专利名称：一种绿液清洁苛化回收超细碳酸钙的方法
技术领域：
本发明涉及造纸中所产生的黑液回收液碱和环保的技术领域，具体地说是一种绿液清洁苛化回收超细碳酸钙的方法。
背景技术：
目前在造纸厂中，碱法制桨生产时产生大量的黑液，严重污染环境。为了消除黑液对环境的污染，各大型制桨造纸生产企业均有黑液碱回收，消除了黑液的污染，回收的液碱继续用于碱法制桨。传统造纸黑液碱回收工艺只得到一种产品——烧碱(白液)，同时产生大量废渣——白泥。在这些白泥中，既含有苛化反应的碳酸钙，又含有未反应的过量石灰和原料(绿液和石灰)夹带到反应体系中的各种杂质。这种白泥成分复杂，是一种严重污染环境的碱性废渣，其量特大。随着造纸工业的发展，尤其是碱法制浆生产规模的扩大，其污染十分严重，严重制约国民经济的可持续发展。
国内对碱法制浆回收碱所产生白泥的处理进行多年的研究，目前主要有三种处理方法(1)将白泥回烧成石灰循环使用。由于草浆黑液回收碱时产生的白泥含硅量高，在煅烧成石灰循环使用时造成硅的累积，形成硅干扰的恶性循环，影响碱回收的正常进行。(2)白泥经洗涤、研磨等工艺处理，该法回收的碳酸钙杂质含量多，白度只有80左右，只能作为低档的造纸填料。同时该碳酸钙填料对纸机的磨损大，造纸厂并不认可，也难于推广应用。(3)把白泥废渣运到水泥厂，替代部分石灰石作为生产水泥的原料，进行废料资源的再生利用。该法经济效益低下，也无法推广应用。
到目前为止，我国现有大型碱法制浆厂，对于回收碱液后所产生的白泥，因无好的治理方法，只能排入江河或填埋。事实上该法只是将白泥污染的转移，是目前的权宜之计，造成二次污染。国内河南大学化学化工系对造纸黑液碱回收进行了较深的研究，并申请了发明专利“改进的造纸黑液碱回收新工艺”(公开号CN14368944)。由于该专利在苛化过程中，对回收的碳酸钙产品的粒径大小作了有效的控制。而作为碳酸钙产品用于造纸填料和涂料，除了对粒径的要求外，更重要的是对形貌的要求；其次，该工艺通过二次苛化降低碳酸钙的碱度。事实上，由于苛化反应是一个可逆反应，根据化学反应的热力学原理，不可能通过增加苛化反应时间和最终用洗涤的方法完全降低产物的碱度，所以造成回收的碳酸钙产品含碱量较高。
随着造纸业的发展，对填料和表面涂料用的碳酸钙提出不同的粒径和形貌要求。对于在石灰乳中通入窑气进行碳化生成碳酸钙，如何控制产品的粒径大小和形貌有较多的研究，而对于绿液苛化回收液碱和碳酸钙，却从未有人对粒径大小控制、粒径形貌控制方面进行研究；同时在回收碳酸钙时，如何有效控制回收产品的碱度方面也没有满意的结果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改进的绿液清洁苛化回收超细碳酸钙的方法，通过控制回收碳酸钙产品的粒径、形貌及碱度，使之原来由废弃的“白泥”成为具有较高附加值的工业化产品。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是一种绿液清洁苛化回收超细碳酸钙的方法，其特征在于所述绿液清洁苛化回收液碱和超细碳酸钙的方法包括以下步骤a、在绿液中加入重量百分比为0.01-0.1％的高分子絮凝剂，搅拌均匀后自然沉降，去除下层沉降物，留上层澄清液作为精制绿液备用；b、将重量百分比为10-25％的生石灰加入40-60℃的热水中制成氢氧化钙浆料，将上述浆料用筛网或旋液分离除杂；c、将上述制得的精制绿液与氢氧化钙浆料按理论反应量的1∶1～1.05混合后，在30-100℃中进行苛化反应，并在反应中加入以碳酸钙量计重量百分比为0.2-1.5％的晶型调节剂；d、将苛化后的浆料进行固液分离，滤饼用50-70℃热水洗涤，滤液作为液碱回收；e、将滤饼打浆加水配制成含固量为15-20％的悬浮液浆料，再通入二氧化碳进一步碳化直至浆料呈中性，得到超细碳酸钙浆料。
使用本发明所采用的技术是在氢氧化钙浆料与精制后的绿液苛化反应中，根据结晶学的基本原理，通过添加晶型调节剂，控制晶体的成核及各晶面的生长速率，以达到粒径和形貌可控。在绿液的精制过程中最大限度的去除胶质物质，降低体系的粘度，加速粒子的沉降速率；在苛化过程中，通过搅拌速率及物料的混合方式，控制碳酸钙的成核期与生长期分开，达到粒子大小均匀，避免过细粒子的存在而影响沉降速率，提高固液分离效果。对回收的超细碳酸钙浆料，经过滤洗涤回收液碱后再进行二次碳化，有效的降低产品的碱度，提高产品质量。由该技术回收的不同形貌的超细碳酸钙适合于不同的用途，例对于微团聚成花形的碳酸钙用于造纸填料，对于米粒状的碳酸钙用于造纸涂料，而对于超细粒状的碳酸钙经硬脂酸处理可作为高档橡塑用填料。具有良好的社会效益和可观的经济效益。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
本发明所述绿液清洁苛化回收液碱和超细碳酸钙的方法包括以下步骤a、在绿液中加入重量百分比为0.01-0.1％的高分子絮凝剂，搅拌均匀后自然沉降，去除下层沉降物，降低体系的粘度，加速粒子的沉降速率，留上层澄清液作为精制绿液备用；b、将重量百分比为10-25％的生石灰加入40-60℃的热水中制成氢氧化钙浆料，将上述浆料筛网或旋液分离除杂，对生石灰消化后的氢氧化钙浆料进行旋液分离除杂精制处理，是为了避免有害成份进入苛化体系；c、按氢氧化钙与绿液中的碳酸钠反应的理论量之比为1.05混合后，在30-100℃中进行苛化反应，在苛化过程中，通过搅拌速率及物料的混合方式，控制碳酸钙的成核期与生长期分开，达到粒子大小均匀，避免过细粒子的存在而影响沉降速率，提高固液分离效果，并在反应中加入碳酸钙重量百分比为0.2-1.5％的晶型调节剂，控制绿液和氢氧化钙悬浮液的混合方式和搅拌速率，调节各晶面的生长速率，使碳酸钙的粒径和形貌可控；d、将苛化后的浆料进行固液分离，滤饼用50-70℃热水洗涤，滤液作为液碱回收；e、将滤饼打浆加水配制成含固量为15-20％的悬浮液浆料，再通入二氧化碳进一步碳化直至浆料呈中性，有效降低产品中的碱含量，有利于提高产品质量，得到超细碳酸钙浆料。其中绿液是黑液经煅烧得碱灰，再用水浸取得的，其为现有技术，在这里就不再赘述了。
在精制的氢氧化钙浆料与精制绿液反应中，氢氧化钙浆料的含固量为25-40％；在苛化反应进行的前0-40分钟内加入晶型调节剂，晶型调节剂为磷酸氢二钠、硫酸钠、硫酸钾、硼砂和蔗糖；在悬浮液浆料内加入的二氧化碳来自于窑气或纸厂，其浓度为20-35％，温度为10-40℃；用占超细碳酸钙重量百分比1.0～3.5％的表面处理剂对超细碳酸钙进行表面处理制得超细活性碳酸钙，所述的表面处理剂为硬脂酸、水溶性钛酸酯偶联剂AT-15、水溶性KH-550硅烷偶联剂，处理的温度为45～90℃；超细活性碳酸钙最终干燥处理的温度为85～110℃。
在实施中，在绿液中加入高分子絮凝剂聚丙烯酸钠或水溶性淀粉，加入量为液体量的0.01～0.1％，搅拌均匀后自然沉降，去除下层沉降物，上层澄清液为精制绿液备用；将生石灰加到40～60℃的热水中，静止15～20分钟，再搅拌15分钟，将粗氢氧化钙浆料经二级旋液分离器进一步分离残渣得精制氢氧化钙浆料。将此氢氧化钙浆料自然沉降，上层清液用于再次消化，下层沉降物为高含固量的氢氧化钙浆料备用；将氢氧化钙浆料与精制的绿液混合搅拌，并升温至50～100℃反应，当苛化反应的转化率在0％～30％时加入晶型调节剂磷酸氢二钠、硫酸钠、硫酸钾、硼砂和蔗糖等，加入量为碳酸钙量的0.2％～1.5％，调节碳酸钙的粒径和形貌。
反应式为
然后对苛化后的浆料进行经自然沉降后离心脱水处理，滤饼用热水洗涤。上层清液、滤液为回收的液碱，可用于造纸工业。洗涤液用于碱灰的浸取，即制取绿液；将滤饼加水配制成含固量为15％～20％的悬浮液浆料，在搅拌下通入窑气进一步碳化至终点(pH为7)，该超细碳酸钙浆料即直接送往纸厂作为造纸填料或脱水后制成超细碳酸钙纸张涂料；将超细碳酸钙浆料加热至45～95℃，按碳酸钙的重量计加入0.5～3.5％包覆剂的进行包覆处理，包覆处理时间为0.5～3.5小时。所用包覆剂为硬脂酸、水溶性钛酸酯联偶剂AT-15和水溶性KH-550硅烷偶联剂等中的一种或两种，其制备方法为将包覆剂配制成浓度为5～20％的水溶液，在50～80℃温度范围内调节水溶液的pH值在8～13，溶解乳化于水中待用。按该法处理的超细活性碳酸钙可作为高档橡胶、塑料以及汽车底漆的功能填料。
实施例1在一定量的绿液中加入含固量为3.0％聚丙烯酸钠絮凝剂的水溶液，加入量为绿液量的0.01％，搅拌混合后静止30分钟过滤，清液用于苛化反应。
将生石灰加入到50℃的热水中，静止15分钟，再搅拌15分钟，得氢氧化钙粗浆料，粗浆料过200目筛网，去除残渣，浆料自然沉降后，抽取上层清液，得下层高含固量的氢氧化钙浆状物。按氢氧化钙与绿液中的碳酸钠反应的理论量之比为1.05，混合于苛化反应釜中，在搅拌下升温至90℃，反应10分钟后加入碳酸钙理论量的0.5％晶型调节剂柠檬酸钠水溶液并继续恒温反应1小时。待反应完后，过滤苛化液，用热水洗涤滤饼回收液碱。滤饼加入清水后打浆，配制成含固为15％的浆料，在常温下再通入窑气进行二次碳化，当悬浮液的pH值降为7左右即为反应终点。该产品为纺锤形的微团聚体，白度大于92，pH值为8.2，沉降体积为3.1，适合于用作造纸填料。
实施例2对绿液和氢氧化钙浆料进行精制后，将两液混合后升温到70℃，恒温反应15分钟，再加入碳酸钙理论量的1.0％的硼酸钠的水溶液，继续反应1小时，同实施例1过滤回收碱液，将滤饼加入清水后打浆，配成含固量为18％的浆料，在常温下再通入窑气进行二次碳化，当悬浮液的PH值降为7左右即为反应终点。该产品为片状，平均粒径为0.50微米，白度大于92。将该浆料过滤得高含固量的滤饼，经分散处理后适用于做造纸涂料。
实施例3对绿液和氢氧化钙浆料进行精制后，将两液混合后再加入碳酸钙理论量的1.0％的蔗糖的水溶液，升温到50～70℃，恒温反应1小时。同实施例1过滤回收碱液，将滤饼加入清水后打浆，配成含固量为14％的浆料，在常温下再通入窑气进行二次碳化，当悬浮液的PH值降为7左右即为反应终点。将碳酸钙量的2.5％硬脂酸包覆剂溶于90℃的热水中，加碱调节溶液的PH值在13左右，对包覆剂进行乳化处理。然后将包覆剂加入到已升温到80℃的碳酸钙浆料中，在80℃时恒温包覆反应1小时，将浆料趁热过滤、干燥，最终干燥温度不大于100℃得超细活性碳酸钙产品，该产品的平均粒径为0.15微米，白度大于92，活化度大99％，吸油值为28～35g/100gCaCO3，且无团聚现象。可作为高档橡胶、塑料用的功能填料。
权利要求
1.一种绿液清洁苛化回收超细碳酸钙的方法，其特征在于所述绿液清洁苛化回收液碱和超细碳酸钙的方法包括以下步骤a、在绿液中加入重量百分比为0.01-0.1％的高分子絮凝剂，搅拌均匀后自然沉降，去除下层沉降物，留上层澄清液作为精制绿液备用；b、将重量百分比为10-25％的生石灰加入40-60℃的热水中制成氢氧化钙浆料，将上述浆料用筛网或旋液分离除杂；c、按氢氧化钙与绿液中的碳酸钠反应的理论量之比为1.05混合后，在30-100℃中进行苛化反应，并在反应中加入碳酸钙重量百分比为0.2-1.5％的晶型调节剂；d、将苛化后的浆料进行固液分离，滤饼用50-70℃热水洗涤，滤液作为液碱回收；e、将滤饼打浆加水配制成含固量为15-20％的悬浮液浆料，再通入二氧化碳进一步碳化直至浆料呈中性，得到超细碳酸钙浆料。
2.根据权利要求1所述的一种绿液清洁苛化回收超细碳酸钙的方法，其特征在于在超细碳酸钙浆料的包覆过程中加入占超细碳酸钙重量百分比0.5～3.5％包覆剂，包覆处理时间为0.5～3.5小时，制成超细活性碳酸钙，所用的包覆剂为硬脂酸、水溶性钛酸酯联偶剂AT-15和水溶性KH-550硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1所述的一种绿液清洁苛化回收超细碳酸钙的方法，其特征在于在精制的氢氧化钙浆料与精制绿液反应中，氢氧化钙浆料的含固量为25-40％。
4.根据权利要求1所述的一种绿液清洁苛化回收超细碳酸钙的方法，其特征在于在苛化反应进行的前0-40分钟内加入晶型调节剂，晶型调节剂为磷酸氢二钠、硫酸钠、硫酸钾、硼砂和蔗糖。
5.根据权利要求1所述的一种绿液清洁苛化回收超细碳酸钙的方法，其特征在于在悬浮液浆料内加入的二氧化碳来自于窑气或纸厂，其浓度为20-35％，温度为10-40℃。
6.根据权利要求1所述的一种绿液清洁苛化回收液碱和超细碳酸钙的方法，其特征在于用占超细碳酸钙重量百分比1.0～3.5％的表面处理剂对超细碳酸钙进行表面处理制得超细活性碳酸钙，所述的表面处理剂为硬脂酸、水溶性钛酸酯偶联剂AT-15、水溶性KH-550硅烷偶联剂，处理的温度为45～90℃。
7.根据权利要求1所述的一种绿液清洁苛化回收液碱和超细碳酸钙的方法，其特征在于高分子絮凝剂为聚丙烯酸钠或水溶性淀粉。
8.根据权利要求6所述的一种绿液清洁苛化回收液碱和超细碳酸钙的方法，其特征在于超细活性碳酸钙最终干燥处理的温度为85～110℃。
全文摘要
本发明涉及一种绿液清洁苛化回收超细碳酸钙的方法，主要包括以下步骤a.在绿液中加入高分子絮凝剂，搅拌均匀后去除下层沉降物，留上层澄清液作为精制绿液备用；b.将生石灰加入水中制成氢氧化钙浆料，将浆料用筛网或旋液分离除杂；c.将精制绿液与氢氧化钙浆料混合后，进行苛化反应，反应中加入晶型调节剂；d.将苛化后的浆料进行固液分离，滤饼用热水洗涤，滤液回收；e.将滤饼打浆加水配制成悬浮液浆料，再通入二氧化碳，得到超细碳酸钙浆料。使用本发明是在苛化过程中，通过搅拌速率及物料的混合方式，使粒子大小均匀，提高固液分离效果。对回收的超细碳酸钙浆料，经过滤洗涤回收液碱后再进行二次碳化，降低产品的碱度，提高产品质量。
文档编号D21C11/00GK1641100SQ20041005307
公开日2005年7月20日 申请日期2004年7月20日 优先权日2004年7月20日
发明者顾达, 刘泽华, 施晓旦 申请人:上海东升新材料有限公司, 兖州高旭化工有限公司