酸与乙二醇的二酯化反应生产芳族二羧酸与乙二醇的二酯。
3.如权利要求1所要求的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法，进一步包括通过芳族二羧酸的二烷基酯与乙二醇的酯交换反应生产芳族二羧酸与乙二醇的二酯。
4.如权利要求3所要求的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法，其中芳族二羧酸的二烷基酯与乙二醇的酯交换反应在至少未反应或反应过的钛化合物组分(1)的存在下进行；和让由酯交换反应获得和含有芳族二羧酸与乙二醇的二酯的所得反应混合物在包括在反应混合物中含有的至少未反应或反应过的钛化合物组分(1)与未反应或反应过的磷化合物组分(2a)或未反应的磷化合物组分(2b)的催化剂体系的存在下进行缩聚反应。
5.如权利要求1～4中的任一项所要求的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法，其中芳族二羧酸选自对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二甲酸，5-磺基间苯二甲酸金属盐和5-磺基间苯二甲酸鎓盐。
6.如权利要求3或4所要求的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法，其中芳族二羧酸的二烷基酯选自对苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二甲酯，萘二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二乙酯，间苯二甲酸二乙酯和萘二甲酸二乙酯。
7.如权利要求1所要求的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法，其中用于钛化合物组分(1)的烷氧基钛选自用通式(4)表示的钛化合物 在通式(4)中，R5、R6、R7和R8分别和各自独立表示具有2～10个碳原子的烷基或苯基，和mc表示1～4的整数。
8.如权利要求1所要求的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法，其中用于钛化合物组分(1)的芳族多价羧酸选自用通式(5)表示的化合物 在通式(5)中，na表示2～4的整数。
9.如权利要求3所要求的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法，其中酯交换反应在0.05～0.20MPa的压力下进行。
10.如权利要求3所要求的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法，其中要进行酯交换反应的芳族二羧酸的二烷基酯包括80mol％或80mol％以上的量的对苯二甲酸二甲酯，以芳族二羧酸的二烷基酯的总摩尔量为基准计。
11.如权利要求3所要求的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法，其中要进行酯交换反应的芳族二羧酸的二烷基酯含有70mol％或70mol％以上的量的通过解聚聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯而回收的对苯二甲酸二烷基酯，以芳族二羧酸的二烷基酯的总摩尔量为基准计。
12.如权利要求11所要求的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法，其中所回收的对苯二甲酸二烷基酯以控制到2ppm或2ppm以下的含量含有2-羟基对苯二甲酸。
13.如权利要求4所要求的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法，其中催化剂体系包括钛化合物组分(1)与磷化合物组分(2a)或(2b)的未反应混合物；在酯交换开始之前或开始时，将全部量的钛化合物组分(1)加入到反应体系中；和在缩聚反应开始之前或开始时，将全部量的磷化合物组分(2a)或(2b)加入到由酯交换反应获得的反应体系中。
14.如权利要求4所要求的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法，其中该催化剂体系包括钛化合物组分(1)与磷化合物组分(2a)的反应产物；在酯交换反应开始之前或开始时，将全部量的催化剂体系加入到反应体系中；和在酯交换反应完成之后，所得反应混合物进行缩聚反应。
15.如权利要求4所要求的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法，其中在酯交换反应之前，将一部分钛化合物组分(1)，或一部分的钛化合物组分(1)与磷化合物组分(2a)的反应产物，或一部分的磷化合物组分(2b)加入到反应体系中，以及在酯交换反应过程中和酯交换反应完成之后及在缩聚反应之前和过程中的至少一个阶段，将剩余部分的上述催化剂组分加入到反应体系中。
16.如权利要求2所要求的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法，其中在二酯化反应开始之前将全部量的磷化合物组分(2a)加入到二酯化反应体系中，或者在该反应开始之前将一部分的磷化合物组分(2a)加入到二酯化反应体系中，再于二酯化反应过程中和二酯化反应完成之后以及在缩聚反应开始之前或过程中的至少一个阶段，将剩余部分的磷化合物组分(2a)加入到反应体系中。
17.通过如权利要求1～16中的任一项所要求的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法制备的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂。
18.如权利要求17所要求的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂，进一步包括1质量％或1质量％以下的含量的抗氧化剂位阻酚化合物。
19.如权利要求1所要求的用于生产聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的方法，其中聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂以各自控制到等于或低于5/1000mol％的含量含有锑元素和锗元素。
20.包括如权利要求17～19中的任一项所要求的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的聚酯纤维。
21.如权利要求20所要求的聚酯纤维，其中聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂包括作为主要组分的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
22.包括如权利要求17～19中的任一项所要求的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的聚酯薄膜。
23.如权利要求22所要求的聚酯薄膜，其中聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂包括作为主要组分的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
24.包括如权利要求17～19中的任一项所要求的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的瓶形聚酯制品。
25.如权利要求24所要求的瓶形聚酯制品，其中聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂包括作为主要组分的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
全文摘要
使用含有选自烷氧基钛和烷氧基钛与芳族多价羧酸或其酸酐的反应产物中的至少一种的钛化合物组分与特定磷化合物的未反应混合物或者反应产物作为催化剂来缩聚芳族二羧酸与乙二醇的二酯，在该催化剂中，控制钛和磷元素的含量，从而生产出可用于制造纤维、薄膜和瓶形制品的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂。
文档编号D01F6/62GK1556825SQ0281844
公开日2004年12月22日 申请日期2002年9月18日 优先权日2001年9月20日
发明者见延信夫, 塚本亮二, 山本智义, 岸野友行, 石原健一, 一, 义, 二, 行 申请人:帝人株式会社