专利名称：具有高湿/干抗张强度比的无纺布粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无纺布产品，更具体地涉及一种具有高湿/干抗张强度比的无纺布产品。
背景技术：
无纺布纤网(Nonwoven webs)应用于很多最终用途，包括纸巾、一次性尿布、过滤用产品和一次性抹布等等。无纺布产品，包括松散聚集的纤维网或由粘合剂粘结在一起的纤维团。已知采用浸渍、印刷或其它方式在基网(base web)上沉积粘合剂组合物，来形成粘合的无纺布织物，其中所述基网主要包括较长的纤维，这些较长的纤维包括长度范围从约英寸(1.27cm)到约2英寸(6.35cm)或更长的那些纤维。这些纤维可以是纤维素或聚合物材料的纤维，所述的聚合物例如聚酯、聚酰胺和聚丙烯酸酯等。要涂布粘合剂的非织造纤维基网可以通过梳理、扯松、空气捻合(airlaying)、造纸工艺或其它已知的方法来生产。就地进行纤维粘结比常规纺纱和机织花费更少。与机织相比，当需要时，粘结的无纺布织物可制造成每单位重量厚度更大，结构更均一，无松散趋势，并且吸水性更好，孔隙率更高和弹性更好。
有很多因素导致无纺布产品受欢迎。两个主要因素是无纺布产品的湿抗张强度和“手感”。个人护理产品如卫生纸、擦手巾(handwipes)和卫生棉，必须具有足够的湿抗张强度，以便当它湿润时能够保持完整，在与皮肤接触时能够保持充分柔软或良好的手感。然而，为获得良好或足够的湿抗张强度，最常见的做法是提高聚合物的干抗张强度或聚合物的用量增大。在无纺布产品中高干抗张强度容易带给产品刚性或硬性，并使产品触摸起来不舒适。用户就手感而言，以及就成本而言，不希望聚合物的用量增大。
无纺布产品的湿抗张强度与其干抗张强度的工业联系为相对于湿抗张强度，无纺布产品的干抗张强度一般处于次要地位。因为对比这些性质，即湿抗张强度相对于干抗张强度和手感，所以希望得到具有高湿/干抗张强度比的产品。同样，高湿/干抗张强度比通常允许在无纺布产品中加入较低量的聚合物，从而改善织物的手感并降低生产成本。
用于本领域中的有代表性的各种粘合剂组合物，包括 US3,081,197(1963)公开了一种无纺布粘合剂，所述粘合剂包括醋酸乙烯酯聚合物、另一种作为内增塑剂的可聚合的化合物和后固化共聚单体(如N-羟甲基丙烯酰胺)。
WO 02/079270A2(2002)公开了乳液聚合的乙烯-醋酸乙烯酯聚合物，该聚合物含有高于55％重量的乙烯和亲水性胶体稳定剂。亲水性聚合物胶体的例子为基于至少两种共聚单体，其中之一含有酸性官能度，例如羧酸或二羧酸、磺酸或膦酸基。它们的特征在于具有极好的剥离性质和剪切性质，同时具有极好的粘性。这些共聚物的特征在于可分散于水溶液中，而在含有0.5％无机盐的溶液中不分散。这篇文献还公开了在1100psi乙烯压力下形成的官能团化的共聚物适合应用于无纺布。披露了N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和丙烯酰胺丙基磺酸铵(ammonium acrylamidylpropyl sulfonate)作为提供官能团的单体。
US3,137,589(1964)公开了一种粘合剂，该粘合剂包括α，β-不饱和羧酸酰胺和另一种不饱和可聚合化合物的共聚物，所述的α，β-不饱和羧酸酰胺在氮上被至少一个羟甲基所取代。
US3,380,851(1968)公开了一种粘合剂，所述粘合剂包括醋酸乙烯酯-乙烯-N-羟甲基丙烯酰胺的共聚体。乙烯的含量为5～40重量％。
US4,449,978(1984)公开了一种制备醋酸乙烯酯-乙烯无纺布粘合剂的方法，所述无纺布粘合剂甲醛散发量低。交联剂是N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物。
US5,540,987(1996)公开了无甲醛和甲醛量低的醋酸乙烯酯/乙烯无纺布粘合剂的制备。这些粘合剂采用基于有机过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系通过乳液聚合而制得。对于甲醛量低的无纺布，交联剂可以是N-羟甲基丙烯酰胺，对于无甲醛的无纺布，交联剂可以是异丁氧基甲基丙烯酰胺。
发明内容
本发明涉及一种改进的无纺布产品，所述无纺布产品包括用足够量粘合剂使纤维粘结在一起所形成的自持(self-sustaining)的无纺布纤网(Nonwoven webs)，所述粘合剂包括由醋酸乙烯酯、乙烯和交联单体组成的聚合物。无纺布产品的改进在于使用结晶熔点(Tm)在35℃～90℃的聚合物，优选50℃～80℃，结晶熔点是在加热速度为20℃/分钟下测量得到的。
所述的聚合物优选具有通常为约2～约50焦耳/克(J/g)的结晶熔解热和约10℃～-40℃的玻璃化转变温度(Tg)，玻璃化转变温度通常为约-15℃～-35℃，结晶熔解热和玻璃化转变温度均在加热速度为20℃/分钟下测量。
包含上述聚合物的纤维素基材的无纺布产品的特征在于湿/干抗张强度比为0.7，优选大于0.75或甚至0.8。所述湿/干抗张强度比，例如在N-羟甲基丙烯酰胺用量为4～6％和聚合物粘合剂的加入量为约20％的情况下可以实现。
在无纺布产品中可以实现的重要优点包括有能力采用醋酸乙烯酯-乙烯交联聚合物生产高湿/干抗张强度比的无纺布纤网；有能力生产具有极好的湿抗张强度的无纺布产品；有能力生产具有极好的吸收速率的无纺布纤网；有能力生产特别柔软的无纺布产品；和有能力采用工业上可接受的聚合物粘合剂添加量生产具有上述性能的无纺布纤网。
本发明的改进基于乳液聚合的醋酸乙烯酯-乙烯-交联乳液聚合物的现有技术，提供一种含有结晶乙烯链段的醋酸乙烯酯-乙烯无纺布粘合剂，当采用适宜的涂布量时，无纺布具有极好的吸收速率，并具有高湿抗张强度和高湿/干抗张强度比。
本发明的水基醋酸乙烯酯-乙烯聚合物乳液是基于包含醋酸乙烯酯、乙烯和交联单体的聚合单元的聚合物，其中醋酸乙烯酯聚合单元的含量为25～85％，以聚合物重量计；乙烯聚合单元的含量为15％～75％，优选20％～45％，以重量计；交联单体的含量为1％～10％重量，优选3％～6％，以重量计，余量为醋酸乙烯酯。
适合制备无纺布粘合剂的交联单体包括N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)，NMA和丙烯酰胺的混合物，通常是比例为50/50的混合物，该混合物通常称为MAMD；丙烯酰氨基丁醛；二甲基乙缩醛二乙基乙缩醛(dimethylacetal diethyl acetal)，丙烯酰氨基乙醇酸，甲基丙烯酰氨基乙醇酸酯甲醚(methylacrylamidoglycolate methylether)，和异丁羟甲基丙烯酰胺等。NMA和MAMD是优选的交联剂，并且是出于工业优选的交联剂。
用于无纺布产品的聚合物的乳液聚合中常使用的其它共聚单体可以使用。通常加入0～10％重量的聚合共聚单体单元。共聚单体的例子包括C1-8(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；乙烯基酯；和C8-12脂族酯，如乙烯基versatate；羧酸，如(甲基)丙烯酸。
已发现，在由乳液聚合得到的用于无纺布的醋酸乙烯酯-乙烯聚合物的发展中，不只是聚合物中醋酸乙烯酯和乙烯的浓度决定其用作无纺布粘合剂。就获得高湿/干抗张强度比而言，醋酸乙烯酯和乙烯的分布是主要因素。已经发现在聚合物中需要足够量的无定形乙烯聚合物链段来粘合纤维基材，和需要足够量的结晶乙烯聚合物链段来提供适宜的湿抗张强度和干抗张强度特性的平衡。聚合物的Tg主要说明无定形乙烯的存在，共聚物的其它参数即热熔点(Tm)和熔解热(Hf)，说明在醋酸乙烯酯-乙烯交联共聚物中存在结晶乙烯链段。
聚合物的Tg受聚合物中乙烯含量的影响，也就是，一般在聚合物中相对于其它共聚单体来说，存在越多的乙烯，Tg越低。然而，已经发现在有利于形成结晶聚乙烯区域的某些聚合条件下，与乙烯浓度增加相比，Tg不会继续系统地下降。如果乙烯链段短，导致形成无定形区域，与结晶乙烯区域相反，Tg会下降更多。
在聚合物中结晶聚乙烯区域赋予聚合物热熔温度(Tm)和熔解热(Hf)。用于无纺布纤网的聚合物优选Tm至少为35℃，优选50℃～90℃，所述Tm通过差示扫描量热法(DSC)在加热速度为20℃/分钟下测量得到。Hf表示聚合物中结晶乙烯区域的含量。Hf的范围约2～50J/g，优选5～30J/g，Hf通过差示扫描量热法在加热速度为20℃/分钟下测量得到。在交联醋酸乙烯酯-乙烯体系中，可能因为交联剂固有的交联作用，熔解热值一般低于非交联醋酸乙烯酯-乙烯体系。在DSC测量过程中，交联化学影响一些结晶区域，从而可能减少了测量到的熔解热值。
增加聚合物中结晶乙烯区域形成的一种方法是在聚合过程中延迟加入醋酸乙烯酯，致使在聚合过程的不同阶段中反应器内未反应的醋酸乙烯酯的存在量最小，即未反应的游离醋酸乙烯酯单体低于5％。均匀延迟即在整个聚合期间加入醋酸乙烯酯。分段聚合是在75％的总聚合反应时期内，即通常在3小时或低于3小时以内完成醋酸乙烯酯的添加。交联单体通常在整个聚合过程中加入。因此，在大多数但不是全部乙烯存在于无定形区域的阶段，醋酸乙烯酯-乙烯-交联单体进行聚合，从而导致聚合物具有较低的Tg，在聚合过程的另一阶段形成大多数的结晶乙烯区域。在含有结晶乙烯链段的醋酸乙烯酯-乙烯聚合物的发展中，优选分段聚合。
在聚合物中导致形成结晶乙烯区域的其它因素是聚合反应的压力和温度。尽管压力对聚合物中乙烯达到较高的浓度有影响，但它同样是决定乙烯是存在于无定形区域还是存在于结晶区域中的因素。同样，温度也和结晶乙烯的形成相关联。
最后，就开发应用于无纺布的共聚物而言，引发剂的用量也是一个因素。在引发聚合和生成用于无纺布的醋酸乙烯酯-乙烯聚合物的优选方法中，乙烯、醋酸乙烯酯和交联单体的聚合通过使用热引发剂或氧化还原引发体系引发。热引发剂一般在温度约60℃或更高的温度下使用，优选约70℃或更高。氧化还原引发体系可在温度较宽的范围内使用，但一般在温度约60℃或更低时使用。热引发剂在乳液聚合领域中是已知的，包括例如过硫酸铵和过硫酸钠等。合适的氧化还原引发体系基于次硫酸盐和过氧化物。有代表性的是甲醛合次硫酸钠或抗坏血酸和过氧化氢或有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢(t-BHP))。
在本发明方法中引发剂的用量一般比已有的制备水基醋酸乙烯酯-乙烯分散聚合物方法中的用量显著。通常引发剂的用量至少为0.5％，一般高于0.8％，以加入的全部单体重量计。另外，优选在整个聚合期间中加入引发剂。
可以相信，由较高用量引发剂产生的高自由基通量在低压聚合过程中有助于乙烯的结合，在所得到的共聚物中形成结晶乙烯链段和支链聚合物结构，因此表现出在高温下较高的张力储能模量、热熔点和熔解热。
然后乙烯和其它任选单体在低于约2000psig(13,891kPa)的压力下加入。该操作是在搅拌下进行的，同时将温度升高到反应温度。在整个反应过程中，引发剂、醋酸乙烯酯、乙烯、交联单体和乳化剂可分批或递增加入，该反应混合物在反应温度下保持一段时间，这一段时间是生成所需要产物所要求的时间。导致在一个聚合阶段产生低Tg聚合物和在另一个聚合阶段产生乙烯结晶的压力优选为约500psig(3548kPa)-1800psig(12,512kPa)。
适合用于无纺布的醋酸乙烯酯-乙烯聚合物的制备受稳定化体系的影响非常大。首先，稳定化体系必须有利于形成以重量计固含量至少40％，通常50％和更高的乳液。第二，在聚合物内产生结晶聚乙烯链段的稳定化体系应该不会截断乙烯区域。
保护胶体如聚乙烯醇或纤维素胶体可以用作一种适宜的稳定化体系统中的一个组分。优选的纤维素保护胶体的例子是羟乙基纤维素。所述保护胶体的用量以总单体量计为约0.1～10wt％，优选0.5～5wt％。可以允许使用聚乙烯醇，但当NMA作为交联剂时不优选使用聚乙烯醇。
表面活性剂或乳化剂可以约1～10wt％，优选1.5～6wt％的量使用，以单体总重量计，可包括任何已知的和常用的表面活性剂和乳化剂，主要包括迄今为止在乳液聚合中使用的非离子、阴离子和阳离子原料。在阴离子表面活性剂中发现提供良好效果的阴离子表面活性剂是烷基硫酸盐和醚硫酸盐，如月桂基硫酸钠、辛基硫酸钠、十三烷基硫酸钠和异癸基硫酸钠；磺酸盐，如十二烷基苯磺酸盐、α烯烃磺酸盐和磺基琥珀酸盐；和磷酸酯，如不同的直链醇磷酸酯、支链醇磷酸酯和烷基酚磷酸酯。
适宜的非离子表面活性剂的例子包括lgepal表面活性剂，所述lgepal表面活性剂选自含有约7～8个碳原子的烷基和4～100个乙烯氧基单元的烷基苯氧基-聚(乙烯氧基)乙醇，例如辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇、壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇和十二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇。其它非离子表面活性剂包括脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、甘油酯和它们的乙氧基化物，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，仲醇乙氧基化物和十三烷醇乙氧基化物。
常用阳离子表面活性剂的例子是二烷基季铵盐，苯甲基季铵盐，以及它们的乙氧基化物。
本发明乳液聚合物，聚合物微粒的平均粒度分布的范围是从0.05微米至2微米，优选0.10微米至1微米。
在无纺布产品的制备过程中，基层或基块(starting layer ormass)可以采用任意一种在纤网或层上沉积或布置纤维的常规技术来制得。这些技术包括梳理、扯松和空气捻合等。通过上述一种或多种技术制成的单网和薄层还可以进行层压形成厚层，该厚层用于转化为织物。一般，纤维在与织物主平面大概成直线的众多不同方向上延伸，彼此相互重叠、交叉和彼此支持，形成开放式的多孔结构。涉及到“纤维素”纤维，意思是指主要包含C6H10O5基的那些纤维。因此，用于基层纤维的例子是天然纤维素纤维，如木浆、棉花和大麻；合成纤维素纤维，如人造丝和再生纤维素。一般纤维基层含有至少50％的纤维素纤维，所述纤维素纤维是天然纤维、合成纤维或者是二者的组合。一般基层的纤维可以包括天然纤维，如羊毛或黄麻；人造纤维，如醋酸纤维素；合成纤维，如聚酰胺、尼龙、聚酯、丙烯酸类、聚烯烃(即聚乙烯)、聚氯乙烯和聚氨酯等，上述纤维可以单独使用或互相组合使用。所述纤维基层经过至少一种不同类型的粘合操作，使单根纤维粘合在一起，形成自支持的纤维网。一些较为公知的粘合方法是全部浸渍、或者以间断的、连续直线的、波浪线的方式在网上印刷粘合剂，通常，使之在网的横向上、或对角线方向上延伸，此外，如果需要沿网的方向延伸。
应用到纤维基网上的粘合剂，以干物质计算，其用量至少为约3wt％，合适的范围是约10～约100％或更多，优选约10～约30％，以基网重量计。然后，将浸渍的基网进行干燥和固化。使基网通过空气烘箱或类似设备进行适宜的干燥，然后通过固化炉。达到最佳交联的典型条件是足够的时间和温度，例如在温度150°F～200°F(66℃～93℃)下干燥4～6分钟，随后在温度300°F～310°F(149℃～154℃)下固化3～5分钟或更长时间，然而，在本领域中，众所周知可采用其它时间-温度关系即较高温下较短时间或较低温下较长时间。
通过参考下列实施例对本发明作更进一步的阐明，这些实施例意思是仅作为本发明的示范。聚合物中乙烯用量是由质量平衡决定的。标记U表示延迟，标记S表示分段，即，在75％总聚合反应期间内加入醋酸乙烯酯。
粒度 粒度测量是通过用100目的筛子过滤一定量的乳液聚合物得到的。然后将从上述100目筛子滤出的物质通过325目的筛子再过滤。在每个筛子上收集的干燥聚合物的重量除以乳液聚合物总重量，从而得到每个目径的粒度值。 Tg、Tm和Hf的测量 通过差示扫描量热法(DSC)，Tg、Tm和Hf用带有DSC 2010module的TA热分析仪(Instruments Thermal Analyst)3100测定。聚合物样品在测量前先进行充分干燥。样品在量热计中在100℃下保持5分钟，冷却到-75℃，然后以20℃/分钟的加热速度采集扫描，一直到最终温度200℃。Tg与在热扫描过程中从玻璃化转变的基线位移中获得的外推起始(onset)值相对应。熔点温度对应于热流曲线中的峰值。熔解热是对熔解吸热峰的面积积分而计算得到的；用于积分的基线是通过将熔解后热流曲线的线性区域外推到与熔解前热流曲线的交点而构成。
具体实施例方式 实施例1 在一加仑的不锈钢压力反应器中加入下列混合物 原料装料量，g去离子水1100Aerosol MA-80110醋酸乙烯酯120 由Cytec提供的Aerosol MA-801是磺基琥珀酸钠二己酯 所采用的延缓加入的混合物如下 原料装料量，g含有4.0％碳酸氢钠的10.0％的过硫酸铵水溶液12715.0％Rhodacal DS-10的稀释水溶液260醋酸乙烯酯540NMA(48％)140乙烯在1400psig(9754kPa)下保持5.5小时 由Rhjodia提供的Rhodacal DS-10是十二烷基苯磺酸钠 以100rpm的转速开始搅拌，同时用氮气驱气。然后将搅拌速度增加到900rpm，并使反应器加热到80℃。用乙烯使反应器中加压到1400psig(9754kPa)后，以5.0g/min的速度加入15g引发剂溶液。在15g引发剂加入到反应器后，引发剂延缓加入的速度减少到0.3g/分钟。在引发下，醋酸乙烯酯以3.0g/分钟开始延缓加入，表面活性剂以0.72g/分钟开始延缓加入，NMA以0.39g/分钟开始延缓加入。乙烯压力在1400psig下保持5.5小时。醋酸乙烯酯延缓加入进行到3小时时停止。在5.5小时时停止供应乙烯。表面活性剂、NMA和引发剂延缓加入进行到6小时时停止，随后该反应混合物在此温度下继续保持30分钟。然后将反应物冷却，转移至脱气装置，并加入2g Rhodaline 675消泡剂。所得到的乳液聚合物的性质测得如下 聚合物组合物(以固体计算)45％乙烯50％醋酸乙烯酯5％NMATg起点(℃)-31粘度(60/12rpm)(cps)27/29100/325目凝固物(ppm)66/51％固体47.5pH5.1Tm(℃)/熔解热(J/g)74.6/23.4 实施例2 含有结晶乙烯链段的聚合物乳液的制备，首先在一加仑不锈钢压力反应器中加入下列混合物 原料装料量，g 去离子水 900 Aerosol MA801 硫酸亚铁铵(2％水溶液) 10 6 含有0.57％十二烷基硫醇的醋酸乙烯酯 120 *在加入醋酸乙烯酯前，用醋酸调节预混合料的pH值到4.1。
所采用的延缓加入的混合物如下 原料装料量，g4.0％的t-BHP水溶液1238％的甲醛合次硫酸钠水溶液135含有10wt％Rhodacal DS-10和17.7wt％NMA的水溶液380含有0.57％十二烷基硫醇的醋酸乙烯酯540乙烯在1400psig(9754kPa)下保持5.5小时 以100rpm的转速开始进行搅拌，同时用氮气驱气，然后将搅拌速度增加到900rpm，并使反应器加热到60℃，并周乙烯使反应器中加压到1400psig(9754kPa)。然后加入10g甲醛合次硫酸钠溶液。叔丁基过氧化氢以0.3g/分钟和甲醛合次硫酸钠以0.3g/分钟开始延缓供料。在引发下，单体以3.0g/分钟开始延缓加入，表面活性剂/NMA以1.06g/分钟开始延缓加入。乙烯压力在1400psig下保持5.5小时。单体延缓加入进行到3小时时停止。进行到5.5小时时关闭乙烯阀。表面活性剂/NMA延缓加入进行到6小时时停止，氧化还原引发体系在此后20分钟停止延缓加入。然后，将反应物冷却到35℃，转移至脱气装置，并加入2g Rhodaline 675消泡剂。所得到的乳液聚合物的性质测得如下 聚合物组合物(以固体计算)31.5％乙烯62％醋酸乙烯酯6.5％NMATg起点(℃)-28.61粘度(60/12rpm)(cps)57/78100/325目凝固物(ppm)83/170％固体44.0pH4.8Tm(℃)/熔解热(J/g)71.8/8.2 实施例3 含有结晶乙烯链段的聚合物乳液的制备，首先在一加仑不锈钢压力反应器中加入下列混合物 原料装料量，g去离子水1000Aerosol MA801柠檬酸钠151含有0.89％十二烷基硫醇的醋酸乙烯酯200 *在加入醋酸乙烯酯前，用柠檬酸调节预混合料的pH值到4.5。
所采用的延缓加入的混合物如下 原料装料量，g10.0％的过硫酸铵水溶液，其中含有3.5％碳酸氢钠12830％的MAMD特制品水溶液180含有10wt％Rhodacal DS-10的水溶液144含有0.89％十二烷基硫醇的醋酸乙烯酯180乙烯在1500psig(10,444kPa)下保持5.5小时 MAMD特制品是由Cytec提供的50％丙烯酰胺和50％NMA的工业混合物 以100rpm的转速开始搅拌，同时用氮气驱气。然后将搅拌速度增加到1000rpm，并使反应器加热到80℃，用乙烯使反应器中加压到1500psig(10,444kPa)。然后以1.0g/min的速度加入20g过硫酸铵溶液。在20g过硫酸铵溶液加入到反应器后，过硫酸铵溶液延缓加入的速度减少到0.3g/分钟。在引发下，单体以0.5g/分钟开始，MAMD特制品以0.5g/分钟开始延缓加入，表面活性剂以0.4g/分钟开始延缓加入。乙烯压力在1500psig下保持5.5小时。所有延缓加入进行到6小时时停止。随后该反应混合物在此温度下继续保持30分钟。然后，使反应物冷却到40℃，转移至脱气装置，并加入2g Rhodaline 675消泡剂。所得到的乳液聚合物的性质测得如下 聚合物组合物(以固体计算)55％乙烯39％醋酸乙烯酯6％MAMDTg起点(℃)-33.9粘度(60/12rpm)(cps)25/25100/325目凝固物(ppm)100/33％固体42pH5.4Tm(℃)/熔解热(J/g)68.9/35.9 实施例4 含有结晶乙烯链段的聚合物乳液的制备，首先在一加仑不锈钢压力反应器中加入下列混合物 原料装料量，g去离子水900Aerosol MA801柠檬酸钠硫酸亚铁铵(2％水溶液)1516含有0.57％十二烷基硫醇的醋酸乙烯酯250 *在加入醋酸乙烯酯之前，用醋酸调节预混合料的pH值到4.1。
所采用的延缓加入的混合物如下 原料装料量，g4.0％的t-BHP水溶液1418％的甲醛合次硫酸钠水溶液152含有8.89wt％Rhodacal DS-10和33.3wt％MAMD特制品的水溶液360含有0.57％十二烷基硫醇的醋酸乙烯酯405乙烯在1500psig(10,444kPa)下保持5.5小时 Rhodacal DS-10是十二烷基苯磺酸钠 以100rpm的转速开始搅拌，同时用氮气驱气，然后将搅拌速度增加到1000rpm，并使反应器加热到60℃，并用乙烯使反应器中加压到1500psig。然后加入10g甲醛合次硫酸钠溶液。叔丁基过氧化氢以0.4g/分钟开始和甲醛合次硫酸钠以0.4g/分钟开始延缓加入。在引发下，单体以4.5g/分钟开始延缓加入，表面活性剂/NMA以1.2g/分钟开始延缓加入。乙烯压力在1500psig(10,444kPa)下保持4.5小时。单体延缓加入进行到1.5小时时停止。进行到4.5小时时关闭乙烯阀。表面活性剂/NMA延缓加入进行到5小时时停止，氧化还原引发体系在此后20分钟停止延缓加入。然后，将反应物冷却到35℃，转移至脱气装置，并加入2g Rhodaline 675消泡剂。所得到的乳液聚合物的性质测得如下 聚合物组合物(以固体计算)29％乙烯65％醋酸乙烯酯6％MAMD Tg起点(℃)-33.0 粘度(60/12rpm)(cps)34/38 100/325目凝固物(ppm)81/107 ％固体42.4 pH5.15 Tm(℃)/熔解热(J/g)68.7/5.6 实施例5 按照实施例2的聚合步骤，只是使用异抗坏血酸钠来替代甲醛合次硫酸钠，其它微小的变化如下面说明。在反应器加入下列原料 原料装料量，g去离子水700Aerosol MA801柠檬酸钠硫酸亚铁铵(2％水溶液)11.916含有0.57％十二烷基硫醇的醋酸乙烯酯150 *在加入醋酸乙烯酯之前，用柠檬酸调节预混合料的pH值到4.0。
所采用的延缓加入的混合物如下 原料装料量，g4.0％的t-BHP水溶液20910％的异抗坏血酸钠水溶液221含有8.89wt％Rhodacal DS-10和17.1wt％NMA的水溶液429含有0.56％十二烷基硫醇的醋酸乙烯酯648乙烯在1400psig(9574kPa)下保持5.5小时 所得到的乳液聚合物的性质测得如下 聚合物组合物(以固体计算)22％乙烯71.5％醋酸乙烯酯6.5％NMATg起点(℃)-26.6粘度(60/12rpm)(cps)1465/3000100/325目凝固物(ppm)231/13％固体47.0pH4.72Tm(℃)/熔解热(J/g)40/2.3 实施例6 除了将乙烯压力设置在1500psig(10,444kPa)和下面说明的微小变化以外，其余的按照实施例2的聚合步骤。在反应器中加入下列原料 原料装料量，gDI水900Aerosol MA801硫酸亚铁铵(2％水溶液)116含有0.57％十二烷基硫醇的醋酸乙烯酯150 *在加入醋酸乙烯酯之前，用醋酸调节预混合料的pH值到4.5。
所采用的延缓加入的混合物如下 原料装料量，g4.0％的t-BHP水溶液1308％的甲醛合次硫酸钠水溶液140含有7.78wt％Rhodacal DS-10和16wt％NMA的水溶液380含有0.6％十二烷基硫醇的醋酸乙烯酯540乙烯在1500psig(10,444kPa)下保持5.5小时 所得到的乳液聚合物的性质测得如下 聚合物组合物(以固体计算)38％乙烯57％醋酸乙烯酯5％NMATg起点(℃)-30.3粘度(60/12rpm)(cps)140/308100/325目凝固物(ppm)180/120％固体46.4pH5.1Tm(℃)/熔解热(J/g)76.9/15.9 实施例7 除了用MAMD特制品代替NMA和下面说明的微小变化以外，其余按照实施例2的聚合步骤。在反应器中加入下列混合物 原料装料量，g去离子水900Aerosol MA801柠檬酸钠硫酸亚铁铵(2％水溶液)1016含有0.57％十二烷基硫醇的醋酸乙烯酯120 *在加入醋酸乙烯酯之前，用柠檬酸调节预混合料的pH值到4.1。
所采用的延缓加入的混合物如下 原料装料量，g4.0％的t-BHP水溶液18110％的甲醛合次硫酸钠水溶液191含有10wt％Rhodacal DS-10和36.9wt％MAMD特制品的水溶液380含有0.57％十二烷基硫醇的醋酸乙烯酯540乙烯在1400psig下保持5.5小时 所得到的乳液聚合物的性质测得如下 聚合物组合物(以固体计算)29％乙烯64.2％醋酸乙烯酯6.8％MAMDTg起点(℃)-31.5粘度(60/12rpm)(cps)20/20100/325目凝固物(ppm)401/700％固体41.6pH5.25Tm(℃)/熔解热(J/g)61.4/4.7 实施例8 按照与实施例1相类似的聚合步骤，在一加仑的不锈钢压力反应器中加入下列混合物 原料装料量，g去离子水1000Aerosol MA-801柠檬酸钠101醋酸乙烯酯120 *在加入醋酸乙烯酯之前，用柠檬酸调节预混合料的pH值到4.5。
所得到的延缓加入的混合物如下 原料装料量，g含有3.5％碳酸氢钠的10.0％过硫酸铵的水溶液13815.0％Rhodacal DS-10的稀释水溶液295醋酸乙烯酯600NMA(48％)186乙烯在1400psig(9754kPa)下保持6.5小时 以100rpm的转速开始搅拌，同时用氮气驱气。然后将搅拌速度增加到900rpm，并使反应器加热到80℃。用乙烯使反应器中加压到1400psig(9754kPa)后，以1.0g/分钟的速度加入15g引发剂溶液。将15g引发剂加入到反应器后，引发剂延缓加入的速度减少到0.3g/分钟。在引发下，醋酸乙烯酯以3.33g/分钟开始延缓加入，表面活性剂以0.70g/分钟开始延缓加入，NMA以0.78g/分钟开始延缓加入。乙烯压力在1400psig(kPa)下保持6.5小时。醋酸乙烯酯延缓加入进行到3小时时停止。NMA延缓加入进行到4小时时停止。乙烯供应进行到6.5小时时停止。表面活性剂和引发剂延缓加入进行到7小时时停止，随后该反应混合物在此温度下继续保持30分钟。然后将反应物冷却，转移至脱气装置，并加入2g Rhodaline 675消泡剂。所得到的乳液聚合物的性质测得如下 聚合物组合物(以固体计算)29％乙烯64.2％醋酸乙烯酯6.8％MAMDTg起点(℃)-27粘度(60/12rpm)(cps)1150/2300100/325目凝固物(ppm)289/126％固体49.9pH4.54Tm(℃)/熔解热(J/g)85.3/18.2 实施例9 含有结晶乙烯链段的聚合物乳液的制备，首先在一加仑不锈钢压力反应器中加入下列混合物 原料装料量，g去离子水900Aerosol MA801硫酸亚铁铵(2％水溶液)106含有0.57％十二烷基硫醇的醋酸乙烯酯150 *在加入醋酸乙烯酯之前，用柠檬酸调节预混合料的pH值到4.0。
所采用的延缓加入的混合物如下 原料装料量，g4.0％的t-BHP水溶液17810％的异抗坏血酸钠水溶液187含有7.5wt％Rhodacal DS-10和13.5wt％NMA的水溶液380含有0.57％十二烷基硫醇的醋酸乙烯酯540乙烯在700psig(4928kPa)下保持3小时和在1400psig(9754kPa)下保持2.5小时 以100rpm的转速开始搅拌，同时用氮气驱气，然后将搅拌速度增加到1000rpm，并将反应器加热到60℃，用乙烯使反应器中加压到700psig。然后加入10g甲醛合次硫酸钠溶液。叔丁基过氧化氢以0.4g/分钟和甲醛合次硫酸钠以0.4g/分钟开始延缓加入。在引发下，单体以3.0g/分钟开始延缓加入，表面活性剂/NMA以1.06g/分钟开始延缓加入。乙烯压力在700psig(4928kPa)下保持3小时。在达到3小时时，单体停止延迟加入，同时将乙烯压力增加到1400psig。乙烯压力在1400psig(9754kPa)下保持2.5小时。在达到5.5小时时关闭乙烯阀。表面活性剂/NMA在6小时时停止延迟加入，氧化还原引发体系在此后30分钟停止延缓加入。然后，将反应物冷却到35℃，转移至脱气装置，并加入2g Rhodaline 675消泡剂。所得到的乳液聚合物的性质测得如下 聚合物组合物(以固体计算)26％乙烯69％醋酸乙烯酯5％NMATg起点(℃)-15.7粘度(60/12rpm)(cps)27/28100/325目凝固物(ppm)251/86％固体40.3pH5.59Tm(℃)/熔解热(J/g)85.9/10.4 比较实施例10～13 在比较实施例10～12中，AIRFLEX124醋酸乙烯酯-乙烯聚合物、AIRFLEX 192醋酸乙烯酯-乙烯聚合物和AIRFLEX EN 1165醋酸乙烯酯-乙烯聚合物分别用作无纺布粘合剂。在比较实施例13中，使用WO 02/42342A2中实施例13的数据。
实施例14 无纺织物粘合剂的评价 评价实施例1～9和比较实施例10～12的粘合剂在无纺布纤维素基质上的抗张性能。制备高性能无纺布纤网的方法包括，将聚合物含水乳液通过喷涂或印刷法涂布到纤维素无纺布纤网上，除去过量的水，在有效量氯化铵催化剂的存在下使可交联的聚合物进行交换，并进行加热以保证反应完全。随后将粘合的基质调湿，切成一致的条带，将其在机械张力试验仪上，如莫斯特朗张力试验仪，测定干张力性能和湿张力性能。
下面步骤用于评价上述材料。粘合剂配方包括本发明所述的乳液聚合物组合物、水、1％(固体对固体)的作为自交联反应催化剂的氯化铵(NH4Cl)和少量的湿润的表面活性剂。将粘合剂组合物稀释到10％固含量，并均匀地喷涂至空气捻合的纤维网上，该纤维网是85∶15的纤维素和低熔双组分纤维的混合(基重75g/m2)。粘合剂的预定用量为20wt％±2wt％。将喷涂后的纤维网在Mathis LTE中通过空气烘箱在320°F(160℃)下干燥和固化3分钟。
与工业标准相似的测试方法，如ASTM-D1117(测定纸和纸板的机械抗张强度)、TAPPI T-494(干抗张强度)和TAPPI T-456(用FinchCup仪器测量湿抗张强度)，用来测定抗张强度。
测定湿抗张强度的具体步骤如下将制成(粘结的)的干燥并固化的空气捻合的纤维网切成5cm宽的条带，将其环绕在Finch Cup仪器上，然后该仪器中充满湿抗张流体(去离子水或加入少量润湿剂的去离子水，如0.5％(固体对固体)Aerosol-OT，市售的二辛基磺基琥珀酸钠表面活性剂)。随后用TAPPI T-456方法测定。使用InstronModel 1122机械拉伸测定仪测定干抗张强度和湿抗张强度。抗张强度以每5cm的克数来记录。
测定的结果列在下表中。表中实施例1～9表明无纺布产品具有至少0.7的高湿/干抗张强度比，一般达到至少大于0.75～0.8，同时保持了(a)与市售醋酸乙烯酯、乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺交联聚合物相当的吸收速度和吸收值，(b)极好的湿和干抗张强度值，和(c)改善了柔软性和手感。聚合物的特征在于它无论在非交联状态或交联状态都是非粘性的或不粘结的。在乙烯用量为20～45重量％，使用氧化还原引发体系和阴离子表面活性剂时，表现出优越的湿抗张强度(见 实施例2、4、5和6)。
实施例3和比较实施例13相关，聚合物中的乙烯含量相当接近，既55％对60％，然而实施例13的聚合物在非交联状态下表现出粘结性。此外，二者无纺布的湿/干抗张强度比显著不同。
实施例1～9中聚合物的令人惊讶的特征是与市售用于无纺布产品的醋酸乙烯酯聚合物相比，在乙烯含量相当的情况下，本发明实施例1～9所制备的聚合物具有更低或相似的Tg值(参考实施例4与比较实施例10，实施例5与比较实施例12)。在实施例4和比较实施例10中乙烯用量为约30％，在实施例5和比较实施例12中乙烯用量为约20％，然而实施例4和5中的聚合物具有比比较实施例10和12的更低的Tg并且相差约20℃。此外，实施例1～9所制备的聚合物具有高的热熔温度即高于40℃，一般高于60℃。尽管不打算被理论所限制，但在实施例4和5中所采用的分段聚合，在较高的压力即1400psig(9754kPa)下加入乙烯，在一个阶段中促进与醋酸乙烯酯共聚从而制得Tg极低的聚合物，如-25℃和更低，然后在醋酸乙烯酯缺乏的阶段促进乙烯结晶链段的形成，从而产生一个热熔点和熔解热。应用于无纺布的市售聚合物中，聚合是在较低的压力下进行的，即低于400(2859kPa)至700(4928kPa)psig，并且工艺条件有利于乙烯更均匀地分布于整个聚合物中。这些市售聚合物完全是无定形的，没有或实质上没有结晶乙烯链段，因此，它们也不具有热熔点或熔解热。
实施例9说明了，开始在低压力下聚合而后接着在高压下聚合的效果。实施例9中的乙烯浓度与实施例4和5中相似，但它的Tg明显比较高。在减少醋酸乙烯酯用量的最后阶段，形成乙烯结晶链段，从而导致较高的Tm和Hf。
实施例％乙烯％NMA％MAMD引发压力psig(kPa)加料Tg TmHf湿抗张强度湿/干抗张强度比吸收速度(g/g/s)无纺布手感1 45 5 0 T 1400(9754)S-31 75 23 1530 0.97 0.71柔滑，柔软2 31.5 6.5 0 R 1400(9754)S-28.6 72 8 2395 0.87 0.62柔滑，柔软3 55 0 6 T 1500(10,444)U-33.9 69 36 1410 0.99 0.57柔滑，柔软4 29 0 6 R 1500(10,444)S-33 69 6 1933 0.81 0361柔滑，柔软5 22 6.5 0 R 1400(9754)S-26.6 40 2 2002 0.75 0.66柔滑，柔软6 38 5 0 R 1500(10,444)S-30.3 77 16 2064 0.72 0.69柔滑，柔软7 29 0 6.8 R 1400(9754)S-31.5 61 5 1919 0.91 0.67柔滑，柔软8 43 6.4 0 T 1400(9754)S-27 85 18.2 1713 0.86 0.67柔滑，柔软9 26 5 0 R 700/1400 (4928/9754)S-15.7 86 10 1707 0.74 0.61柔滑，柔软比较实施例10 30 0 4.8 R ＜650(4583)U-15无 0 1447 0.65 0.67柔软比较实施例11 12 0 5 R ＜450(3204)U10无 0 1702 0.58 0.68坚硬比较实施例12 20 5 0 R ＜700(4928)U0无 0 1840 0.65 0.69介于中间比较实施例13 60 4 0 R 1100(7686)UNDND ND ND 0.67计算值(calc) NDND ND＝没有数据；T＝热引发剂；R＝氧化还原引发系统；S＝分段；U＝延迟
权利要求
1.一种无纺布产品，所述无纺布产品包括与作为粘合剂添加的聚合物粘结在一起的纤维的无纺布纤网，所述聚合物包括醋酸乙烯酯、乙烯的聚合单元和交联单体的聚合单元，粘合剂的用量足以使所述纤维粘结在一起形成一个自持的纤网，其特征在于
所述聚合物包括含有结晶乙烯链段聚合单元的水基乙烯-醋酸乙烯酯聚合物乳液，所述聚合物是通过在稳定化体系存在下将醋酸乙烯酯、乙烯和所述交联单体进行乳液聚合制备的，此外，所述聚合物通过差示扫描量热法在加热速度20℃/分钟下测定结晶熔点为35～90℃。
2.根据权利要求1所述的无纺布产品，其特征在于所述聚合物包括25％～85％重量的醋酸乙烯酯聚合单元、15％～75％重量的乙烯聚合单元和1％～10％的交联单体，以聚合物总重量计。
3.根据权利要求2所述的无纺布产品，其特征在于所述聚合物在加热速度20℃/分钟下测定的熔解热为2～50J/g。
4.根据权利要求3所述的无纺布产品，其特征在于所述交联单体是N-羟甲基丙烯酰胺。
5.根据权利要求4所述的无纺布产品，其特征在于所述聚合物的Tg为10℃到-40℃。
6.根据权利要求5所述的无纺布产品，其特征在于所述聚合物含有约20％～45％的乙烯，以聚合物总重量计。
7.根据权利要求6所述的无纺布产品，其特征在于所述聚合物含有3％～6％的交联单体，以聚合物总重量计。
8.根据权利要求7所述的无纺布产品，其特征在于所述熔解热，在加热速度20℃/分钟下测得为5～30J/g。
9.根据权利要求8所述的无纺布产品，其特征在于所述结晶熔点，在加热速度20℃/分钟下测得为50～90℃。
10.根据权利要求9所述的无纺布产品，其特征在于所述聚合物的Tg为-15℃到-35℃。
11.根据权利要求10所述的无纺布产品，其特征在于在制备聚合物过程中所使用的稳定化体系是阴离子表面活性剂。
12.根据权利要求11所述的无纺布产品，其特征在于所述乳液聚合反应是由氧化还原体系引发的，所述氧化还原体系包括有机过氧化物和还原剂，还原剂选自甲醛合次硫酸钠和抗坏血酸钠。
13.根据权利要求8所述的无纺布产品，其特征在于所述聚合物乳液是通过分段聚合反应制备的。
14.一种无纺布产品，所述无纺布产品包括与作为粘合剂添加的聚合物粘结在一起的纤维的无纺布纤网，所述聚合物包括醋酸乙烯酯、乙烯的聚合单元和交联单体的聚合单元，粘合剂的用量足以使所述纤维粘结在一起形成一个自持的纤网，其特征在于
所述聚合物包括含有结晶乙烯链段聚合单元的水基乙烯-醋酸乙烯酯聚合物乳液，所述聚合物是通过在稳定化体系存在下将醋酸乙烯酯、乙烯和所述交联单体进行乳液聚合制备的，此外，所述无纺布产品的湿抗张强度与干抗张强度之比至少为0.75。
15.根据权利要求14所述的无纺布产品，其特征在于所述聚合物基本上由25％～85％重量的醋酸乙烯酯聚合单元、15％～75％重量的乙烯聚合单元和1％～10％的交联单体组成，以聚合物总重量计。
16.根据权利要求15所述的无纺布产品，其特征在于所述无纺布纤网包括纤维素纤维。
17.根据权利要求16所述的无纺布产品，其特征在于所述交联单体是N-羟甲基丙烯酰胺，并且以3％～6％重量的量存在。
18.根据权利要求17所述的无纺布产品，其特征在于所述聚合物含有约20％～45％的乙烯。
19.根据权利要求18所述的无纺布产品，其特征在于所述熔解热，通过差示扫描量热法在加热速度20℃/分钟下测得为5～30J/g。
20.根据权利要求18所述的无纺布产品，其特征在于所述聚合物的Tg为-15℃～-35℃，结晶熔点约为35～90℃。
全文摘要
本发明涉及一种改进的无纺布产品，所述无纺布产品包括用足够量粘合剂使纤维粘结在一起所形成的自持无纺布纤网，所述粘合剂包括由醋酸乙烯酯、乙烯和交联单体组成的聚合物。所述无纺布产品的改进在于使用了在加热速度为20℃/分钟下测定结晶熔点(Tm)为3 5℃～90℃，优选50～80℃的聚合物。所述聚合物具有结晶熔解热(Hf)，通常为约2～50J/g，和较低的玻璃化转变温度(Tg)如10℃到－40℃，通常为－15℃到－35℃。
文档编号D04H1/64GK1572853SQ20041004577
公开日2005年2月2日 申请日期2004年5月28日 优先权日2003年5月28日
发明者J·J·拉巴斯科, R·J·潘格拉兹, R·H·博特 申请人:气体产品聚合物公司