专利名称：一种抗菌织物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抗菌织物，进一步的说，是涉及一种含纳米级二氧化钛的抗菌织物及其制备方法和应用。
背景技术：
在人类发展的历史长河中，一直伴随着各种细菌、病毒的生长。随着科学的发展，人类发明了一代又一代的抗菌药物，使这些病毒始终在人类高超的智慧下苟且偷生。近年来，抗生素的滥用导致了这些病毒耐药性的增强，给人们的健康造成了潜在的威胁。提高自身抵抗力，避免病毒感染，少用抗生素，是专家倡导的健康口号。这样在公共场合，特别是医院，如何采取有效的保护措施，减少病毒的传播和对人类的感染，成为目前人们所关注的焦点。
采用抗菌纤维制成的纺织品或具有抗菌性的防护纺织品可以有效预防病菌、病毒传播，阻隔病毒蔓延，对预防传染病的传播不失为一种行之有效的方法。这些抗菌纺织品虽然比传统纺织品在病毒阻隔方面有所提高，但不能够很好地兼顾高效杀菌、杀病毒的功能，且常伴有其他的副作用，因此其使用并不是很广泛。
如利用银离子复合的杀菌口罩，能使病毒和细菌细胞失去活性，但病毒或细菌杀死后，尸体可释放出有害的组分，如内毒素对人体健康也极为不利。另外，这种抗菌口罩因其存在银离子迁移，从重金属的毒理、杀菌机理等方面受到限制，而且材料易变黄影响使用美观。因此这种银离子复合的口罩纺织材料的局限性，使其无法达到很好的、安全的杀菌、杀病毒效果，尤其无法分解细菌和病毒的内毒素。此外这种口罩是采用共混的方式制备，限制了其在棉纺等领域的应用。
现有技术中还有使用一般常用的杀菌剂银、铜等对织物进行处理得到抗菌织物，如日本专利昭54-151669。但这种织物只能使病毒和细菌细胞失去活性，而不能使病毒或细菌有害的组分消失或失活。
此外还有使用常用的有机抗菌剂及抗病毒剂对织物进行处理得到抗菌制品的，但有机化学品，不易分解及代谢，长期使用对人体产生刺激性和副作用，不利于身体健康。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的发明人在具有抗菌的纺织制品领域进行了深入研究，发现利用纳米级二氧化钛制备的纺织制品具有长效、安全的杀菌功能。该种织物具有阻隔同时兼具杀灭病菌、病毒的功能，抑制病毒和细菌的繁殖力，破坏病毒和细菌的细胞结构，达到彻底降解，防止内毒素引起的二次污染，杀菌彻底。而且也不存在游离的重金属离子或有机化学品对人体的毒副作用。
因此，本发明的一个目的是提供一种含有纳米级二氧化钛的抗菌织物。
本发明的另一目的是提供含有纳米级二氧化钛抗菌织物的制备方法。
本发明还有一个目的是提供含有纳米级二氧化钛抗菌织物的应用。
本发明的抗菌织物，其织物的纤维之间或纤维之上附着有纳米级二氧化钛，纳米级二氧化钛的粒径为5～100nm，优选为20～40nm。该纳米级二氧化钛中金红石型晶型的含量基于全部二氧化钛的总重量优选为至少90％重量，更优选为至少95％重量。
本发明的抗菌织物上所附着的纳米级二氧化钛占织物干重0.5～5％重量，优选为1～3％重量。
二氧化钛，尤其是纳米尺度的二氧化钛在光照射下显示出氧化活性或还原活性，即光催化活性。纳米二氧化钛光作为触媒剂不同于当前国际上的任何光触媒剂，也不同于现有的有机抗菌剂、抗病毒剂以及银系抗菌剂。纳米级二氧化钛在各种自然光照射下(无论在明亮处还在黑暗处)都能够发生电子跃迁，在价带和导带上分别产生空穴和电子，电子和空穴快速迁移到材料表面上，并与表面上的吸附水和氧发生反应，生成超氧阴离子自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)，它们都具有较强的氧化活性，能攻击各种病毒和细菌细胞结构中有机体的不饱和双键，使病毒或细菌中蛋白质、肽聚糖和脂类等发生分解，致使细菌、病毒死亡裂解，最后分解为CO2、H2O和简单无机物。这种彻底的杀菌过程，破坏了病毒和细菌的细胞结构，防止了一般抗菌剂杀菌过程中产生的内毒素等有害物质引起的二次污染。且产品制备过程中，避免使用重金属材料、刺激性药品、放射性元素、游离性物质，所以保证了材料的安全无毒性。另外由于它独特的光催化功效，所以使它的杀菌作用能长久自动进行，同时不产生病毒耐药变异菌株和破坏生态环境的副作用。
本发明的发明人正是利用纳米级二氧化钛的这种特性来制备本发明的抗菌织物。二氧化钛根据晶型不同可以分为金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。其中金红石型纳米二氧化钛拥有极佳的化学稳定性、热稳定性、光学效应、光敏效应、光电效应，其杀菌及抗病毒的效果也更为突出。因此，本发明提供的抗菌织物上所附着的纳米级二氧化钛，优选金红石型二氧化钛含量占二氧化钛总量至少90％重量的二氧化钛，更优选金红石型二氧化钛含量占二氧化钛总量至少95％重量的二氧化钛。
本发明的申请人在2002年3月1日提交的中国专利申请02104343.4提供了一种纳米级二氧化钛及其制备方法。该种纳米级二氧化钛粒径为100nm或更小。其中金红石型晶型的含量基于全部二氧化钛的总重量为至少90％重量，优选95％重量。该纳米级二氧化钛(TiO2)作为光催化剂材料，有效控制了纳米粉体的粒径大小和晶型转变，实施了合理的能带组合，有效进行了表面修饰和表面包覆技术。使纳米级分散异相接触效应、能带弯曲导流效应、量子尺寸效应、能带合理组合效应和高比表面效应相协同作用，共同作用提高吸收光源□激发电能□活性化学能的转换效率，从而大大强化了纳米二氧化钛的光催化作用，使其成为可以在微光下发生作用的、良好的光触媒剂。正是由于该纳米级二氧化钛光触媒剂的纳米尺寸效应和轨道杂化改性方法使得，其在抗菌抗病毒方面更加表现出杀菌彻底、广谱抗菌、长效抗菌以及高安全性的特点。
以上所述优选的中国专利申请02104343.4提供的纳米级二氧化钛，其制备方法包括如下步骤1)水解反应将四氯化钛原料水解得到含白色沉淀的混合液体；2)溶胶-凝胶反应在步骤1)所得混合液体中加入酸性物质，使白色沉淀溶解，形成均匀的反应溶液，然后在50-150℃的温度下加热使液体缓慢蒸发，形成溶胶-凝胶；3)过滤洗涤过滤并用水反复洗涤步骤2)所得产物，直至pH为6-8；4)干燥将步骤3)所得产物在-30℃至30℃的温度和5-15mmHg的真空度下干燥，得到自成微粒体系的亚稳态二氧化钛前驱体；和5)高温煅烧将步骤4)所得前驱体在200-1000℃的温度下煅烧5分钟-6小时。
在该专利申请中的纳米二氧化钛生产方法中，步骤1)涉及原料四氯化钛的水解。该步骤中所用的原料可以是工业级四氯化钛，也可以是试剂纯的四氯化钛。从成本角度来看，优选工业级四氯化钛。对四氯化钛的浓度并无特殊限制，但优选将其摩尔浓度控制在0.01-30mol/l，优选0.05-10mol/l，更优选0.09-5mol/l的范围内。步骤1)的水解反应可以在任意pH值下进行，例如pH值可以为约0-11，优选0-8，更优选0-5，最优选1-3。优选在该水解步骤中使用碱来进行一定程度的中和，其中可以使用的碱包括例如氢氧化铵(NH4OH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)等，优选氢氧化铵。对所述碱的用量也没有任何限制，例如其用量基于每摩尔四氯化钛可以为0.1-10摩尔，优选0.5-5摩尔，更优选1-3摩尔。对水解反应所进行的温度没有特别限制，可以在室温(约30℃)或低温下进行，但优选在室温下进行。由于四氯化钛的水解反应剧烈放热，因此需要使用常规冷却方法如液氮冷却、冷冻水浴等进行冷却。水解反应完成后，得到含有白色沉淀的混合液体。
在该专利申请的纳米二氧化钛生产方法中，步骤2)涉及溶胶-凝胶的形成。具体而言，将酸性物质加入步骤1)所得水解产物中，白色沉淀发生溶解，形成均匀的反应溶液，然后在50-150℃、优选70-100℃的温度下加热反应溶液1-10小时，使液体缓慢蒸发，形成溶胶-凝胶。用于该步骤中的酸性物质可以是盐酸、硫化铵、亚硫酸，氯化亚锡，亚硫酸钠，亚硫酸钾，亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钾，亚硝酸钠，连二亚硫酸钠等，优选具有还原性质的盐酸、硫化铵、亚硫酸，氯化亚锡，亚硝酸钠，连二亚硫酸钠。本文所用术语“还原性质”是指能还原其它物质且自身被氧化的物质，即在氧化还原反应中失去电子的物质为还原性物质，即还原剂，是电子的给予体，它优先被氧化，同时促使二氧化钛还原，使TiO2+e□Ti2O3+e□TiO反应向右侧进行，造成氧离子的欠缺，即氧空位的形成。在该步骤中酸性物质的用量基于每摩尔四氯化钛为0.01-5摩尔，优选0.05-3摩尔，更优选0.1-2摩尔。
在该专利申请的纳米二氧化钛生产方法中，步骤3)涉及步骤2)所得溶胶-凝胶的过滤和水洗。洗涤的目的是为了除去酸根及其它杂质。洗涤应反复进行，直到溶胶-凝胶的pH值为约6-8，优选6.5-7.5。
在该专利申请的纳米二氧化钛生产方法中，步骤4)涉及步骤3)所得已洗涤溶胶-凝胶的干燥。该步骤优选这样进行将已洗涤溶胶-凝胶置于-30℃至30℃的温度和5-15mmHg的真空度下干燥3-6小时，由此除去溶胶-凝胶中的水分和可能的溶剂，如醇类溶剂，得到自成微粒体系的亚稳态二氧化钛前驱体。
在该专利申请的纳米二氧化钛生产方法中，步骤5)涉及步骤4)所得亚稳态二氧化钛前驱体的高温煅烧。该步骤优选在200-1000℃，更优选500-980℃的温度下在本领域常用的煅烧设备中进行。对煅烧的气氛没有任何限制，煅烧可以在氧气或含氧的空气气氛下进行，也可以在惰性气体如氮气、氦气、氩气等存在下进行。尽管在氧气气氛下煅烧是最理想的，但考虑到生产安全性、生产成本和生产满足性，该煅烧步骤采用空气气氛进行。煅烧时间可以为5分钟-6小时，优选0.5-3小时。
该专利申请在术语“亚稳态氯化法”和“亚稳态二氧化钛前驱体”中所用的措辞“亚稳态”是指在本发明方法的溶胶-凝胶制备过程中，凝胶从非均相的非平衡、非稳定体系中形成，经过过滤、洗涤、真空干燥，形成热力学上不稳定的、自成微粒体系的亚稳态二氧化钛前驱体。该前驱体从锐钛矿型向金红石型转变的相变温度小于1000℃，明显低于常规稳态二氧化钛的相变温度(常规稳态二氧化钛的金红石型相变温度范围约为1100-1400℃)，这是亚稳态的物性特征。另外，其X射线衍射光谱呈现衍射峰宽化现象，表面原子的比例较大，表面不饱和键富有等等，这些都说明本发明的纳米二氧化钛前驱体属于亚稳态物质。因此在本说明书中采用“亚稳态氯化法”术语，区别于常规的氯化法。
尽管不希望受任何理论的束缚，但其发明人认为该专利申请方法中由于使用溶胶-凝胶反应在短时间内首先使反应物之间获得分子水平上的均匀混合，然后采用真空干燥得到组分均匀分布且易自成微粒体系的亚稳态二氧化钛单体或低聚体，并通过高温煅烧得到最终产品，因此所得纳米二氧化钛相互不易粘结，不发生硬团聚，更不产生烧结现象，从而有效控制了粒径的生长，在完成金红石型相转变的同时得到依然是纳米粒径的二氧化钛。
由该专利申请方法生产的纳米二氧化钛具有较为完全的晶型转化，例如金红石型晶型基于所得纳米二氧化钛的总重量至少为90重量％，优选至少95重量％；粒径分布均匀且粒径被有效控制在100nm之内；另外，其分散性良好。最后，该专利申请方法的可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。
本发明的抗菌织物中，作为纳米级二氧化钛载体的织物可以为现有技术中所公开的所有织物，即织物的材料种类不受限制，可采用现有技术中所公开的各种材质纤维制备的织物可以是天然纤维织物，包括棉、麻、动物毛等，也可以是合成纤维织物如尼龙、涤纶、锦纶、氨纶、聚烯烃织物等。此外，本发明中涉及的织物其纤维可以是现有技术中的普通纤维，也可以是特殊纤维如超细纤维等。而且，本发明抗菌织物中的织物，其由纤维制备的工艺也不受限制，可以是现有技术中所公开的各种工艺，所以本发明涉及的织物包括普通工艺得到的纺织制品，也包括特殊工艺制得的制品如无纺布等。
通常，现有技术中将纤维的dpf(单纤维的细度)在0.55dt以下的纤维称为超细纤维。现有技术中已知的超细纤维的制造方法有很多种，目前已工业化的有(1)直接纺丝法；(2)复合纺丝法；(3)共混纺丝法。通常是利用共混纺丝来制备超细纤维。一般情况下，共混纺丝是将不相溶的两种聚合物(熔体或者切片)共混、熔融并挤出成形，成形后的纤维为基体-微纤型纤维或称海-岛型纤维，此纤维在后处理过程中基体(或称海相、连续相)将被溶除掉，从而使微纤(或称岛相、分散相)得到剥离而制得超细纤维。(纤度可达0.01dtex)。由超细纤维制得的织物包括无纺布等，除保持了普通制品的一切优点以外，在产品丰满度、柔软度、剥离强度、耐久性等方面取得了全面突破。且由于超细纤维单丝所含的单丝根数比普通长丝多(一根比头发丝还细的纤维，里面甚至由40-50根更细的纤维组成)，纤维的表面积大，细而柔软，可以制备柔软、致密的无纺布，无纺布内外可形成大量的浓密绒毛，具有很高的微粒阻隔性。同时由于超细纤维非常细，所以其集合体(无纺布)中容易形成均匀分布的大量微细孔隙，因此透气性好。由于纤维细，纤维间的孔隙变小，同时微细孔隙数量增加形成大量的毛细网络，因此呼吸的水汽在无纺布内的毛细效应强，因此吸、排湿能力强。这样采用这种超细纤维制造的纺织品间隙适中，对尺寸较大的病菌、病毒的渗透有很好的阻隔性能，而对尺寸较小的氧气、二氧化碳、水蒸汽等则有较好的透过性。因此，用超细纤维本身制备的织物对病菌和病毒有较高的阻隔性。但杀灭性不高。
鉴于上述超细纤维织物的特点，本发明的抗菌织物中作为纳米级二氧化钛载体的织物优选为超细纤维织物。其织物纤维的单丝细度优选为＜0.5dt，更优选为＜0.3dt。
以上所述的本发明的抗菌织物的制备方法，包括将织物与整理液充分接触，之后烘干等步骤。其中所述的整理液以水及以上所述的纳米级二氧化钛为主料，辅以包括分散剂、粘合剂、消泡剂、增稠剂、柔软剂等在内的助剂组成。
以上所述的水为总硬度≤0.03me/l的工业用软水或去离子水。以水为100重量份数计，纳米级二氧化钛的含量为1～10重量份，优选为3～6重量份。
以上所述的分散剂1的作用可使纳米二氧化钛在水中充分分散，降低二氧化钛的表面张力，使二氧化钛充分润湿。本发明中的分散剂1包括阴离子型的聚丙烯酸类的分散剂，优选为聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯类的分散剂等。以水为100重量份数计，分散剂1含量为0.3～1.5重量份，优选为0.8～1.2重量份。
本发明整理液中所述的分散剂2可使纳米二氧化钛在水中充分分散，减少二氧化钛之间的团聚，使团聚的二氧化钛颗粒重新破碎。本发明中的分散剂2包括非离子型聚醚类分散剂，优选为聚醚硅油(聚醚改性硅油)、聚醚硅酮(聚醚改性硅酮)等。以水为100重量份数计，其含量为0.1～0.8重量份，优选为0.2～0.4重量份。
整理液中所述粘合剂的作用可使纳米二氧化钛与纤维之间产生一定的附着力。其包括阴离子型的丙烯酸树脂类，优选为水乳型聚丙烯酸树脂、水溶型聚丙烯酸树脂、有机硅丙烯酸酯聚合物等。以水为100重量份数计，所述粘合剂含量为1～8重量份，优选为2～7重量份。
整理液中所述消泡剂的作用为可消除高速搅拌过程中所产生的气泡，达到灭泡、抑泡的效果，可采用常用的消泡剂。其包括含硅类消泡剂，优选为脂肪族烷烃基有机硅消泡剂、聚硅氧烷类消泡剂等。以水为100重量份数计，所述消泡剂含量为0.5～4重量份，优选为0.5～2重量份。
整理液中所述增稠剂的作用为增大整理液的粘度，使整理液能够长时间的稳定。可采用常用的增稠剂，其包括阴离子或非离子型丙烯酸高分子类的物质，优选改性聚丙烯酸钠、聚羟基丙烯酸、聚羧酸丙烯酸类等。以水为100重量份数计，所述增稠剂的含量为0～8重量份，优选为4～7重量份。
整理液中所述柔软剂的作用为改善织物手感，提高织物的柔软度。可采用常用的柔软剂，其包括有机硅类季铵盐柔软剂，优选为氨基有机硅柔软剂、氨基硅酮柔软剂等。以水为100重量份数计，其含量为0～10重量份，优选为3～8重量份。
将以上所述整理液的各原料在水中溶解，经高速分散、研磨，使之充分分散，混合均匀、制备整理液。各原料的混合可以采用全部投入水中的一步法混合，也可以分步进行混合，如先将分散剂同纳米级二氧化钛在水中充分混合，然后再将其他助剂加入混合等。各原料的混合可采用现有技术中公开的各种混合方法及设备，只要达到各原料充分混合均匀即可。
然后通过浸轧、浸渍、喷淋、刮涂等现有技术中所公开的各种处理织物的印染方法，将制备好的整理液与织物充分接触、很好结合，确保织物纤维上能够均匀、充分的附着有纳米级二氧化钛粒子，以保障织物具有优良的抗菌抗病毒性能、良好的透气透湿性、丰满柔软的手感、优良的耐洗涤性。
在以上所述的各种处理织物的方法中浸轧是纺织印染行业中常用的工艺方法。在本发明中，如果使用浸轧处理织物，其工艺条件均同通常的浸轧工艺。一般织物与整理液充分接触时间为5～10分钟，轧液率为90～120％，可以是一浸一轧、二浸二轧或多浸多轧，以达到使织物上所附着的纳米级二氧化钛占织物干重0.5～5％重量，优选为1～3％重量。
在本发明中，如果使用浸渍工艺处理织物，其工艺条件均同通常的浸渍工艺，一般织物与整理液充分接触时间为5～40分钟，浴比(织物与整理液重量比)为1∶10～1∶25。
此外对于无纺布之类的织物，本发明除了利用以上所述的印染工艺处理织物外，也可以结合无纺布通用的制备将纳米二氧化钛附和在其织物上以达到本发明的目的。如在现有技术中无纺布通常可以用“水刺法”工艺来制备。结合该工艺，本发明抗菌织物的制备可通过将纳米级二氧化钛预分散后，制成以上所述整理液，将整理液加入到“水刺法”工艺的循环工作液中，通过高压水喷射到超细纤维上，形成缠结，从而与纤维很好的结合。
本发明的制备方法中，在织物或纤维充分与整理液接触过后，将织物进行烘干得到本发明所述的抗菌织物。其中所述烘干可以是一次烘干，也可以是包括预烘和焙烘的多步烘干，优选多步烘干。进行一次性烘干时，烘干温度为120℃～140℃，时间为5～8分钟。进行多步烘干时，预烘温度80～100℃，优选85～95℃，直至织物烘干为止，一般时间为5～10分钟。焙烘温度130～160℃，135～150℃，时间为1～5分钟。温度低、织物较厚重时时间长，反之时间则短。烘干可采用热风、加热辊、辐照、远红外加热等各种现有技术中公开的方法及其设备。
本发明所提供的抗菌织物对病菌、病毒起到了阻隔兼杀灭的最佳功能。在各种自然光照射下(无论在明亮处还在黑暗处)能对多种有害细菌彻底分解、降解，最终达到杀灭细菌的效果；在具有良好杀菌性能的同时，不会导致病毒产生耐药变异菌株抗药性、不造成人体伤害和环境伤害。具有安全、杀菌彻底、长效抗菌、广谱抗菌等诸多特性。本发明提供的抗菌织物的制备方法简便易行，成本较低，便于工业化生产和实施。
鉴于上述纳米二氧化钛光触媒剂及优选的超细纤维织物的特点，本发明将二者通过科学的后整理工艺复合在一起，形成一种更优选的新型的纳米级光触媒剂表面负载-修饰的抗菌超细纤维织物，进而制造出系列防护纺织品，从而将纳米光触媒剂的杀菌功能与超细纤维对病菌、病毒的高效阻隔功能有机地结合在一起，不但达到了阻隔与高效杀菌、病毒功能的兼顾，也实现了阻隔与杀菌、杀病毒速度的科学的匹配，从而达到目前纺织防护用品对病菌、病毒的阻隔兼杀灭的最佳功能。具有安全、长效、广谱抗菌、杀菌彻底、抗病毒、抗耐多次水洗等诸多特性。
本发明提供的抗菌织物，可以广泛应用于医用口罩、防护服、病房用被面；家用空调罩；宾馆内用装饰性纺织品，床单被罩，椅子套等；公汽和地铁的椅子套等等各种需要具有抗菌、抗病毒等防护功能的纺织用品领域。从而为生命安全、人民健康事业、尤其是在抗击非典型肺炎方面作出贡献。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步描述本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围由权利要求书确定。
实施例1①称重下述原料工业软水90.5Kg 纳米二氧化钛 2Kg聚丙烯酸盐分散剂0.7Kg 聚醚改性硅油分散剂0.3Kg有机硅改性丙烯酸酯粘合剂2Kg 改性聚硅氧烷消泡剂0.5Kg改性聚丙烯酸钠增稠剂2Kg 氨基有机硅柔软剂 2Kg
②在90.5Kg工业软水(北京化工大学精细化工厂生产，总硬度≤0.03me/l)中加入0.7Kg聚丙烯酸盐分散剂(河北省衡水恒生环保试剂有限公司)、0.3Kg聚醚改性硅油分散剂(厦门多利化学工业有限公司)，充分溶解后，加入2Kg纳米二氧化钛(北京化大天瑞纳米材料科技有限公司，制备方法如下)，在高速分散机中充分分散，随后加入0.5Kg改性聚硅氧烷消泡剂(德国汉高公司牌号NXZ)、2Kg有机硅改性丙烯酸酯粘合剂(上海康必达科技有限公司牌号BNA)、2Kg改性聚丙烯酸钠增稠剂(淄博经纬助剂有限公司)、2Kg氨基有机硅柔软剂(美国道康宁公司牌号8803)，继续分散，即得分散均匀、稳定的整理液。
③将织物(超细纤维织物，纤维单丝细度＜0.5dt，山东烟台万华超纤股份有限公司)在整理液中进行浸轧处理，一浸一轧(5分钟，轧液率100％)，然后于90℃条件下烘干，130℃条件下焙烘2分钟。
该整理工艺得到的织物抗菌、抗病毒率均在95％以上。纳米二氧化钛占织物干重为1.5％。实验数据见表1。
纳米二氧化钛的制备采用冷冻水浴，将0.6mol工业级四氯化钛(天津化工厂)缓慢滴加到1000ml5％(重量/体积)的NH4OH水溶液中，在匀速搅拌下均匀产生白色沉淀。然后在搅拌下加入0.12molHCl(北京化工厂)，使白色沉淀溶解，得到透明的液体。在95℃下加热该液体使其蒸发1.5小时，除去多余的水分，得到溶胶-凝胶。过滤所得溶胶-凝胶并用500ml水洗涤4次，使其pH为7。将洗涤后的溶胶-凝胶在20℃和10mmHg下干燥3小时，得到白色微粉，即亚稳态二氧化钛前驱体。将该白色微粉在900℃下于煅烧炉中煅烧0.5小时，得到金红石型晶型含量为96％的金红石型纳米二氧化钛，平均粒径范围为20～40nm。
实施例2
①称重下述原料工业软水19kg纳米二氧化钛 0.2kg聚丙烯酸盐分散剂0.07kg 聚醚多元醇分散剂 0.03kg有机硅改性丙烯酸酯粘合剂0.2kg 改性聚硅氧烷消泡剂 0.1kg改性聚丙烯酸钠增稠剂0.2kg 氨基有机硅柔软剂 0.2kg②在19kg工业软水(同实施例1)中加入0.07kg聚丙烯酸盐分散剂(河北衡水恒生环保试剂有限公司)、0.03kg聚醚多元醇分散剂(西安石油化工总厂)，充分溶解后，加入0.2kg纳米二氧化钛(北京化大天瑞纳米材料科技有限公司)，在高速分散机中充分分散，随后加入0.1kg改性聚硅氧烷消泡剂(德国汉高公司牌号NXZ)、0.2kg有机硅改性丙烯酸酯粘合剂(上海康必达科技有限公司牌号BNA)、0.2kg改性聚丙烯酸钠增稠剂(淄博经纬助剂有限公司)、0.2kg氨基有机硅柔软剂(美国道康宁公司牌号8803)，继续分散，即得分散均匀、稳定的整理液。
③将2kg织物(超细纤维织物，单丝细度＜0.5dt，山东烟台万华超纤股份有限公司)在整理液中进行浸渍40分钟，浴比为1∶10，然后于90℃条件下烘干，130℃条件下焙烘2分钟。
该整理工艺得到的织物抗菌、抗病毒率均在90％以上。纳米二氧化钛占织物干重为4％实验数据见表1。
实施例3①称重下述原料工业软水 7.93kg 纳米二氧化钛 0.2kg聚丙烯酸酯分散剂 0.08kg 聚醚改性硅酮分散剂 0.04kg水乳型聚丙烯酸树脂粘合剂 0.5kg 改性聚硅氧烷消泡剂 0.15kg聚羟基丙烯酸增稠剂 0.6kg 氨基有机硅柔软剂 0.5kg②在7.93kg工业软水(同实施例1)中加入0.08kg聚丙烯酸酯分散剂(廊坊电力树脂有限公司)、0.04kg聚醚改性硅酮分散剂(旅顺化工厂)，充分溶解后，加入0.2kg纳米二氧化钛(同实施例1)，在高速分散机中充分分散，随后加入0.15kg改性聚硅氧烷消泡剂(德国汉高公司牌号NXZ)、0.5kg水乳型聚丙烯酸树脂粘合剂(上海康必达科技有限公司)、0.6kg聚羟基丙烯酸增稠剂(淄博经纬助剂有限公司)、0.5kg氨基有机硅柔软剂(美国道康宁公司牌号8803)，继续分散，即得分散均匀、稳定的整理液。
③将该整理液在织物(超细纤维，单丝细度＜0.5dt，山东烟台万华超纤股份有限公司)上刮涂一遍后，然后于90℃条件下烘干，130℃条件下焙烘2分钟。
该整理工艺得到的织物抗菌、抗病毒率均在95％以上。织物上所附着的纳米二氧化钛占织物干重的2.0％。实验数据见表1。
实施例4①称重下述原料工业软水 82.8kg纳米二氧化钛 4kg聚丙烯酸酯分散剂 1.2kg 聚醚改性硅酮分散剂 0.5kg水溶型聚丙烯酸树脂粘合 3.0kg 脂肪族烷烃基有机硅消泡剂 1.0kg聚羧酸丙烯酸增稠剂 4.0kg 氨基硅酮柔软剂 3.5kg②在82.8kg工业软水(同实施例1)中加入1.2kg聚丙烯酸酯分散剂(廊坊电力树脂有限公司)、0.3kg聚醚改性硅酮分散剂(旅顺化工厂)，充分溶解后，加入4kg纳米二氧化钛(同实施例1)，在高速分散机中充分分散，随后加入1.0kg脂肪族烷烃基有机硅消泡剂(德国汉高公司牌号F-111)、3kg水溶型聚丙烯酸树脂粘合(上海康必达科技有限公司)、4kg聚羧酸丙烯酸增稠剂(淄博经纬助剂有限公司)、3.5kg氨基硅酮柔软剂(宜兴市夏田化工有限公司)，继续分散，即得分散均匀、稳定的整理液。
③将织物(超细纤维织物，单丝细度＜0.5dt，山东烟台万华超纤股份有限公司)在整理液中进行浸轧处理，一浸一轧(5分钟，轧液率100％)，然后于80℃条件下烘干，150℃条件下焙烘1分钟。
该整理工艺得到的织物抗菌、抗病毒率均在95％以上。织物上所附着的纳米二氧化钛占织物干重的2.0％。实验数据见表1。
实施例5①称重下述原料工业软水 18.76kg 纳米二氧化钛 0.3kg聚丙烯酸酯分散剂 0.1kg 聚醚改性硅油分散剂 0.04kg有机硅改性丙烯酸酯粘合剂 0.3kg 改性聚硅氧烷消泡剂 0.1kg聚羧酸丙烯酸增稠剂 0.2kg 氨基有机硅柔软剂 0.2kg②在18.76kg工业软水(同实施例1)中加入0.1kg聚丙烯酸酯分散剂(廊坊电力树脂有限公司)、0.04kg聚醚改性硅油分散剂(厦门多利化学工业有限公司)，充分溶解后，加入0.3kg纳米二氧化钛(同实施例1)，在高速分散机中充分分散，随后加入0.1kg改性聚硅氧烷消泡剂(德国汉高公司牌号NXZ)、0.3kg有机硅改性丙烯酸酯粘合剂(上海康必达科技有限公司牌号BNA)、0.2kg聚羧酸丙烯酸增稠剂(淄博经纬助剂有限公司)、0.2kg氨基有机硅柔软剂(美国道康宁公司牌号8803)，继续分散，即得分散均匀、稳定的整理液。③将2kg织物(超细纤维，单丝细度＜0.5dt，山东烟台万华股份有限公司)在整理液中进行浸渍40分钟，浴比为1∶10，然后于80℃条件下烘干，150℃条件下焙烘1分钟。
该整理工艺得到的织物抗菌、抗病毒率均在93％以上。织物上所附着的纳米二氧化钛占织物干重的5％。实验数据见表1。
实施例6①称重下述原料工业软水 18.76kg 纳米二氧化钛 0.3kg聚丙烯酸盐分散剂 0.1kg聚醚多元醇分散剂 0.04kg
有机硅改性丙烯酸酯粘合剂 0.3kg 改性聚硅氧烷消泡剂 0.1kg聚羟基丙烯酸增稠剂 0.2kg 氨基有机硅柔软剂0.2kg②在18.76kg工业软水(同实施例1)中加入0.1kg聚丙烯酸盐分散剂(河北省衡水恒生环保试剂有限公司)、0.04kg聚醚多元醇分散剂(西安石油化工厂)，充分溶解后，加入0.3kg纳米二氧化钛(同实施例1)，在高速分散机中充分分散，随后加入0.1kg改性聚硅氧烷消泡剂(德国汉高公司牌号NXZ)、0.3kg有机硅改性丙烯酸酯粘合剂(上海康必达科技有限公司牌号BNA)、0.2kg聚羟基丙烯酸增稠剂(淄博经纬助剂有限公司)、0.2kg氨基有机硅柔软剂(美国道康宁公司牌号8803)，继续分散，即得分散均匀、稳定的整理液。
③将该整理液在织物(超细纤维织物，单丝细度＜0.5dt，山东烟台万华股份有限公司)上刮涂一遍后，然后于90℃条件下烘干，130℃条件下焙烘2分钟。该整理工艺得到的织物抗菌、抗病毒率均在95％以上。织物上所附着的纳米二氧化钛占织物干重的2.0％。实验数据见表1。
比较例1未用整理液处理的超细纤维织物(超细纤维织物，单丝细度＜0.5dt，山东烟台万华股份有限公司)抗菌、抗病毒率为60％。
以上抗菌、抗病毒测试检验依据和分析方法参照FZ/T01021-92(织物抗菌性能试验方法)，GB15979-1995(附录B-产品抑菌和杀菌性能与稳定性测试方法)和中华人民共和国卫生部1999年(消毒技术规范-抑菌试验)中的奎因试验方法执行。
表1
权利要求
1.一种抗菌织物，其织物的纤维之间或纤维之上附着有纳米级二氧化钛，纳米级二氧化钛的粒径为5～100nm。
2.根据权利要求1所述的抗菌织物，其所述的纳米级二氧化钛的粒径为20～40nm。
3.根据权利要求1所述的抗菌织物，其所附着的纳米级二氧化钛占织物干重0.5～5％重量。
4.根据权利要求3所述的抗菌织物，其所附着的纳米级二氧化钛占织物干重1～3％重量。
5.根据权利要求1所述的抗菌织物，其织物的纤维为超细纤维，单丝细度＜0.5dt。
6.根据权利要求1所述的抗菌织物，其织物纤维附着的纳米级二氧化钛中金红石型晶型的含量基于全部二氧化钛的总重量为至少90％重量。
7.根据权利要求6所述的抗菌织物，其织物纤维附着的纳米级二氧化钛中金红石型晶型的含量基于全部二氧化钛的总重量为至少95％重量。
8.根据权利要求1～7之一所述的抗菌织物，其织物纤维附着的纳米级二氧化钛由包括如下步骤的方法制得1)水解反应将四氯化钛原料水解得到含白色沉淀的混合液体；2)溶胶-凝胶反应在步骤1)所得混合液体中加入酸性物质，使白色沉淀溶解，形成均匀的反应溶液，然后在50-150℃的温度下加热使液体缓慢蒸发，形成溶胶-凝胶；3)过滤洗涤过滤并用水反复洗涤步骤2)所得产物，直至pH为6-8；4)干燥将步骤3)所得产物在-30℃至30℃的温度和5-15mmHg的真空度下干燥，得到自成微粒体系的亚稳态二氧化钛前驱体；和5)高温煅烧将步骤4)所得前驱体在200-1000℃的温度下煅烧5分钟-6小时。
9.根据权利要求1～8之一所述的抗菌织物的制备方法，包括将织物与整理液充分接触，之后烘干，所述整理液包含有如下组份水 100重量份纳米级二氧化钛 1～10重量份分散剂1 0.3～1.5重量份分散剂2 0.1～0.8重量份粘合剂 1～8重量份消泡剂 0.5～4重量份增稠剂 0～8重量份柔软剂 0～10重量份以上所述的水为总硬度≤0.03me/l的工业用软水或去离子水；分散剂1包括阴离子型的聚丙烯酸类分散剂；所述的分散剂2包括非离子型的聚醚类分散剂；所述粘合剂包括阴离子型的丙烯酸树脂类；所述消泡剂包括含硅类消泡剂；所述增稠剂包括阴离子或非离子型的丙烯酸高分子类的物质；所述柔软剂包括有机硅类柔软剂。
10.根据权利要求9所述的抗菌织物的制备方法，其所述的整理液包含有如下组份水 100重量份纳米级二氧化钛 3～6重量份分散剂10.8～1.2重量份分散剂20.2～0.4重量份粘合剂 2～7重量份消泡剂 0.5～2重量份增稠剂 4～7重量份柔软剂 3～8重量份
11.根据权利要求10所述的抗菌织物的制备方法，其所述的分散剂1包括聚丙烯酸盐类、聚丙烯酸酯；所述的分散剂2包括聚醚硅油、聚醚硅酮、聚醚多元醇；所述粘合剂包括水乳型聚丙烯酸树脂、水溶型聚丙烯酸树脂、有机硅丙烯酸酯聚合物；所述消泡剂包括脂肪族烷烃基有机硅消泡剂、聚硅氧烷类消泡剂；所述增稠剂包括聚丙烯酸钠、聚羟基丙烯酸、聚羧酸丙烯酸类；所述柔软剂包括氨基有机硅柔软剂、氨基硅酮柔软剂。
12.根据权利要求10所述的抗菌织物的制备方法，其所述烘干包括预烘和焙烘，其中预烘温度为80～100℃，至织物被烘干；焙烘温度130～160℃，焙烘时间为1～5分钟。
13.根据权利要求13所述的抗菌织物的制备方法，其所述预烘温度为85～95℃，；焙烘温度135～150℃。
14.根据权利要求1～9之一所述的抗菌织物在制备抗菌纺织品的应用。
全文摘要
本发明提供一种抗菌织物及其制备方法和应用，涉及具有抗菌功能的纺织品。本发明的抗菌织物在其纤维之间或纤维上附着有纳米级的二氧化钛，是通过将织物同含有纳米级二氧化钛的整理液充分接触并烘干后制得。该抗菌织物对病菌、病毒起到了阻隔兼杀灭的最佳功能。在各种自然光照射下(无论在明亮处还在黑暗处)能对多种有害细菌彻底分解、降解，最终达到杀灭细菌的效果；在具有良好杀菌性能的同时，不会导致病毒产生耐药变异菌株抗药性、不造成人体伤害和环境伤害。具有安全、杀菌彻底、长效抗菌、广谱抗菌等诸多特性。本发明提供的抗菌织物，可以广泛应用于医用口罩、防护服、病房用被面等各种需要具有抗菌、抗病毒等防护功能纺织用品领域。
文档编号D06M11/00GK1566512SQ03148379
公开日2005年1月19日 申请日期2003年7月2日 优先权日2003年7月2日
发明者王建明, 张中岳, 徐瑞芬, 张鹏, 张立群, 胡伟康, 文美莲 申请人:北京化大天瑞纳米材料技术有限公司