不含铬的防水皮革的制作方法

专利名称：不含铬的防水皮革的制作方法
技术领域：
本发明涉及不含铬的高防水性皮革、其生产工艺以及硅氧烷作为鞣过的不含铬皮革用抗水剂的应用。
背景技术：
市场上很需要鞋子、衣服或包用的防水皮革。但是，这些皮革本身是亲水性的，并且大多数的鞣剂、复鞣剂和乳液加脂剂通过分散剂来使用。
传统防水组合物是通过无机盐，通常为铬(III)盐固定的非磺化乳液加脂剂和抗水增强剂。这种系统导致铬鞣皮革上的开放式抗水性，这在大多数情况下适用，所述开放式抗水性理解为形成纤维周围没有填满的疏水性网络。
当使用不含铬的皮革时，不能到达到合乎要求的防水性，这是因为大量的亲水性植物鞣剂和/或合成鞣剂代替了相应量的铬鞣剂。但是皮革中的亲水成分加快水渗透到皮革中，而不是达到相反的抗水效果。
现有技术包括例如H.Birkhofer所著Reactive Hydrophobiermittel[Reactive Water Repellents]，Das Leder[Leather]1992，71-75、Danisch，P.等人所述Modern Hydrophobic Systems，JALCA，1996，120-125、Reiners，J.等人所著Waterproofing of Leather，ALCA-Congress，Skytop，PA，2002(将在JALCA 2002出版)。
由于它们特别突出的性能，迄今为止大多数皮革是铬鞣的。只有一些特别的皮革，例如鞋底皮革、带革和用于汽车仪表板的皮革，当它们用植物鞣或合成鞣剂代替铬鞣剂进行鞣革时，具有对于它们要求更加有利的性质。
但是，铬鞣皮革有许多缺点。例如，皮革品生产过程中的皮革废物以及皮革使用寿命结束后的废物处理存在问题，特别是在某些垃圾掩埋中不再允许存在铬。此外，铬鞣皮革在某些储存条件下或者在焚烧过程中可以产生微量的Cr(VI)。
市场上任意的鞣革系统，例如铝、戊二醛和四羟基甲基膦盐除了本身具有生态问题外，所有这些鞣革系统中存在用大量别的亲水性鞣剂，例如植物提取液和合成芳香鞣剂来替换铬鞣盐的缺点，这导致和在本文开头提到的防水性不一致的问题。
此外，这些物质提高了皮革的亲水性，使它变得更硬了。为了抵消这个趋势，必须使用大量的乳液加脂剂，这样又使得必须使用乳化剂，这种方式又导致抵消了防水性。
在防水皮革的传统生产工艺中，用乳液加脂剂和抗水增强剂的混合物，通常为聚硅氧烷乳液来处理铬鞣皮革。如果在水中进行处理，还需要使用抗水增强剂用乳化剂，这对防水性不利。为了避免乳化剂导致的亲水性缺点，通常，通过其乳化的官能团能在随后固定步骤中破坏的化合物来进行铬鞣系统的乳化。这通常通过铬盐来实现。

发明内容
因此，本发明的目的是制备不含铬的鞣革防水皮革。
本发明涉及根据DIN 53338测定，渗透时间至少为30分钟，更好是2小时以上的不含铬的防水皮革。
本发明文中“不含铬”意思是不用铬盐进行鞣革。所述铬的最大含量，如所述动物皮革中Cr天然来源或者和皮革中含铬染料所提供的，低于2000ppm。
对于不用铬染料的皮革，铬的最大含量宜小于100ppm。
本发明不含铬的皮革的收缩温度宜高于70℃，特别是高于75℃。
本发明优选含铁量较好为1-7重量％的皮革。含铁量是这样测定的皮革样品在70℃下真空干燥至恒重，得到参考重量。然后将样品在800℃下灰化，并通过工业湿化学富集法来测定铁含量，并与参考重量对照。
所述铁含量较好是来自用铁盐的进行的鞣革。
大体上已知所述铁鞣工艺，可参见，例如现有技术Stather，Gebereichemieund Gerbereitechnologie[鞣革化学和鞣革技术]，Akademie Verlag，Berlin，1957，474-480；Heidemann E.等人，Moglichkeiten und Grenzen der Eisengerbung[铁鞣的可行性和局限性]，Das Leder[Leather]，1990，8-14；Balasubramanian s.等人，IronComplexes as Tanning Agents，JALCA，12997，218-224。
在其它优选的实施方式中，由煅烧后的硅盐测定，本发明皮革的硅含量至少为0.2重量％，特别是至少1.0重量％。
本发明的皮革宜包含作为抗水剂，特别是用作以下生产工艺中所述的抗水剂的聚硅氧烷。
在优选的实施方式中，根据DIN53333测定，本发明皮革的透湿性大于0.8mg/cm2h，特别是大于2mg/cm2h。
水含量低或者水蒸气含量低的皮革穿着很舒服。因此，本发明制得的皮革宜具有如下特征按DIN53338或者和水接触8小时后进行测定，吸水量低于30重量％，特别是低于20重量％。
本发明涉及本发明皮革的生产工艺，其特征在于通过抗水剂处理不含铬的鞣革。
宜使用一种抗水剂，所述抗水剂a)在水中自乳化并具有离子pH敏感的基团，和/或b)和一种乳化剂混合使用，所述乳化剂具有离子pH敏感的基团。
pH敏感理解为在常用于复鞣的pH4.1-8下，其乳化效果足以使之和疏水活性物质形成稳定的水性乳液，并且在改变pH，最好是降低到2.5-4.0，特别是3.3-3.9时丧失乳化效果的官能团。
在本申请中，优选的离子pH敏感基团应理解为例如羧酸和/或其盐，或者胺和/或其盐，取代磺酰脲和氰基脲和/或及其盐。这是指甲苯磺酰基异氰酸盐和胺，或者氰胺和异氰酸盐的反应产物，以及它们在加入碱(三乙胺、NaOH)时形成的盐。
所述乳液加脂剂是不含可稳定存在电解质的阴离子乳化剂，例如具有乳化效果的磺化、硫酸化和亚硫酸化的化合物，它们认为是可以作为适于提供抗水性的乳液加脂剂。例如，本文适用的有基于长链烷烃、醇、酯以及别的疏水烃的脂肪和油。这些化合物可以是天然的或是人工合成的，例如鱼油、牛骨油和矿物油。
在优选的实施方式中，基于羧酸、聚羧酸或聚醚的乳化剂可以加入到这些乳液加脂剂中，便于在水溶液中进行加工。
因此，改进的硅氧烷，特别是聚硅氧烷适宜作为优选的具有离子pH敏感基团的抗水剂。
例如，合适的聚硅氧烷是例如直链、侧链或环状的取代或未取代的聚硅氧烷。优选取代或未取代的聚二甲基硅氧烷。合适的取代基通过可以被杂原子或官能团间隔的间隔基连接到聚硅氧烷主链上，或者直接连接到聚硅氧烷主链的硅原子上。
尤其优选的聚硅氧烷链上包含至少一个如下通式(1)结构单元的聚硅氧烷 k(1)和/或至少一个通式(2)表示的结构单元[RcSiO(4-c)/2]n(2)以及任选的选自通式(3)和(2)表示的一个或者多个端基R3SiO1/2(3)AR2SiO1/2(3a)其中，R表示C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、羟基或苯基，a表示0或1，k表示0-50，c表示1或2，n表示10-1000A表示氢、烷基、烷氧基、羟基、全氟烷基或苯基，或式子R7-G-表示的基团，其中，R7表示氢、羟基、羧基、环氧基或醛基、(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-烷氧基，且G表示二价的，可以是侧链的，可以被非相邻的醚、酯、氨、碳酸酯或氨基甲酸酯基团间隔，而且可以被羟基或烷基或芳基取代的C2-到C60-烃基，或者A表示通式 所示的基团，其中，R1、R2和R3分别表示氢原子或者表示一价的可以包含一个或多个非相邻的醚、亚氨基、氨基、脲、氨基甲酸酯、酯或羧基，而且可以被一个或两个羧基-COOM和/或1个或2个羟基取代的C2-到C60-烃基，其中M表示氢原子或者 其中R4、R5和R6分别表示C1-C18-烷基，特别是C1-C4-烷基或取代的C1-C18-烷基，特别是羟烷基或芳烷基，特别是苄基，
其中R1-R3分别通过单键或-COO-，-CO-或-CONH-连接到氮原子上，其中R1和R2并不是同时通过羰基连接到氮原子上，D和E分别表示可以被羟基或可以被非相邻O原子间隔(interrupt)的二价C2-到C60-烃基，q表示0-3，其前提是，当聚硅氧烷链只含有通式(2)表示的结构单元时，至少存在一个通式(3a)表示的端基。
尤其优选含羧基的聚硅氧烷，其特征在于，所述聚硅氧烷链包含至少一个通式(I)表示的结构单元[ARaSiO(3-a)/2]k(1)和/或至少一个通式(2)表示的结构单元[RcSiO(4-c)/2]n(2)以及任选的选自通式(3)和(3a)表示的一个或多个端基R3SiO1/2(3)AR2SiO1/2(3a)其中A表示含羧基的基团， 其中，R1、R2和R3分别表示氢原子或者表示可以包含一个或多个非相邻的醚、亚氨基、氨基、脲、氨基甲酸酯、酯或羧基，且可以被一个或两个羧基-COOM和/或1个或2个羟基取代的一价C2-到C60-烃基，其中，基团A至少被一个基团COOM取代，其中，M表示氢原子或者 其中，R4、R5和R6分别表示C1-C18-烷基，特别是C1-C4-烷基或取代的C1-C18-烷基，特别是羟烷基或芳烷基，特别是苄基，其中，R1到R3分别通过单键或-COO-，-CO-或-CONH-连接到氮原子上，其中，R1和R2并不适同时通过羰基连接到氮原子上，D和E分别表示可以被羟基或可以被非相邻O原子间隔的二价C2-到C60-烃基q表示0-3R表示C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、羟基或苯基，a表示0或1，k表示0-50，c表示1或2，n表示10-1000其前提是，当聚硅氧烷链只含有通式(2)表示的结构单元时，至少存在一个通式(3a)表示的端基。
合适的聚硅氧烷较好是聚二烷基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷和被羟烷基、氨基烷基、羧基烷基、羟基芳基或羧基芳基取代，并通过间隔基连接到聚硅氧烷主链上的聚硅氧烷，所述间隔基(spacer)可以是被官能团例如酯基、氨基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、脲基、醚或亚氨基间隔的亚烷基或烃基。
尤其优选在EP-A1108765中提到的包含羧基的聚硅氧烷以及用于其制备的聚硅氧烷原料。其它适宜的聚硅氧烷是那些有可水解的基团(Si-OR基团)，干燥时，它们会使聚硅氧烷交联。
尤其优选的聚硅氧烷是那些作为水性分散体存在，并因此可以用在水溶液中的聚硅氧烷。
以削匀重量计，所述抗水剂的用量宜为0.1-10重量％，特别是1-5重量％。当使用没有离子pH敏感基团的抗水剂时，用量宜为0.1-9重量％。在后面一种情况下，有离子pH敏感基团的乳化剂的用量宜为抗水剂的5-25重量％。
以削匀重量计，有离子pH敏感基团的自乳化抗水剂的用量宜为0.1-10重量％，特别是1-5重量％。
所述可以在复鞣中用抗水剂处理过的不含铬的皮革宜用铁化合物进行鞣革。
为此，通常使用浸渍皮革，所述皮革用铁盐处理。将铁盐以盐或者以水溶液的形式加入到皮革中。优选的铁盐是处于+3价氧化态的铁，例如氯化铁、硫酸铁或碱性硫酸铁，以及处于+2价氧化态的铁，例如硫酸亚铁。铁的含量宜占所用皮革的0.3-5重量％，特别是1-3重量％。鞣革宜在0-60℃，较好是20-37℃的温度下，在水中进行。
在加入用于鞣革的铁盐后，鞣革液的pH应为1.0-3.2，较好是1.4-2.5。在30分钟到24小时，较好是1小时到12小时的合适渗透时间后，鞣革液的pH由于固定(fixing)铁盐而上升。为达到此目的，宜使用碱性化合物，例如氢氧化钠、碳酸盐、碳酸氢盐或甲酸盐、碳酸钙或碳酸镁。pH范围应达到3.0-6.0，较好是3.1-4.0。
因此，所得到的铁鞣皮革的收缩温度大于70℃，较好是大于75℃。此外，它具有均匀的黄色。它能在常规制革机器上进行机械后处理，例如均湿(samming)、削匀等。
可以将这样鞣革的、经过或者不经过机械后处理的皮革进行复鞣，所述复鞣步骤是可有可无的步骤。
本申请中，“复鞣”理解为不用铬鞣革的皮革的后处理，用于使其颜色、平整度、柔软度和本体，特别是对水的性能(抗水性)最佳，以及固定鞣剂和助剂。
在复鞣过程中，pH通常在4.1-8.0的范围内，这样适合于复鞣产物渗透到皮革中。为了固定任选适用的复鞣剂以及含pH敏感基团的抗水剂和乳化剂，在提供抗水性之后，pH适宜降低到2.5-4.0，特别是3.3-3.9。为实现此目的，适宜使用有机酸，例如甲酸、乙酸和草酸，或者是这些有机酸和无机酸例如硫酸或磷酸的混合物。
在准备复鞣工艺中，铁鞣皮革的含水量适宜通过均湿法降低，如果需要的话，皮革厚度通过削匀法而调整。
复鞣过程宜在制革容器中，在0-70℃，特别是20-50℃的温度下，在水溶液中进行，除本发明的抗水剂和乳液加脂剂外，溶液中还可以包含助剂，例如聚合物、合成复鞣剂、鞣剂、着色剂、酸和碱。
所述用于此应用的合成鞣剂例如是磺化芳香族类、甲醛和任选的选自芳香族类、脲或脲衍生物的其它物质的可溶于水的缩合物。
所述植物鞣剂从蔬菜中得到，所述鞣剂来自包括缩合鞣剂或水解鞣剂的一类，例如栗子提取剂、含羞草、秘鲁树荚(tara)和白雀树。
所述染料是常用于制革中的水溶性染料，例如酸性染料、直接染料、金属配合物染料或直接染料。
优选用于所述应用的聚合物是例如来自不饱和酸以及它们的衍生物的共聚反应，且对皮革具有填充或乳液加油效果的高分子量的可溶于水或可分散在水中的产物。
酸或碱起到改变水溶液的pH的作用，以影响化合物的渗透性能或者将它们固定。
以所用皮革的重量计，本发明使用水溶液的20-1000重量％，较好是50-200重量％的抗水剂和乳液加脂剂，所述水溶液的pH范围为4.1-8.0，较好是5.0-7.5。可以在一个或多个步骤中加入0.1-10重量％，较好是1-5重量％的抗水剂和1-20重量％，较好是2-12重量％的乳液加脂剂。同样地，助剂可以一步或者多步地和本发明的产品一起或者单独加入。
所述复鞣工艺进行1-48小时，较好是1.5-24小时，特别是2-8小时。
复鞣顺序将在实施例中论述但并不局限于这些例子。
从复鞣中得到的湿皮革可以通过传统的技术方法和机器来干燥和磨光，例如真空干燥、绷皮框架(toggle frame)干燥或悬挂干燥以及可以随后的拉软、研磨、磨光和抛光。
所得皮革能用聚合膜通过商业产品和机器来进行磨光，以改进表面性能和物理坚牢度，例如在W.Wenzel Aqueous Finishing of Leather JALCA 1991，442-455中有叙述铁鞣革中适宜使用的浸渍皮革宜特别是在pH2-5中，更好的是在3-4中进行酸预处理，在所述酸预处理中，宜使用脱灰(delimed)的和软化(bated)的皮革。
特别的，可以使用化合物，例如羧酸，如甲酸、乙酸和草酸，或无机酸例如硫酸，硫酸的酸性盐或者它们的混合物进行浸渍。
已经发现在酸预处理中加入双-或多官能团羧酸例如聚合或非聚合的化合物对皮革的性能有良好影响。
特别优选的非聚合的酸是二官能团羧酸，例如酒石酸、马来酸、戊二酸、邻苯二甲酸和/或己二酸，三官能团羧酸例如柠檬酸。优选的聚合羧酸是使用(甲基)丙烯酸、马来酸或衣康酸、马来酸酐或它们的衍生物和别的不包含羧基的共聚单体通过自由基聚合反应得到的共聚物。优选的共聚物是那些由上述含羧基的单体和至少一种来自乙烯基化合物，例如苯乙烯、二异丁烯、乙烯、丙烯、乙烯醚、乙烯酯、具有C1-C30碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯(简要叙述为聚丙烯酸酯)等通过自由基聚合制备的共聚物。三元共聚物或者包含多于3个单体的共聚物也是适宜的。
这些酸的用量适宜占所用皮革的0.5-10重量％，特别是1-4重量％。
所述酸预处理适宜通过这种方式进行把一定量浸渍液加入到皮革中，使得浸渍皮革的pH值降低到2-5，特别是3-4。所述浸渍化合物适宜以水溶液形式加入到鞣革转鼓里的皮革中。这通常在0-60℃的温度，特别是20-37℃的温度下进行。预处理宜进行10分钟到24小时，特别是30分钟到2小时。
乳液加脂剂(fatliquoring)也特别适宜加入到酸预处理中。
优选的乳液加脂剂是那些不含稳定存在电解液的阴离子乳化剂，例如有乳化效果的磺化、硫酸化或亚硫酸化的化合物。例如以长链烷烃、醇、酯和别的疏水烃为基础的脂肪和油在这里是适合的。这些化合物可以是天然的或者人工来源例如鱼油、牛骨油、植物油或矿物油。
在优选的应用形式中，以羧酸、聚羧酸和聚醚为基础的乳化液加入到乳液加脂剂中，便于在水溶液中进行加工。
所述预处理中使用的乳液加脂剂会对最终得到的皮革的性能有良好的影响，特别是考虑到柔软性和防水性。以皮革的重量计，宜加入0.1-5重量％，较好是0.5-3重量％的乳液加脂剂。
实施例实施例1制备含内乳化剂的硅氧烷基抗水剂(符合EP-A 11 08 765的SIL 4)先加入1400g以三甲基甲硅烷基为端基的聚二甲基硅氧烷(粘度5000mm2/s，25℃)(商业产品BAYSILONE Oil M 5000)。然后加入49.5g的2-氨乙基-3-氨丙基-甲基-二甲氧基硅烷(来自Huls的Dynasilan1411)以及0.86g的氢氧化钠溶液(50％浓度)。在2小时内将容器中溶液加热到115℃，在115℃下搅拌5.25小时，并使N2缓缓通过。然后在65hPa的真空下再搅拌0.75小时。在浓缩过程(6小时)中，蒸掉1.5g的蒸馏物。在除去甲醇之后，将所述批料搅拌冷却到25℃。得到有2-氨乙基-3-氨丙基侧链的聚硅氧烷(碱性(base)N含量＝0.44重量％，20℃/100s-1下的粘度＝140mPa.s)。
先在25℃下搅拌加入如上制备的碱性N含量为0.44重量％的300g聚氨基硅氧烷，以及18.5g的马来酸酐。将得到的悬浮液加热到65℃，并在65℃下搅拌1小时。这样形成了透明的溶液。IR光谱显示在1850cm-1处没有酐键的峰，所述中间体在20℃，100s-1的粘度约为30000mPa.s。将所述批料冷却到50-55℃。在55℃下，在彻底搅拌下计量加入10.6g三乙胺，在55℃下再搅拌所述批料20分钟，粘度逐渐增加(20℃下，D＝10s-1粘度约50000mPa.s)。然后加入100g的异丙醇，再在55℃下搅拌30分钟。在50-55℃下，在快速搅拌的3小时内加入550g水。在55℃、140-250hPa下除去所得分散液中的溶剂。蒸馏除去117.5g异丙醇/水的混合物。得到白色、细分的乳化液。在这些条件下，在蒸馏提取的过程中没有发现泡沫。冷却到室温(30℃)，然后用20μm的筛进行过滤。
固体含量36.9％pH 大约7(未稀释)平均粒径174nm粘度36mPa.s(100cm-1，20℃下)实施例2制备含内乳化剂和少量外部乳化剂的硅氧烷基抗水剂(符合EP-A 11 08765的SIL 4)先加入654.4g以三甲基甲硅烷基为端基的聚二甲基硅氧烷(粘度1000mm2/s，25℃)(商业产品BAYSILONEOil M 1000)。然后加入29.3g的2-氨乙基-3-氨丙基-甲基-二甲氧基硅烷(来自Huls的Dynasilan1411)以及0.4g氢氧化钠溶液(50％浓度)。如果需要的话加入5g水稀释。在2小时内将容器中溶液加热到115℃，在115℃下搅拌2小时，并使N2缓缓通过。然后在65hPa的真空下再搅拌1小时。在浓缩过程(6小时)中，蒸掉了9.5g的蒸馏物。得到有2-氨乙基-3-氨丙基侧链的聚硅氧烷(碱性N含量＝0.56重量％，20℃/100s-1下的粘度＝104mPa.s)。
先在55℃下加入如上制备的聚氨基硅氧烷，以及15.6g的己内酯以及130g的乙酸乙酯。然后加入0.2g四丁基钛或二月桂酸二丁锡和10g乙酸乙酯。在75℃下搅拌所述混合物10小时(IR光谱显示在1722cm-1处不再有内酯的羰基键)。然后将乙酸乙酯蒸馏掉(140g)。冷却到50℃后，加入170g丙酮和26.9g琥珀酐，65℃下搅拌2小时(不再检测到酐)。然后一边搅拌一边计量加入29.4g三乙胺，然后再搅拌10分钟。然后加入340g乙醇。在55℃下，在快速搅拌的3小时内加入1200g水。在加入40g水里的0.4gRespumit S之后，加入20g作为乳化剂的氰胺-聚脲加合物，下文中称为C-PUR。在50℃、140-250hPa下从得到的分散体中分离除去溶剂(520g的蒸馏物)。用20μm的筛进行过滤。得到白色、细分的乳化液。
后处理可以在乳化过程中进行，或者通过喷射分散器(jet disperser)(喷嘴原理)，有超声声纳极(sonotrode)的流通池，或者高剪切混合器(旋转定子原理)或者通过使用高压均化器以调节乳化剂的粒径。
固体含量37重量％pH 7.5(未冲稀释)平均粒径300nm粘度25mPa.s(100cm-1，20℃下)壳寿命 很好说明用于实施例2的氰胺-聚脲加合物，C-PUR的制备2240g的双官能团的己二醇聚碳酸酯二醇(OH数＝56)和82g的双官能团的氧化丙烯聚醚(OH数＝56)在120℃/15hPa下脱水。在80℃下，加入363g 3，5-双-(6-异氰基己基)-2，4，6-三氧代-四氢-1，3，5-二嗪(工业级产品，MW＝422.0)，67.2g六亚甲基二异氰酸酯和184.3g异佛尔酮二异氰酸酯。在90℃下3小时后，预聚物用6000g丙酮稀释。将溶于300g水中的18.0g 1，2-乙二胺和12.5g水合肼加入到溶液中，在50℃下再搅拌15分钟。然后加入33.6g氰胺和400g水的溶液。20分钟后加入80.7g三乙胺。45分钟后，CO2放出完毕。把所述批料用6000g水稀释，减压蒸馏丙酮。得到有分散相均匀粒径为95nm的细分分散体，其固体含量为32.5％，射流粘度为12秒。
如下面的实施例所示，合适的氰胺聚加合物组合物并不局限于上述C-PUR组合物。其起始原料和量按C-PUR类似改变的氰胺聚加合物也是合适的60℃下加入32.5g 3，5-双-(6-异氰酸己酯基)-2，4，6-三氧代-四氢-1，3，5-二嗪(工业级产品，MW＝422.0)，11.3g六亚甲基二异氰酸酯和29.7g异佛尔酮二异氰酸酯加入到含157.1g的双官能团的己二醇聚碳酸酯二醇(OH数＝56)和51.9g的双官能团的双酚A引发的氧化丙烯聚醚(OH数＝56)和0.86g2-乙基己醇的脱水多元醇混合物。
在90-95℃下3小时后，用663g丙酮稀释所述预聚物。在NCO含量达到1.1％后，在50-55℃下加入溶于42.1g水中的1.43g水合肼和5.69g异佛尔酮二胺的溶液，将所述批料在50℃下再搅拌15分钟。然后加入36.6g 10％浓度的氰胺水溶液。10分钟之后，加入8.7g三乙胺。1小时后，CO2放出完毕。用632g水稀释所述批料，并减压蒸馏除去丙酮。得到有分散相均匀粒径为70nm的细分分散体，其固体含量为30％，20℃/10s-1的粘度为10mPa.s。
实施例3制备具有外乳化剂(external emulsifer)的硅氧烷基抗水剂(非离子)在20℃下100g具有作为侧基的2-氨乙基氨丙基取代基、和三甲基甲硅烷端基和/或二甲基甲硅烷基甲氧基端基的直链聚二甲基硅氧烷和15.4g乳化剂，例如来自Bayer AG的ASN乳化剂(水中25％浓度)，12.8g环己醇或异丁醇以及0.3g乙酸一起搅拌，所述聚二甲基硅氧烷的特征在于碱性氮含量为0.20％、20℃下粘度为650-700mPa.s。然后在30分钟内计量加入180g水。
得到透明的乳液。
浓度35％pH 6.9粒径＜100nm粘度＜50mPa.s实施例4溶剂基乳液加脂剂400g的牛骨油和植物油以2∶1溶解在500g的异丙醇里。将30g的PVA40/80和70g的乙氧基化的脂肪酸加入到溶液中。
在水中搅拌，得到乳液加脂剂的稳定乳液。
实施例5以矿物油为基础的乳液加脂剂通过溶解器混合400g粘度为100mPa.s的矿物油、80g中和的丙烯酸/甲基丙烯酸十八烷基酯共聚物和620水，通过在700巴下的高压分散制得稳定的粒径小于200nm的乳液。
实施例6以鱼油为基础的乳液加脂剂通过喷射分散器以1∶3的比例加工精制鱼油和水，形成粒径小于200nm的乳液。通过加入10％丙烯酸/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸乙基己酯共聚物和2％PVA26/28来稳定乳液。
实施例7鞣革工艺A，使用乳液加脂剂进行铁鞣。起始原料裂开的牛皮，3.0mm，所有的量以生皮重量计。

本实用新型的目的可以通过下述技术方案予以实现在PC计算机软件控制下进行逻辑控制的可编程标准电阻发生器，具有一个直接插入PC计算机XT扩展槽的电路板卡，卡板上布有印制电路，所述的印制电路包括连接PC计算机数据总线和与数据总线接口相连接的总线收发器2，以及和总线收发器2依次电连接的锁存驱动电路3、继电器网络4、基本电阻网络5和高精度电阻调节电路6所述的总线收发器2锁存驱动电路3的输入端连接有组合逻辑电路7，该组合逻辑电路7的输入端与PC计算机1的数据总线、控制总线、地址总线相连。
本实用新型中解决其技术问题的基本电阻网络5电连接的电阻R是逐位并联的电阻网络。
所述的逐位并联的电阻阻值是依次按二进制规律制作的。
本实用新型解决其技术问题的基本电阻网络5是16位的电阻网络，所述的16位的电阻网络的各电阻位的阻值分别是R1＝0.1Ω，R2＝0.2Ω，R3＝0.4Ω，R4＝0.8Ω，R15＝1638.4Ω，R16＝3276.8Ω，这样，写1时，相应数据位与对应标准电阻值R输出间有下表关系


这时由PC计算机(1)通过数据总线向总线收发器(2)写某一同定的十六位进制数a和总的R输出有如下的关系式总的电阻R输出＝0.1×(215d16+214d15+…2(i-1)di+…22d3+21d2+20d1)＝0.1×a则a＝(215d16+214d15+…2(i-1)di+…22d3+21d2+20d1)。
所述的与计算机(1)的数据总线接口的总线收发器(2)为8位或16位总线收发器。所述的锁存驱动电路3采用2n位锁存驱动电路类芯片。
实施例9复鞣工艺A，防水鞍皮的制备，厚度3.5-4mm，从实施例7开始；所有的量以削匀重量计。


真空干燥(60℃，3分钟)，调湿(65％相对湿度)，嵌缝连接(staking)，随后得到很结实的饱满的深黑色皮革。
防水性根据DIN53338测定的水渗透性在吸水率为9％时大于8小时。
分析数据Fe含量2.1％、Si含量0.7％实施例10复鞣工艺B，防水面革的制备，厚度1.6-1.8mm，以鞣革工艺A为基础所有的量以削匀重量计。


真空干燥(60℃，2分钟)，调湿(65％相对湿度)，嵌缝连接，随后得到均匀染色的柔软饱满的皮革。
防水性根据DIN53338测定的水渗透性在吸水率为12％时大于8小时。
分析数据Fe含量3.3％、Si含量1.2％所述完全粒面的皮革(屑粒大小(paper grain size)为120)进行两次磨光(buffer)，形成正绒面革。
防水性根据DIN53338测定的水渗透性在吸水率为14％时大于8小时。
透湿性11mg/cm2/h分析数据铁含量3.3％，硅含量1.2％。
实施例11复鞣工艺B，裂开的防水面革的制备，厚度3.3-1.5mm，以类似于鞣革工艺A的鞣革为基础；所有的量以削匀重量计。


在绷皮框架上干燥，调湿(65％相对湿度)，嵌缝连接，磨光(milling)随后得到柔软、圆形、浅褐色的皮革。
防水性根据DIN53338测定的水渗透性在吸水率为17％时，大于8小时。
根据ASTM D2099-98测定的水渗透性在吸水率为12％时，大于50000折(flexes)透湿性18mg/cm2h分析数据Fe含量3.3％、Si含量1.2％实施例12复鞣工艺B，制备用于制衣的羊皮，0.8mm，以类似于鞣革工艺A的鞣革为基础；所有的量以削匀的重量计。


悬挂干燥，调湿(65％相对湿度)，嵌缝连接，磨光，随后得到柔软、圆的、红色皮革。
防水性根据DIN53338测定的水渗透性在吸水率为14％时，为185分钟。
透湿性18mg/cm2h分析数据Fe含量3.1％、Si含量1.0％
权利要求
1.不含铬的防水皮革，所述皮革根据DIN 53338测定，其渗透时间至少为30分钟。
2.权利要求1所述不含铬的皮革，其特征在于，根据DIN 53338测定，所述渗透时间至少为2小时。
3.以上任一项权利要求所述不含铬的皮革，其特征在于，按灰化后所测定的，以干重为基准，所述皮革的Fe含量为1-6重量％。
4.以上任一项权利要求所述不含铬的皮革，其特征在于，按灰化后作为硅酸盐所测定的，以干重为基准，所述皮革的Si含量至少为0.2重量％，较好是至少为0.1重量％。
5.权利要求3所述不含铬的皮革，其特征在于，所述皮革包含硅氧烷，特别是具有聚硅氧烷链的硅氧烷。
6.以上任一项权利要求所述不含铬的皮革，其特征在于，根据DIN53333测定，所述皮革的透湿性大于0.8mg/cm2h，较好是大于2mg/cm2h。
7.硅氧烷的应用，所述硅氧烷作为不用铬进行鞣革的皮革所用的抗水剂。
8.权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所用的硅氧烷是。
9.制备权利要求1所述不含铬的皮革的方法，其特征在于，所述不用铬鞣革的皮革任选地进行复鞣，然后用抗水剂进行处理。
10.权利要求9所述制备不含铬的皮革的方法，其特征在于，所述铁鞣革任选地进行复鞣，然后用抗水剂，特别是硅氧烷进行处理。
11.权利要求10所述的方法，其特征在于，所述要鞣革的生皮在进行铁鞣之前进行酸预处理，特别是使用有机二元羧酸或多羧酸进行预处理。
12.权利要求1所述皮革的应用，它用作汽车工业的遮盖材料、鞋工业的面革、包用皮革或鞍皮。
全文摘要
根据DIN 53338测定，渗透时间至少30分钟的不含铬的防水皮革。
文档编号C14C9/00GK1498973SQ20031010465
公开日2004年5月26日 申请日期2003年10月28日 优先权日2002年10月28日
发明者M·克莱班, A·卡普兰, J·赖纳斯, H·温特, M 克莱班, 伤, 绽 申请人:拜尔公司