专利名称：人造革用基底、人造革以及人造革用基底的制造方法
技术领域：
本发明涉及人造革及用作该人造革的底布的基底，它们具有极好的机械性能、柔韧性及密实感且同已知的类似材料相比重量较轻。本发明人造革适用于人造革的广泛应用，例如，用作鞋例如男鞋、女鞋、儿童鞋、运动鞋、户外鞋及工作鞋的材料；用作服装例如皮带和外衣的材料；用作家具例如椅子、桌子及壁橱的外部装饰材料；用作建筑物例如壁纸和橱窗的内部装饰材料；以及用作交通工具例如轿车、火车、飞机及船舶的内部装饰材料。另外，人造革还可用作工业材料或辅助材料，例如，研磨剂、吸水剂、吸油剂和缓冲垫。特别的，本发明人造革可用作运动鞋的鞋面材料，对运动鞋来说，重要的是底布的机械性能。
背景技术：
多种皮革类片材已经适用于以上应用，因为它们能够提供各种优质外观以及柔软感和密实感。有关以上应用的材料，特别是用作运动鞋和户外鞋的材料，顾客近来的最低要求旨在具有更好机械性能、实际用途不是最小同时保持柔软感的材料。另外，吸引顾客购买欲的功能性例如轻重量也为目前趋势所要求。
皮革类片材粗分为粒面型和绒面型，任一型的底布都由具有各种纤维构造的纤维片基底制成。纤维片基底通过浸入粘合剂而被制造成人造革用基底，该人造革具有类似于天然皮革的触感。通常，当构成纤维片基底的纤维的单丝纤度变细时，人造革用基底的触感以及因而具有由这种基底制造的底布的皮革类片材的触感变得较软。由于通过增加构成人造革用基底的纤维以形成绒面显著改善了外观、雅致性及触感，因此单丝纤度较细的纤维提供了高品质材料。
在通常可获得的已知皮革类片材中，特别的，一种人造革由一种具有无纺结构的纤维片基底制成，该人造革的区别性特征是极好的机械性能以及同天然皮革相比重量轻。对于用作较轻重量人造革的基底，已经提出了多种方案。但是，难以在减轻重量的同时，维持柔软感和密实感，更不用说机械性能。在这样一种人造革用基底的情况中，该人造革用基底是通过在把粘合剂树脂浸入一种由海岛纤维制成的缠结无纺布内之前或者在使所浸入粘合剂树脂进入多孔结构内之后抽除海组分以把海岛纤维转化为微细纤维制造的，减轻重量同时维持厚度意味着降低表观比重。用于实现这点的一个简易方法是仅减少每单位面积人造革用基片的纤维或树脂重量。在这种方法中，例如通过减少海岛纤维或树脂的重量或者通过减少岛组分的含量而不改变海岛纤维的重量，可相当容易地降低表观比重。但对应于重量的减少量，用于形成人造革用基底的结构组分量也减少。因此，经由对连续片材的各种处理制造的人造革用基底将经历与结构组分的减少程度成正比的大形状变化，特别是将明显陷入深度方向。因此，尽管最终获得的人造革同那些传统已知的相比具有类似表观比重，但只是较薄。
为解决以上问题，中空纤维已经优选用作构成缠结无纺布的主要纤维(例如，JP11-081153A，JP2000-239972A以及WO 00/022217)。若纤维重量相同，中空纤维的单丝纤度大于由海岛纤维制成的微细纤维的单丝纤度。因此，通过采用中空纤维，可将人造革用基底制造得能够抵抗陷入深度方向。另外，与相同纤维重量的非中空纤维相比，中空结构使得无纺布的表观蓬松度较大。通常，中空纤维基于制造方法分为直接从中空结构喷丝头中吐出的中空纤维和通过抽除皮芯纤维的芯组分制得的中空纤维；以及基于纤维截面分为单空纤维和多空纤维。另外，纤维截面及中空截面可制造成各种式样和形状。按照多种方式使用中空纤维，例如，单独的或与非中空纤维结合的。
在采用任何类型中空纤维的情况中，应使中空百分比(中空部分的面积与由纤维周边所限定的总截面积的比率)尽可能地高，以确保减轻无纺布及所生成人造革用基底的重量。有关获取高中空百分比的方法，已经提出了多种方案，JP11-100780A提出一种由中空百分比超过40％的中空聚酯纤维制造的人造革用基底。但当中空百分比超过40％时，中空纤维会受到不仅在纤维成形过程中而且在人造革用基底制造工序中的各种外力而塌陷。因此，所生成无纺布内的大部分中空纤维塌陷成扁平纤维或裂开，从而不能理想地维持中空状态。为维持中空状态，提议使中空纤维硬到足以防止在外力作用下塌陷或者使该中空纤维有弹性以从塌陷状态弹性恢复。因为用于形成无纺布的纤维要求具有一种确保足够蓬松度的硬度，所以就不能指望获得足够的弹性恢复以及就不能防止弯曲部塌陷。一旦塌陷，硬质中空纤维就不能弹性恢复。当中空纤维塌陷时，无纺布就不能维持它们的高蓬松性，从而特别地陷入深度方向。因此，无纺布的表观比重变得极大于所设计的表观比重，导致人造革制品具有同那些传统已知人造革相比类似的重量或者略微减轻的重量。为维持高中空百分比，喷嘴结构应制作得复杂，这显著增大了中空纤维的表观纤度。由这种中空纤维制造的人造革用基底具有一种相当硬的触感以及一种劣质的密实感，这些感觉劣于由微细纤维制造的人造革用基底的感觉且根本无法相比。
如上所述，在由微细纤维制造人造革用基底的传统技术中，尽管可提供足够的机械性能和柔软感，但极难以减轻重量。同采用微细纤维相比，采用中空纤维有点成功地略微减轻了重量，但反而给人造革用基底带来相当硬的触感。另外，这种由中空纤维制成的基底即便在刚制造以后具有低表观比重，在使用过程中也会失去它们的蓬松性而最终具有高表观比重。因此，还没有按照常规制造出同时满足机械性能、柔软和密实感以及轻重量的人造革用基底。
发明概述在采用人造革材料的领域中，轻重量通常将增大商业价值。例如，在鞋、包及服装的应用中，轻重量人造革材料与减轻由其制得的二次产物带给使用者的负担直接相关。在人造革的广泛应用中，包括用作家具的外部装饰材料、建筑物的内部装饰材料和交通工具的内部装饰材料以及用作工业材料或辅助材料，二次产物的重量减轻将产生各种附属效果。因为运动鞋、工作鞋、户外鞋等要求外形保持性(抵抗形状丧失)、保护性(在锻炼过程中保护用户的脚受到冲击)及柔韧性的良好平衡，所以鞋面材料通常应具有大约0.8至1.5mm的厚度。除了厚度应控制在以上范围内以外，鞋面材料要求具有足以供终端使用的机械性能例如剥离强度和撕裂强度以及为获得穿着舒适感的柔软密实感和轻重量。但是，由于柔软密实感、优良机械性能及轻重量是相互矛盾的要求，因此还没有获得满足全部以上要求的人造革用基底。在运动鞋等中，橡胶鞋底及鞋面材料粘合连接，并应使其抵抗由穿着者剧烈运动导致的构造断裂。因此，非常重要的是作为运动鞋等的鞋面材料的机械性能的剥离强度和撕裂强度。
本发明的一个目的是提供这样一种人造革用基底，其中，以传统已知基底不能达到的程度良好平衡特别是运动鞋等应用中所要求的机械性能、触感及轻重量。本发明的另一目的是提供由这种基底制造的人造革。
为实现以上目的，本发明人已进行了广泛研究以制造这样一种人造革基底，其包括一种由微细纤维制造的缠结无纺布以及一种浸入该缠结无纺布内的弹性聚合物，且其同时具有在传统技术中不能组合获得的优良机械性能、柔软和密实感以及低比重。结果，本发明人已经发现制造这种基底的最重要因素是由具有高韧度的聚酰胺微细纤维束形成缠结无纺布使该缠结无纺布的形状变化最小化。本发明人还发现这种人造革用基底即使在用作运动鞋等后也同时且充分满足机械性能、柔韧性及轻重量的全部。
由此，本发明提供了一种表观比重为0.30或更小且撕裂强度为50N/mm或更大的人造革用基底，该人造革用基底包括一种缠结无纺布和一种浸入该缠结无纺布的间隙内的弹性聚合物，所述缠结无纺布主要由平均单丝纤度为0.2dtex或更小的聚酰胺微细纤维束制成，以及所述纤维束具有3.5cN/dtex或更大的平均韧度和60％或更小的平均伸长率。该弹性聚合物的热甲苯重量增重(当被热甲苯溶胀时表观重量的增大程度)优选为40％或更小的以及热甲苯湿伸长率优选为200％或更小。
本发明还提供了一种湿粘合剥离强度为30N/cm或更大的粒面人造革，该粒面人造革通过在该人造革用基底的至少一个表面上层压一种弹性聚合物的覆盖层制成。
本发明还提供了一种绒面人造革，该绒面人造革通过使该人造革用基底的至少一个表面成为一种主要包括聚酰胺微细纤维的绒面制成。
本发明还提供了一种制造人造革用基底的方法，包括以下顺序步骤(a)至(e)(a)对复合纤维进行熔体纺丝的步骤，该复合纤维包括一种平均分子量为15000或更大的聚酰胺树脂以及一种与该聚酰胺树脂不相容的纤维成形聚合物，且该复合纤维可转化为聚酰胺树脂的微细纤维；(b)以3.0倍或更大的拉伸率把复合纤维拉伸成断裂处伸长率为60％或更小的拉伸复合纤维，并把该拉伸复合纤维切成短纤维；(c)把该短纤维梳理成网，选择性地在叠置若干网之后利用针刺法缠结该网，以及选择性地给经针刺的网施压，从而获得一种表观比重为0.22或更小的缠结无纺布；(d)把一种弹性聚合物溶液或悬浊液浸入缠结无纺布内，然后使该弹性聚合物凝固；以及(e)把构成缠结无纺布的复合纤维转化为单丝纤度为0.2dtex或更小的聚酰胺微细纤维。
构成人造革用基底的缠结无纺布的聚酰胺微细纤维束具有3.5cN/dtex或更大的平均韧度和60％或更小的平均伸长率。也就是说，除了足够挠性以外，该纤维束还具有史无前例的韧度以抵抗其形状发生变化例如弯曲和伸长。因此，在微细纤维成形之后基本保持了缠结无纺布及浸入其间隙内的弹性聚合物的篷松度。这使得人造革用基底具有极高的韧度(撕裂强度为50N/mm或更大)，而不考虑其迄今为止还未获得的极低表观比重(0.30或更小)。
通过在人造革用基底的至少一个表面上层压一种由弹性聚合物制成的覆盖层而制得的粒面人造革中，可获得高粘合剥离强度(湿粘合剥离强度为30N/cm或更大)，而不考虑它们迄今为止还未获得的低表观比重以及与传统得到的粒面人造革相比更柔软密实的感觉。
优选实施例的详细描述本发明的人造革用基底包括一种缠结无纺布和一种浸入该缠结无纺布间隙内的弹性聚合物，该缠结无纺布主要由平均单丝纤度为0.2dtex或更小的聚酰胺微细纤维的维管束(聚酰胺微细纤维束)制成。聚酰胺微细纤维束同时满足平均韧度为3.5cN/dtex或更大、优选4至7cN/dtex以及平均伸长率为60％或更小、优选40至60％。微细纤维束的这些特性对于以下方面而言是关键的(1)获得迄今为止未能获得的0.30或更小、优选0.10至0.30的低表观比重，同时具有比已知人造革的触感好的柔软触感；(2)获得与表观比重为0.35或更高的已知人造革用基底相同或更高的撕裂强度，具体的，撕裂强度为50N/mm或更大、优选55N/mm或更大、更优选60至150N/mm；以及(3)获得一种可提供其柔软密实感与已知人造革匹敌的粒面或绒面人造革的人造革用基底，具体的，粒面人造革具有用30N/cm或更大的湿态粘合剥离强度表示的高粘合剥离强度。平均韧度低于3.5cN/dtex或者平均伸长率超过60％的聚酰胺微细纤维束不能提供同时满足全部条件(1)至(3)的人造革用基底。为使得由聚酰胺微细纤维制成的人造革用基底的表观比重为0.30或更低，构成该人造革用基底的缠结无纺布应具有形状保持性例如抵抗在外力作用下发生变化以及优良的变形回复性。还重要的是，人造革用基底具有与机械性能良好平衡的极佳触感。为同时满足这些条件，以上特性是关键。每个聚酰胺微细纤维束内的单纤维数量通常为10至1000，但只要满足以上条件并不特别限制于此。
为获得满足以上条件的聚酰胺微细纤维束，有必要使用高韧度聚酰胺树脂作为纤维组分以及采用一种即使在制成微细纤维之后也能充分显示聚酰胺树脂的高韧度的纺丝(spinning)方法。为获得高韧度，聚酰胺树脂的平均分子量为15000或更大、优选17000至22000。若低于15000，即便经由以下纺丝方法进行制造，也不能获得可用在本发明中的高韧度微细纤维束。若高于22000，包含聚酰胺树脂的纺丝液的熔融粘度会在适于进行熔融纺丝的温度范围290℃或更低处变得过高。因而，不能获得其纤度可用于本发明的复合纤维，制造出的仅是坚硬、韧度低且纤度大的复合纤维，这种复合纤维不能用作人造革用基底，仅能用作工业材料例如气囊和帐篷。尽管通过升高纺丝温度以降低纺丝液的熔融粘度可制造出纤度能用于本发明的复合纤维，但聚酰胺树脂是热分解的，实际上不能获得可用复合纤维。因此，平均分子量大于22000的聚酰胺树脂是不可取的。聚酰胺树脂除了用于本发明之外，聚酰胺树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯以及改性聚对苯二甲酸乙二醇酯已经广泛用作微细纤维成形组分。通过以高拉伸比拉伸包括作为微细纤维成形组分的聚酯树脂在内的复合纤维，可容易地增大所生成微细纤维的韧度。但是，由于聚酯树脂的比重比聚酰胺树脂高20％或更多，因此与采用聚酰胺相比，为获得0.30或更低的表观比重应显著减少构成基底的纤维量，从而不能提供一种同时具有高机械性能例如50N/mm或更大的撕裂强度以及良好触感例如密实感的人造革用基底。因此，在本发明中仅上述聚酰胺用作形成微细纤维的组分。
以下描述对复合纤维进行纺丝以形成聚酰胺微细纤维束的方法。将一种用于构成微细纤维的聚酰胺树脂以及一种或多种不相容树脂熔融纺丝为复合纤维，然后在以下条件下拉伸该复合纤维，该不相容树脂形成了纤维截面内与聚酰胺树脂部分相分离的部分。不相容树脂从在加热至80至85℃或更高的热甲苯内可溶的树脂中选出，例如，聚乙烯和聚苯乙烯。
利用干热法或湿热法以3.0倍或更高、优选3.5至5.0倍的拉伸率热拉伸经熔融纺丝的复合纤维，以使拉伸复合纤维的断裂处的伸长率为60％或更小、优选25至60％、更优选40至60％。拉伸温度没有具体限定，因为其依据各种制造因素例如组合纺丝的树脂类型、树脂等级、纺丝方法如混合纺丝法和复合纺丝法、复合纤维的类型如海岛类和可分裂类、纺丝条件如纺丝速度和纺丝后纤度、以及拉伸方法如干热法和湿热法而变化。考虑到这些制造因素，拉伸温度在大约25℃(室温)至大约200℃(接近聚酰胺熔点的温度)的范围内选择，这样拉伸后断裂处的伸长率将控制在以上范围内。采用这种拉伸，可获得平均韧度史无前例地高达3.5cN/dtex或更大的微细纤维束，同时该纤维束是平均单丝纤度为0.2dtex或更小的极细纤维的集合体。
与组分微细纤维的平均单丝纤度为0.2dtex或更小无关，微细纤维束韧度史无前例得高归因于微细纤维几近理想的高度结晶状态，这是通过以3.0倍或更高的拉伸比在如此控制的条件下拉伸经熔融纺丝的复合纤维的聚酰胺微细纤维组分以使拉伸复合纤维的断裂处的伸长率为60％或更小来实现的。
若拉伸率低于3.0倍，即便使拉伸复合纤维的断裂处的伸长率为60％或更小也不能获得这里所述的高韧度聚酰胺微细纤维束，因为该聚酰胺微细纤维组分的结晶状态远远不是理想状态。超过5.0倍的拉伸率是不可取的，因为纤维断裂等降低了产品稳定性。若拉伸复合纤维的断裂处的伸长率超过60％，就不能获得这里所述的高韧度聚酰胺微细纤维束，因为结晶状态远远不是上述理想状态。若拉伸复合纤维的断裂处的伸长率低于25％，就获得韧度远高于本发明优选范围的聚酰胺微细纤维束。但是，当试图使拉伸复合纤维的断裂处的伸长率低于25％时，必须以一种极接近其断裂处伸长率的拉伸率来拉伸该复合纤维。通常，复合纤维被拉伸为几百束、几千束或者在某些情况中几万束复合纤维。在这种拉伸操作中，若拉伸复合纤维的断裂处的伸长率低于25％，因为成束复合纤维之间断裂处的不均匀伸长，纤维断裂将频繁发生。若拉伸复合纤维的断裂处的伸长率在60％或更低的范围尽可能得低，所生成微细纤维的平均韧度就较高。但为使人造革用基底内的微细纤维可依据应力而伸长以克服变形应力使缠结无纺布柔韧并提高撕裂强度，本发明中优选控制微细纤维的平均韧度在以上优选范围内而不过度增大韧度。因为可获得一种适中柔韧性和密实感，缠结无纺布的这种韧性对于人造革用基底的触感而言是优选的。
若以低于3.0倍的拉伸率进行拉伸后复合纤维断裂处的伸长率接近25％，那么以3.0倍或更高的拉伸率进行拉伸时将频繁发生纤维断裂。在这种情况中，为以3.0倍或更高的拉伸率进行拉伸同时避免纤维频繁断裂即同时防止拉伸后断裂处的伸长率低于25％，有效的是增大所纺成复合纤维的纤度。例如，假定以低于3.0倍如2.8倍的拉伸率进行拉伸时纤度为8dtex的所纺成复合纤维的断裂处的伸长率为大约25％，那么若通过增大喷丝头的喷出量同时维持纺丝速度恒定或者通过降低该纺丝速度同时维持该喷出量恒定使纺丝后纤度增大至例如大约8.5至9dtex，就可使所纺成复合纤维的断裂处的伸长率为25％为更大，从而确保即便以3.4倍或更大的高拉伸率进行拉伸，纤维也不会频繁断裂。
用于本发明的复合纤维类型没有具体限定，但可优选采用的是形成微细纤维的复合纤维，例如，通过抽除溶解性和分解性不同于聚酰胺的可除去组分(不相容树脂)来形成聚酰胺微细纤维束的海岛纤维或可分开多组分纤维；以及经由机械作用或者热膨胀或溶剂溶胀的体积变化使聚酰胺部分与其它树脂部分(不相容树脂)分裂而转化为微细纤维的可分裂多组分纤维，该其它树脂部分适于对聚酰胺的附着力小且沿着它们的接触面与聚酰胺相容。由这种复合纤维获得的微细纤维束包括单丝纤度为0.2dtex或更小、优选0.1dtex或更小、更优选0.0001至0.08dtex的几个至几千个微细纤维，且它们优选用于制造柔韧性高的人造革用基底。在本发明的一种优选实施例中，用于形成缠结无纺布的纤维束和纤维由具有不同单丝纤度的微细纤维联合构成，以控制可染性、机械性能和其它性能。若单丝纤度大于0.2dtex，人造革用基底的柔韧性就趋向于降低且微细纤维趋向于变得易于自缠结无纺布中拉出，从而降低了所生成人造革用基底的粘合剥离强度和撕裂强度。这主要归因于抵抗纤维之间磨损的能力下降，因为与具有相同纤维重量的缠结无纺布相比，当采用具有较大单丝纤度的纤维时纤维的表面积变得较小。
用于构成微细纤维的聚酰胺可从已知聚酰胺树脂中选出。其例子包括尼龙，如尼龙4、尼龙6、尼龙66、尼龙7、尼龙11、尼龙12和尼龙610；上述尼龙共聚的尼龙共聚物；与改良剂共聚的尼龙共聚物；以及上述尼龙的混合物，其中，考虑到纤维的机械性能、可染性等的平衡，尼龙6是最优选的。
如果需要，优选的是在制造微细纤维的过程中给它们上色。上色方法包括一种预先使聚酰胺树脂与碳微粒、氧化钛微粒或其它颜料微粒混合、然后将其纺成该微细纤维成形复合纤维的方法，以及一种利用染料给该微细纤维上色的方法，就色牢度而言，前一方法是优选的。在预先使含有聚酰胺树脂的纺丝原材料与颜料微粒混合的情况中，可预备并纺丝含有预定量颜料微粒的有色纺丝原材料，或者可预备含有其量比预定量多的颜料微粒的高浓度有色纺丝原材料、然后在混合以一种未上色纺丝原材料以具有预定颜料浓度之后进行纺丝。通常，就纺丝稳定性而言，前一方法是优选的，以及就制造成本而言，后一方法是优选的。根据各种制造因素选择这些方法。
用于形成人造革用基底的无纺布按照一种传统已知方式由如上获得的微细纤维成形复合纤维形成。无纺布基于纤维长度粗分为短纤维无纺布和长纤维无纺布；基于形成纤维的无纺物的方法即成网方法分为干法成网无纺布和湿法成网无纺布；以及基于成网纤维的缠结方法分为针刺缠结无纺布和水刺缠结无纺布。依据人造革用基底的预期应用以及预期性能、触感和其平衡，通过组合以上特征来制造缠结无纺布。在本发明中，只要能获得预期的人造革用基底，可采用以上特征的任意组合而无特别限定。优选的，本发明主要采用一种通过针刺一垛两个或多个干法成网制成的缠结无纺布，每个干法成网都由20至100mm长的短纤维或长纤维制成。通过采用这种无纺布。能够良好平衡并可靠实现对本发明人造革用基底而言重要的表观比重和撕裂强度、粒面人造革及绒面人造革的优良性能、以及感觉性能例如触感。
为使由缠结无纺布和弹性聚合物构成的人造革用基底的表观比重为0.30或更小，该缠结无纺布在浸以弹性聚合物以及被制成微细纤维之前应具有0.22或更小、优选0.07至0.22的表观比重。一旦缠结无纺布被制成，在随后工序中其会改变形状并增大其比重。因为缠结无纺布的形状保持性在复合纤维制成微细纤维束之后会不可避免地降低，所以在形成该微细纤维的过程中以及在随后工序中该缠结无纺布的形状会由于自各个方向施加的力、特别是向深度方向的强压缩力而发生改变，从而增大其表观比重。因此，若缠结无纺布在浸以弹性聚合物以及被制成微细纤维之前具有超过0.22的表观比重，那么即便该微细纤维束具有高韧度且该缠结无纺布具有高形状保持性，也不能使人造革用基底的表观比重为0.30或更小。
优选将一种针织或机织布插入缠结无纺布内，以增强平面方向或深度方向的缠结构造。若插入针织或机织布，重要的是深度方向的插入位置。当在较接近与所要粒面化或绒面化表面相对的表面位置处插入时，可使针织或机织布对人造革外观的粗糙性及规则不均匀性的影响降至最小可能程度。通过把一种触感和韧性不同于缠结无纺布的针织或机织布插入该表面附近的位置，可获得独特的触感和韧性。另外，通过插入一种由微细纤维或微细纤维成形复合纤维制成的针织或机织布，可获得具有天然外观及触感的绒面人造革。
在将弹性聚合物浸入由此获得的缠结无纺布内之前，优选通过加热然后冷却下施压或者通过受热下施压然后冷却来热压该缠结无纺布，以把表观比重控制在预期范围内并使该缠结无纺布的表面平整光滑。采用这种热压，在形成缠结无纺布之后的工序中可实现良好的工艺流通性、可使弹性聚合物均匀分布在该缠结无纺布内、可使所生成人造革用基底的表面平整光滑、以及可实现绒面人造革的均匀起绒。加热温度优选接近形成缠结无纺布的复合纤维的可除去组分的软化温度，若该复合纤维是海岛复合纤维，则该可除去组分是海组分树脂。若该海组分树脂是聚乙烯，则加热温度优选为95至130℃。形成缠结无纺布的微细纤维成形复合纤维的可除去组分优选暴露在该复合纤维的表面，以覆盖整个纤维外部的1/3或更多。通过采用一种软化温度低于微细纤维成形复合纤维(聚酰胺树脂)的可除去组分，就可通过在等于或高于该可除去组分的软化温度但低于该微细纤维成形复合纤维的软化温度的温度下加热缠结无纺布来进行热压。在热压过程中，相邻微细纤维成形复合纤维经由低软化组分的粘合剂作用相互熔结，从而可以容易地获得预期表观比重并使缠结无纺布的表面平整光滑。
接着，把弹性聚合物浸入由此获得的缠结无纺布内。弹性聚合物的浸入量依据所生成人造革用基底的机械性能、表观比重、触感等而变化，且优选在100重量份制成微细纤维后的缠结无纺布基础上浸入20至500重量份弹性聚合物。随着浸入缠结无纺布内的弹性聚合物量的减少，触感趋向于变得类似于纸，若该量少于20重量份，这种趋势变得显著。若超过500重量份，弹性聚合物的类似于橡胶的触感将开始占优势。由于该类似于纸的触感和类似于橡胶的触感随着人造革用基底的厚度增大而变得显著，因此弹性聚合物的浸入量更优选为35至350重量份，以用于厚度要求为0.8mm或更高的鞋或包，但不用于要求薄材料的服装或手套。在本发明中，首先把弹性聚合物浸入缠结无纺布内，然后通过溶剂处理把微细纤维成形复合纤维转化为微细纤维。若把弹性聚合物浸入一种制成微细纤维之后的缠结无纺布内，该弹性聚合物将附着在微细纤维上或者进一步渗入微细纤维束内以约束该缠结无纺布的结构，从而使人造革用基底感觉坚硬且降低它们的性能例如撕裂强度。为避免弹性聚合物附着在微细纤维上或者渗入微细纤维束内，通常在浸入弹性聚合物之前利用一种上浆剂如聚乙烯醇包围该微细纤维及微细纤维束。尽管采用上浆剂是可适用的，但如上所述本发明优选在纤维成形复合纤维转化为微细纤维之前把弹性聚合物浸入缠结无纺布内，因为能更确切地防止该弹性聚合物附着在微细纤维上或者渗入微细纤维束内。
作为弹性聚合物，就缠结无纺布的触感与人造革用基底在日常使用中的耐用性的平衡而言，优选采用聚氨酯。聚氨酯可以不负面影响所要求性能的量与着色剂或另一种功能剂混合、或者与另一种弹性聚合物例如基于烯烃的弹性体、基于苯乙烯的弹性体、基于聚酯的弹性体以及基于氯乙烯的弹性体混合以控制模量。当通过抽除热甲苯可溶树脂把微细纤维成形复合纤维转化为微细纤维时，优选采用一种热甲苯重量增重40％或更少且热甲苯湿伸长率为200％或更小的聚氨酯，更优选采用一种热甲苯重量增重5至25％且热甲苯湿伸长率为45至185％的聚氨酯。若热甲苯重量增重和热甲苯湿伸长率之一或两者位于以上范围之外，那么在除去热甲苯可溶树脂的工序过程中，弹性聚合物几乎不能帮助防止朝各个方向的形状变化例如长度方向的伸长、宽度方向的收缩以及深度方向的压缩。由此，就仅利用缠结无纺布的形状保持性来控制由该缠结无纺布和弹性聚合物构成的复合片材的形状保持性。但缠结无纺布在深度方向的形状保持性较小，该复合片材就受压，从而增大比重。因此，当通过抽除热甲苯可溶树脂把微细纤维成形复合纤维转化为微细纤维时，为可靠地制造一种表观比重史无前例地低达0.30或更小的人造革用基底，热甲苯重量增重和热甲苯湿伸长率优选在以上范围内。
决定聚氨酯的热甲苯重量增重和热甲苯湿伸长率的重要因素包括分子量、交联度、用于形成柔性链段的聚合物二醇的溶解度参数(SP值)、用于形成硬链段的二异氰酸酯的SP值、以及增链剂的主链长。热甲苯重量增重和热甲苯湿伸长率趋向于随着分子量的增大或者随着交联度的增大而降低。因此，尽管可依据下述因素、人造革用基底的用途以及与将要结合的缠结无纺布的平衡适当确定柔性链段、硬链段以及增链剂的细节，但优选依据聚氨酯的溶解性、溶解或扩散稳定性、凝固倾向以及所生成人造革用基底的触感和性能使分子量和交联度较高。用于湿凝固的普通溶剂可溶性聚氨酯难以交联且交联度控制在一窄范围内。但是，用于干凝固的溶剂可溶性或水分散性聚氨酯易于交联且交联度控制在一宽范围内。因此，交联度是一种用于控制热甲苯重量增重和热甲苯湿伸长率、尤其是后者的有效办法。
当用于形成柔性链段的聚合物二醇的SP值与甲苯的SP值之间的差异变大时，热甲苯重量增重和热甲苯湿伸长率、尤其是前者趋向于变小。当柔性链段是聚酯型聚合物二醇而不是聚醚型聚合物二醇或聚碳酸酯型聚合物二醇时，甲苯重量增重和热甲苯湿伸长率趋向于变小，以及聚合物二醇与同类型相比具有较短主链和少量较短支链。因此，考虑到甲苯重量增重和热甲苯湿伸长率，与聚四亚甲基醚乙二醇、聚已内酯乙二醇及聚碳酸亚己基酯二醇相比，聚甲基戊烯己二酸二醇和聚乙烯丙烯己二酸乙二醇是优选的，聚丁烯己二酸乙二醇和聚乙烯己二酸乙二醇是更优选的。
当用于形成硬链段的二异氰酸酯的SP值增大时，甲苯重量增重和热甲苯湿伸长率趋向于变小。通过采用脂环族二异氰酸酯而不是脂肪族二异氰酸酯、采用芳香族二异氰酸酯而不是脂环族二异氰酸酯、以及采用具有两个芳香环的芳香族二异氰酸酯而不是具有一个芳香环的芳香族二异氰酸酯，甲苯重量增重和热甲苯湿伸长率一般来说趋向于变小。因此，考虑到甲苯重量增重和热甲苯湿伸长率，与1，6-己二异氰酸酯相比，4，4’-二环己甲烷二异氰酸酯是优选的，甲苯二异氰酸酯是更优选的，4，4’-二苯甲烷二异氰酸盐是又更优选的。
由于当增链剂的链长变短时甲苯重量增重和热甲苯湿伸长率趋向于变小，所以该增链剂从只要不负面影响聚氨酯性能的低分子量二醇中选出。作为低分子量二醇，与己二醇相比，优选的是丁二醇，更优选的是乙二醇。除了低分子量二醇以外，二胺例如脂肪族二胺、脂环族二胺和芳香族二胺已广泛用作聚氨酯的增链剂浸入人造革用基底内。但由于二胺的活性与二醇相比极高，其难以增大聚氨酯组分中硬链段的比例。因此，在制造表观比重为0.30或更小的人造革用基底时，难以获得该人造革用基底所要求的预期性能。由此，尽管二胺可与作为主增链剂的低分子量二醇协同使用，只要能够获得预期用途所要求的性能，但在本发明中应主要采用低分子量二醇作为增链剂。
充分考虑到以上因素，适当选择聚氨酯的化学成分以满足人造革用基底使用时需要的特性，即，机械性能例如韧度和伸长率、感觉例如密实感和触感、色牢性耐热和光的退化、以及耐用性例如耐氧化变质和耐水解。具有以上化学成分的聚氨酯可单独使用。但为控制模量、着色性、耐用性等，可给以上聚氨酯或其原料添加具有另一化学成分的聚氨酯，以获得预期的甲苯重量增重和热甲苯湿伸长率。
类似于微细纤维，如果需要的话可在制造人造革用基底的过程中，例如，通过在浸入缠结无纺布内之前把碳微粒、氧化钛微粒或其它颜料微粒混入弹性聚合物内给该弹性聚合物上色，或者通过在浸入该缠结无纺布内之后利用上述颜料或染料给该弹性聚合物上色。就色牢性而言，前一方法是优选的。若利用以上方法给弹性聚合物上色，可省略给微细纤维上色。
利用浸渍或涂覆把呈液态如溶液、悬浊液及熔融液的弹性聚合物引入缠结无纺布内，然后干凝固或湿凝固。因为本发明的人造革用基底具有用0.30或更小的表观比重表示的极粗纹理，弹性聚合物应较均匀且稀疏地分布在整个缠结无纺布内。因此，完全占据缠结无纺布的间隙是不优选的。为防止这个问题，优选引入一种浓度低达5至15％的溶液或悬浊液并凝固它。弹性聚合物更优选地被凝固形成一种包含平均尺寸大约5至200μm孔隙的微孔结构，因为能获得低比重和好触感。
在使弹性聚合物浸入缠结无纺布内之前或之后、优选之后，微细纤维成形复合纤维受到机械或化学处理以把该缠结无纺布转化为一种由微细纤维构成的缠结无纺布，从而制造本发明的人造革用基底。通过一种导致不同组分沿其接触面发生分裂的机械处理例如折皱处理、击打处理及液流处理与上色处理组合，或者通过一种采用分解剂或溶剂减少或除去可除去组分的化学处理，把可分裂式微细纤维成形复合纤维转化为微细纤维。通过一种采用分解剂或溶剂减少或除去海组分的化学处理，把海岛类微细纤维成形复合纤维转化为微细纤维。由于通常很难以使整个缠结无纺布的机械处理效果均匀一致，所以化学处理是优选的，因为化学处理能容易地对整个缠结无纺布完成对复合纤维内要减少或除去组分即海岛纤维的海组分的分解或溶解。当该要减少或除去组分是热甲苯可溶时，最优选的是利用热甲苯进行抽除的化学处理。由此制得的本发明人造革用基底优选具有0.7至5.0mm的厚度。若计划获得小于0.7mm的厚度，表观比重为0.30或更小的人造革用基底可在实验室条件下的制造过程中制出而不采用本发明方法，因为在实验室条件下作用于该基底的拉力相当小。但在工业连续式生产中，由于制造过程中的拉力、压力等，基底在尤其是其纵向方向发生大形状变化，从而不利地增大表观比重至超过0.30。若计划获得超过5.0mm的厚度，所获得的表观比重低，但在制造过程中需要进行一种在高压下的长期高负载抽除来抽除海组分，从而导致形状发生变化。另外，即便在高负载抽除条件下也不能成功地进行抽除，以及考虑到不充分的工艺流通性，普通制造企业难以进行可靠的生产。
由此制得的人造革用基底或者沿主表面的其薄片通过在其上形成一种由弹性聚合物组成的覆盖层而被制成粒面人造革。该覆盖层可完全覆盖人造革用基底的表面，或者部分地覆盖该表面以允许纤维和弹性聚合物暴露于该表面。前者称为粒化处理，后者称为半粒化处理，两种处理都能获得本发明的效果。覆盖层的厚度优选为人造革用基底厚度的0.1至300％。
覆盖层可由干法、湿法或干湿组合方法形成，无特别限定。干法包括一种把呈溶液、悬浊液或熔融液状的弹性聚合物直接涂覆到人造革用基底的表面上、然后经由热处理例如加热下干燥使其凝固的方法，以及一种把弹性聚合物液体涂覆到一种载体上、然后在凝固前、干燥凝固过程中或者凝固后的任何时候把片状弹性聚合物粘附到人造革用基底表面上的方法。
由于此人造革用基底具有迄今为止还未实现的低表观比重，因此与已知人造革用基底相比，形成覆盖层的弹性聚合物更易于沿深度方向渗入基底内。于是，弹性聚合物能够容易地渗入人造革用基底的表面部分内，而不过度降低该弹性聚合物溶液或悬浊液的粘度和浓度，从而允许覆盖层与基底牢固结合。若使覆盖层与基底结合的弹性聚合物过度地约束微细纤维束，该微细纤维束的柔韧性就丧失，导致该相结合的覆盖层和基底对外部剥离力的抵抗性弱。如上所述，在本发明中，由于人造革用基底的史无前例的低表观比重，将弹性聚合物充分引入基底内而不过度降低其溶液或悬浊液的粘度和浓度，以及即便在这样一种条件下形成该覆盖层，该条件与在具有高表观比重的已知人造革用基底上形成覆盖层时所采用的条件相同，也能把该弹性聚合物更深地引入基底内。因此，本发明使得基底与覆盖层之间的粘合剥离强度极高。
特别的，鞋用材料要求不仅在干燥状态下而且在雨水、湿气、汗水等的潮湿状态下都具有高粘合剥离强度。具有上述效果，本发明的粒面人造革甚至在潮湿状态下也稳定地表现出一种极高达30N/cm或更高、优选35至70N/cm的粘合剥离强度。
考虑到它们之间的粘合性和触感平衡，优选的，用于形成覆盖层的弹性聚合物(覆盖用弹性聚合物)与用于浸入缠结无纺布的弹性聚合物(浸入用弹性聚合物)是相同种类，且出于如所提到的相同原因就人造革用基底而言该覆盖用弹性聚合物优选采用聚氨酯。同时考虑到所生成人造革的触感、性能、耐用性等的平衡，优选采用以上例示用于浸入缠结无纺布的相同聚氨酯作为覆盖用弹性聚合物。若利用染料给覆盖层上色，该覆盖用弹性聚合物可与一种易染组分混合，例如一种具有由聚乙二醇构成的柔性链段的聚氨酯。
通过预先把一种着色剂如染料和颜料混入覆盖用弹性聚合物内，可在形成覆盖层的同时把粒面人造革上色成预期颜色。与这种在形成覆盖层的同时进行上色不同，也可在形成该覆盖层之后利用染料给该覆盖层上色。可利用酸性染料、金属配位染料、分散染料、硫化染料、还原染料等给形成人造革用基底的聚酰胺微细纤维染色。用于与聚酰胺微细纤维、浸入用弹性聚合物或覆盖用弹性聚合物组合使用的任意纤维的染料适于从能够给纤维及弹性聚合物染色的染料中选出。该染料可单独或组合使用，本发明没有特别限定染料类型和染色方法。
本发明的绒面人造革是这样制造的，即，在以上获得的人造革用基底的至少一个表面上起绒，并选择性地按照传统方式对凸起绒毛进行修整以具有预期绒毛外观和触感。尽管因为绒毛的底部和顶部难以确定所以不能准确测量，但该绒毛的长度通常0.1至5.0mm。通过一种采用具有环形砂纸的打磨机的方法、一种采用具有起绒针布的起绒机的方法、或者一种在湿人造革用基底上起绒的方法来起绒。为获得一种具有高品质外观和触感的绒面人造革，通常优选的是，主要采用打磨机来起绒。在起绒之前可沿着人造革用基底的主表面将其切分为两或多张薄片，或者一种包含浸入用弹性聚合物或硅树脂的处理液等可在起绒之前或之后涂覆到表面上或者切片表面上。通常，在起绒过程中选择性地采用这些操作。在本发明中，这些操作适于组合使用。最优选的，通过刷擦对凸起绒毛进行修整。类似于起绒方法，可在湿人造革用基底上进行凸起绒毛的修整，只要不降低本发明的效果。
可在起绒之前或之后给本发明的绒面人造革上色。在本发明中主要是形成人造革用基底的微细纤维即聚酰胺微细纤维凸起成绒毛。用于聚酰胺微细纤维的染料从酸性染料、金属配位染料、分散染料、硫化染料、还原染料等中选出。用于与聚酰胺微细纤维组合使用的任意纤维的染料适于从能够给纤维染色的染料中选出。该染料可单独或组合使用，本发明没有特别限定染料类型和染色方法。
以下将参照例子描述本发明。但应注意的是，本发明范围并不限于这些例子。以下，“份”及“％”除非特别指明都以重量为基础。在测量方法中，“加工方向”指人造革用基底的流通方向，以及“横向”指垂直于加工方向的方向。
各特性经由以下方法测量。
(1) 平均单丝纤度通过在扫描电子显微照片中观测人造革用基底的截面，计算纤维束中单根纤维的平均截面积。对十个纤维束的截面进行计算。由以下公式计算平均单丝纤度平均单丝纤度(dtex)＝1.14×10-2×A其中，A是除去最大值和最小值之后八个平均截面积的平均值(μm2)。纤维束中单根纤维的平均截面积是由少于100根纤维构成的纤维束中10根纤维的平均值以及由100或以上根纤维构成的纤维束中20根纤维的平均值。若人造革用基底由具有不同平均纤度的两种或多种纤维束构成，就对主纤维束进行测量。
(2) 纤维束的平均韧度和伸长率在通过溶入一种不太溶解尼龙而较易溶解弹性聚合物的溶剂(例如，若该弹性聚合物是聚氨酯，该溶剂是DMF(二甲基甲酰胺))自人造革用基底中除去该弹性聚合物之后，从所得到缠结无纺布中抽出20个纤维束，同时小心不要拉长或损坏该纤维束。利用一种用于测量纤度的但尼尔计算机(可自Search Co.，Ltd获得的“DC-11B”)测量20个试样的各自纤度。在把所测量纤度输入一种恒量伸展式Tensilon拉力试验机(可自Search Co.，Ltd获得的“TSM-01cre”)之后，测量每个纤维束在20mm夹持间隔和20mm/min牵引速度下断裂处的断裂强度和伸长率。取除去最大值和最小值之后18个测量值的平均值作为平均韧度和平均伸长率。
(3) 热甲苯重量增重和热甲苯湿伸长率把利用一种不太溶解尼龙而较易溶解弹性聚合物的溶剂(例如，若该弹性聚合物是聚氨酯，该溶剂是DMF(二甲基甲酰胺))抽除的弹性聚合物制成一种厚度大约0.1mm的干膜。
(3a) 热甲苯重量增重从该干膜中取出三个5cm×5cm的方形膜用作试样。在标准条件(20±2℃，65±2RH％)下测量每个试样的重量WA之后，把每个试样浸在85℃的甲苯中达60min。在擦除两面的甲苯之后紧接着，把每个试样放入一种由乙烯基聚合物制成的称重袋内以使甲苯的蒸发损耗减至最少，然后立刻测量每个试样的重量WB。利用所测得重量WA和WB，经由以下等式计算每个试样的热甲苯重量增重热甲苯重量增重(％)＝100×(WB-WA)/WA取三个计算值的平均值作为弹性聚合物的热甲苯重量增重。
(3b)热甲苯湿伸长率从该干膜中取出三个140mm×25mm的矩形膜用作试样。在同上相同的条件下把该试样浸入甲苯内之后，立即用一种已经确认在试样温度下以及在附着于该试样上的甲苯量下耐断裂等的聚合物膜例如市场上可获得的聚乙烯袋包裹每个试样。然后，在使甲苯的蒸发损耗减至最少的同时，利用一种Tension拉力试验机在50mm夹持间隔、100mm/min牵引速度以及9.8N/mm2荷截的条件下测量伸长率。取三个测量值的平均值作为弹性聚合物的热甲苯湿伸长率。
(4) 厚度和表观比重分别依据JIS L-10961999 8.5方法和JIS L-10961999 8.10.1方法进行测量。
(5) 撕裂强度略微变化地依据JIS K-6550-1994 5.3方法进行测量。从人造革用基底中切出四个试样，二个沿加工方向，其它两个沿横向。较短边的长度在25mm至40mm之间变化，切口长度在70mm至50mm之间变化。然后，测量每个试样的厚度t(mm)，同时把测量载荷改变至JISL-10961999 8.5所指定的值。接着，测量通过撕扯直至将试样撕成碎片的平均载荷F1(N)而不是最大载荷。利用所测得厚度的平均值t和平均载荷F1由以下等式计算撕裂强度撕裂强度(N/mm)＝F1/t(6) 湿粘合剥离强度依据JIS K-6854-21999方法进行测量。一种由聚氨酯制成的皱纹薄橡皮板(150mm×27mm×5mm)用作刚性粘附体。自一种粒面人造革分别沿加工方向和横向取三个挠曲粘附体(长250mm；宽(w)25mm)。该粒面人造革与橡皮板经由一种聚氨酯二元粘合剂牢固地粘合至足以表现出充分的粘合强度，从而预备试样。在将试样浸入蒸馏水内10min之后，立即以50mm/min的剥离速率对该试样进行剥离试验以获得应力-剥离长度的曲线，自该曲线获得平均剥离力。对在加工方向所测得的三个平均剥离力和在横向所测得的三个平均剥离力进行算术平均。采用较小平均值F2(N)，由以下等式计算湿粘合剥离强度湿粘合剥离强度(N/cm)＝F2/w
(7) 复合纤维断裂处的伸长率大约50至100根的复合纤维束被切割成大约30cm长的10份以预备试样。利用一种Tensilon拉力试验机在100mm夹持间隔和100mm/min牵引速度的条件下测量每个试样的断裂处伸长率。取除去最大值和最小值之后8个测量值的平均值作为复合纤维断裂处的伸长率。由于单根复合纤维的强度相当低，所以对复合纤维束进行测量以使测量变得可能。但是，采用复合纤维束不是测量必需的。纤维束内的纤维数量可依据喷丝头的孔数以及所采用试验机的测量范围适当选择。由于断裂处纤维对纤维的伸展不均匀性变得可以忽略以确保测量断裂处的平均伸长率，所以优选由大约50根复合纤维形成纤维束。
以下评价与感官满意相关的特性。
(8) 粒面人造革的感觉(feel)一种被裁切成10至30cm2、优选大约20cm2的粒面人造革用作评价试样。利用从人造革的制造者和经销商中随意选择的10个人，基于1至5的数值范围评价该粒面人造革作为运动鞋用鞋面材料的适用性，这里，等级3是适用于运动鞋用鞋面材料的一般感觉，等级1是由于感觉过硬或者由于感觉过软导致缺乏韧性而不适用于运动鞋的感觉，以及等级5是与等级3的一般感觉相比具有柔软性以及非常好密实感的最佳感觉。结果用5个或更多人给出的等级来表示，或者在其它等级仅有一或二个人给出时用3个或更多人给出的等级来表示。当每个等级都有两个人给出时，结果用等级3来表示。
(9) 绒面人造革的感觉一种被裁切成10至30cm2、优选大约20cm2的绒面人造革用作评价试样。利用从人造革的制造者和经销商中随意选择的10个人，基于1至5的数值范围评价该绒面人造革作为运动鞋用鞋面材料的适用性，这里，等级3是适用于运动鞋用鞋面材料的一般感觉，等级1是由于感觉过硬或者由于感觉过软导致缺乏韧性而不适用于运动鞋的感觉，以及等级5是与等级3的一般感觉相比具有柔软性以及非常好密实感的最佳感觉。结果用5个或更多人给出的等级来表示，或者在其它等级仅有一或二个人给出时用3个或更多人给出的等级来表示。当每个等级都有两个人给出时，结果用等级3来表示。
(10) 绒面人造革的绒面的触感(touch)一种被裁切成10至30cm2、优选大约20cm2的绒面人造革用作评价试样。利用从人造革的制造者和经销商中随意选择的10个人，基于1至5的数值范围评价该绒面人造革作为运动鞋用鞋面材料的适用性，这里，等级3是适用于运动鞋用鞋面材料的一般触感，等级1是由于绒面的触感过硬而不适用于运动鞋或其它一般应用的触感，以及等级5是与等级3的一般触感相比具有非常紧凑绒毛和非常光滑表面的最佳触感。结果用5个或更多人给出的等级来表示，或者在其它等级仅有一或二个人给出时用3个或更多人给出的等级来表示。当每个等级都有两个人给出时，结果用等级3来表示。
制造例1-1制造复合短纤维1在利用齿轮泵进行计量的同时，从各自进料系统把用作第一组分的尼龙6(平均分子量18000)的熔体和用作可除去组分的低密度聚氨酯(熔体指数65g/10min，在190℃和2160gf载荷下)的熔体送入一种喷丝头(喷口直径0.45mm)内，该喷丝头具有一种用于通过分配和混合两种熔体来确定纤维截面的内部结构。把从喷丝头喷口中挤出的复合熔体缠绕在一种绕线管上，同时暴露在冷却空气下以预备具有这样一种截面的复合纤维，其中，50个尺寸近似相同的尼龙6链段分布在低密度聚氨酯的基体组分中。尼龙6/低密度聚氨酯的比率是55/45，且断裂处的伸长率为420％。在短纤维纺丝操作过程中，熔体的送料温度为尼龙6大约300℃以及低密度聚氨酯大约270℃，且喷丝头的温度为大约305℃。使复合纤维经过一种80至85℃的热水槽，且在经过该热水槽之前及之后通过改变速度来拉伸该复合纤维。速比为大约3.9(拉伸率＝3.9倍)，且拉伸复合纤维的断裂处的伸长率为45％。机械压皱、用油喷射拉伸复合纤维，然后将其切割成51mm长，以获得平均纤度为6.2dtex的复合短纤维1。
制造例1-2制造复合短纤维2除了所采用的用作第一组分的尼龙6(平均分子量13000)之外，按照同制造例1-1相同的方式预备具有这样一种截面的复合纤维，其中，50个尺寸近似相同的尼龙6链段分布在低密度聚氨酯的基体组分中。尼龙6/低密度聚氨酯的比率是65/35，且断裂处的伸长率为410％。在短纤维纺丝操作过程中，熔体的送料温度为尼龙6大约280℃以及低密度聚氨酯大约300℃，且喷丝头的温度为大约285℃。除了速比为2.8(拉伸率＝2.8倍)以外，通过按照同制造例1-1相同的方式拉伸复合纤维，能获得断裂处的伸长率为70％为拉伸复合纤维。机械压皱、用油喷射该拉伸复合纤维，然后将其切割成51mm长，以获得平均纤度为4.6dtex的复合短纤维2。
制造例1-3制造复合短纤维3用作第一组分的尼龙6(平均分子量18000)的切片和用作可除去组分的低密度聚氨酯(熔体指数65g/10min)的切片以重量比50∶50混合。在利用齿轮泵进行计量的同时，从单个进料系统把该混合物的复合熔体送入一种喷丝头(喷口直径0.30mm)内，该喷丝头具有一种用于形成单类熔体的非特定纤维截面的内部结构。把从喷丝头喷口中挤出的复合熔体缠绕在一种绕线管上，同时暴露在冷却空气下以预备具有这样一种截面的复合纤维，其中，几百个尺寸不同的尼龙6链段分布在低密度聚氨酯的基体组分中。断裂处的伸长率为380％。在短纤维纺丝操作过程中，熔体的送料温度为大约285℃，且喷丝头的温度为大约285℃。使复合纤维经过一种80至85℃的热水槽，且在经过该热水槽之前及之后通过改变速度来拉伸该复合纤维。速比为大约3.0(拉伸率＝3.0倍)，且拉伸复合纤维的断裂处的伸长率为80％。机械压皱、用油喷射该拉伸复合纤维，然后将其切割成51mm长，以获得平均纤度为6.4dtex的复合短纤维3。
制造例2-1制造聚氨酯1使作为多元醇组分的聚乙烯丙烯己二酸(PEPApolyethylenepropylene adipate，平均分子量大约2000)、作为增链剂的乙二醇(EG)、作为二异氰酸酯组分的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)及作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)以PEPA∶EG∶MDI＝1∶4∶5的摩尔比聚合，从而预备聚氨酯1。聚氨酯1的氮含量为4.0％左右。
制造例2-2制造聚氨酯2除了将摩尔比变换为1∶5.7∶6.7之外，按照同制造例2-1相同的方式预备聚氨酯2。聚氨酯2的氮含量为4.7％左右。
制造例2-3制造聚氨酯3除了将多元醇变换为聚乙二醇(PEG，平均分子量大约2000)之外，按照同制造例2-1相同的方式，以PEPA∶PEG∶MDI＝1∶4∶5的摩尔比聚合，从而预备聚氨酯3。聚氨酯3的氮含量为4.0％左右。
示例1经梳理后，利用一种交叉搭接制网机(crosslap webber)把复合短纤维1制成网。利用一种针刺机沿该网的深度方向从其两面用单头倒钩针(single barb needles)进行叠加和穿孔，以获得一种缠结无纺布。在使倒钩穿过该网的一次行程中交替地从一面然后从另一面进行针刺，接着在不使倒钩穿过该网的一次行程中交替地从一面然后从另一面进行针刺。总穿孔密度是900至1000针/cm2。在120至125℃的蒸气干燥机内加热该缠结无纺布，然后通过在一对金属辊之间冷压使其表面光滑，从而预备缠结无纺布1。其厚度为1.9mm，表观比重为0.18。
向一种聚氨酯浓度为13.5％的混合聚氨酯(聚氨酯1∶聚氨酯2＝3∶7(固态重量比))的DMF溶液内，添加少量醇类表面活性剂作为调凝剂。用此溶液浸渍后，把缠结无纺布引入一种包含浓度大约30％的DMF的水槽内以使混合聚氨酯凝固成多孔结构，然后用水清洗以除去该缠结无纺布中的DMF。把该缠结无纺布浸入一种加热至85至95℃的甲苯槽内以通过溶解除去复合短纤维中的低密度聚氨酯组分，然后挤出该缠结无纺布内的甲苯。通过把此缠结无纺布引入一种大约100至120℃的热水中，剩余甲苯作为共沸混合物被全部除去。用一种增韧剂浸渍后，在一种针板拉幅机蒸气干燥器内以大约130至150℃干燥此缠结无纺布，同时控制其宽度，从而获得由重量比为54∶46的尼龙6微细纤维束和混合聚氨酯构成的人造革用基底1。该纤维束由平均单丝纤度为0.08dtex的尼龙6微细纤维组成，且具有4.4cN/dtex的平均韧度和47％的平均伸长率。混合聚氨酯具有18％的热甲苯重量增重和180％的热甲苯湿伸长率。
由此制得的人造革用基底1具有1.25mm的厚度、0.27的表观比重以及78N/mm的撕裂强度。该人造革用基底1的特性表示在表1中。
示例2除了向混合聚氨酯的DMF溶液内添加基于固态混合聚氨酯重量的2％的碳微粒之外，按照同示例1相同的方式制造一种由重量比为56∶44的尼龙6微细纤维束和混合聚氨酯构成的人造革用基底2。该纤维束由平均单丝纤度为0.08dtex的尼龙6微细纤维组成，且具有4.4cN/dtex的平均韧度和47％的平均伸长率。混合聚氨酯具有20％的热甲苯重量增重和195％的热甲苯湿伸长率。
由此制得的人造革用基底2具有1.23mm的厚度、0.28的表观比重以及65N/mm的撕裂强度。该人造革用基底2的特性表示在表1中。
比较例1除了采用复合短纤维2以外，按照同示例1相同的方式，制造厚度为1.6mm且表观比重为0.26的缠结无纺布2。该缠结无纺布2浸渍以一种聚氨酯浓度为20.0％的混合聚氨酯(聚氨酯1∶聚氨酯3＝8∶2(固态重量比))的DMF溶液，该DMF溶液已添加少量作为调凝剂的醇类表面活性剂。然后，遵循同示例1相同的步骤，制造由重量比为55∶45的尼龙6微细纤维束和混合聚氨酯构成的人造革用基底3。该纤维束由平均单丝纤度为0.06dtex的尼龙6微细纤维组成，且具有3.0cN/dtex的平均韧度和65％的平均伸长率。混合聚氨酯具有28％的热甲苯重量增重和298％的热甲苯湿伸长率。
由此制得的人造革用基底3具有0.98mm的厚度、0.36的表观比重以及75N/mm的撕裂强度。该人造革用基底3的特性表示在表1中。
比较例2除了采用复合短纤维3以外，按照同示例1相同的方式，制造厚度为1.6mm且表观比重为0.26的缠结无纺布3。接着，除了采用缠结无纺布3以外，遵循同示例1相同的步骤，制造由重量比为60∶40的尼龙6微细纤维束和混合聚氨酯构成的人造革用基底4。该纤维束由平均单丝纤度为0.08dtex的尼龙6微细纤维组成，且具有3.0cN/dtex的平均韧度和48％的平均伸长率。混合聚氨酯具有26％的热甲苯重量增重和360％的热甲苯湿伸长率。
由此制得的人造革用基底4具有0.94mm的厚度、0.37的表观比重以及68N/mm的撕裂强度。该人造革用基底4的特性表示在表1中。
表1示例比较例1 2 1 2人造革用基底 1 2 3 4复合短纤维 1 1 2 3微细纤维束平均韧度(cN/dtex)4.4 4.4 3.0 3.0平均伸长率(％) 47476548弹性聚合物热甲苯重量增重(％) 18202826热甲苯湿伸长率(％) 180 195 298 360表观比重 0.27 0.28 0.36 0.37撕裂强度(N/mm) 78657568例3用一种粒度为#180的砂纸轻微摩擦例1中制造的人造革用基底1的表面后，在以下条件下形成一种聚氨酯覆盖层以制造粒面人造革1。厚度为1.38mm、表观比重为0.34以及湿粘合剥离强度为58N/cm。该粒面人造革1的特性及对感官满意度的评价结果表示在表2中。
形成聚氨酯覆盖层的条件在一种隔离纸上经由涂覆和干燥顺序形成以下最外层和中间层之后，把一种粘合剂层涂覆到该中间层上。将具有上述层的隔离纸叠置到人造革用基底1的经摩擦表面上，同时使粘合剂层半干燥且仍有粘性，然后使它们经过金属辊(间隙0.9mm)之间。在40至50℃的环境下经过若干天后，剥除基底上的隔离纸。机械压皱所生成人造革以制得粒面人造革1。
隔离纸AR-130SG(Asahi Roll Co.，Ltd.)最外层ME-8115LP 100份
(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.)DU-4093 White 20份(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.)DMF 35份MEK 15份涂覆量(基于溶液) 85g/m2中间层ME-8105LP 100份(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.)DU-4093 White 30份(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.)DMF 30份MEK 20份涂覆量(基于溶液) 140g/m2中间层UD-8310(改性) 100份(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.)DMF 5份MEK 10份交联剂10份催化剂2份涂覆量(基于溶液) 140g/m2注释AR-130SG经压皱、类似于牛皮的隔离纸(SG＝半光泽)ME-8115LP聚醚型聚氨酯溶液(100％模量＝80至90kg/cm2，固体含量＝30％)ME-8105LP聚醚型聚氨酯溶液(100％模量＝40至45kg/cm2，固体含量＝30％)DU-4093 White颜料型着色剂(颜料氧化钛，载色剂聚醚型聚氨酯，颜料浓度＝50％，固体含量＝59％)
UD-8310(改性)聚氨酯胶粘剂(多元醇组分聚醚，固体含量＝60％)DMF二异氰酸酯MEK甲基乙基酮交联剂改性聚异氰酸酯溶剂催化剂低分子尿烷复合溶液比较例3除了采用比较例1中制造的人造革用基底3以外，按照同示例3相同的方式，制造一种粒面人造革2。厚度为1.12mm、表观比重为0.44以及湿粘合剥离强度为36N/cm。该粒面人造革2的特性及对感官满意度的评价结果表示在表2中。
比较例4除了采用比较例2中制造的人造革用基底4以外，按照同示例3相同的方式，制造一种粒面人造革3。厚度为1.08mm、表观比重为0.45以及湿粘合剥离强度为28N/cm。该粒面人造革3的特性及对感官满意度的评价结果表示在表2中。
表2示例比较例3 3 4粒面人造革1 2 3人造革用基底 1 3 4粒面人造革的表观比重 0.34 0.44 0.45湿粘合剥离强度(N/mm) 58 36 28感觉 4 4 5示例4
利用一种200网目的凹版辊把一种DMF和环己酮的混合溶液涂覆到示例1中制造的人造革用基底1的表面上。通过用#180粒度和#240粒度的砂纸轻微摩擦，使未涂覆混合溶剂的背面光滑。接着，用一种#600粒度的砂纸摩擦该表面二至三次，同时适当改变该砂纸的旋转方向以使该基底表面部分内的微细纤维凸起。最后，用#600粒度的砂纸进一步摩擦该表面来整理凸起的绒毛，从而制得一种具有微细纤维绒面且未染色的绒面人造革。用一种金属络合染料给该绒面人造革染色，该金属络合染料是通过适当混合具有不同颜色如红色、黄色、黑色和棕色的染料预备而成，并用一种旋转刷整理凸起的微细纤维以获得棕色绒面人造革1。厚度为1.14mm以及表观比重为0.32。该绒面人造革1的特性及对感官满意度的评价结果表示在表3中。
比较例5除了采用比较例2中制造的人造革用基底4以外，按照同示例4相同的方式，制造一种浅棕色绒面人造革2。厚度为0.85mm以及表观比重为0.42。该绒面人造革2的特性及对感官满意度的评价结果表示在表3中。
表3示例4 比较例5绒面人造革 1 2人造革用基底 1 4绒面人造革的表观比重 0.32 0.42感觉 4 4触感 4 5本发明的人造革用基底包括一种缠结无纺布和一种浸入该缠结无纺布间隙内的弹性聚合物，该缠结无纺布主要由平均单丝纤度为0.2dtex或更小的聚酰胺微细纤维束制成，且本发明的人造革用基底表现出一种柔软、柔韧且密实的感觉。通过将其表面凸起成例如一种在整个表面上均匀但粗糙并较长的绒面，即一种仿麂皮外观，可由此人造革用基底制得一种具有一流书写性能和粗糙触感的较轻便绒面人造革。通过使该表面成为一种与仿麂皮外观相比更均匀、绒毛更短的表面，即正绒面外观，可获得具有清晰书写特性和光滑触感的高品质绒面人造革。因此，本发明的人造革用基底提供的外观可与类似构造的传统已知人造革用基底获得的外观相媲美。
因为缠结无纺布由具有高韧度的微细纤维束制成，所以本发明人造革用基底及由其制成的人造革具有各种应用所要求的特性，并良好平衡了柔软密实感与实际及实用轻重量。此人造革用基底适用于人造革的一般应用，例如，鞋用材料、包用材料、服装用材料、以及家具、建筑物和交通工具的内部装饰材料。由于它们沿厚度方向的高弹性缓冲性、由于它们的重量轻使得在高速转动时它们的惯性小从而易于控制转速，以及由于采用微细纤维而具有良好的表面光滑性和对磨粉浆的亲和性，此人造革用基底还适用作研磨剂。由于它们的比重低且采用微细纤维，人造革用基底具有高吸水性和吸油性，且可用作吸水剂和吸油剂。另外，因为它们增强的瞬间弹性恢复性，此人造革用基底适用作各种类型的缓冲垫。
权利要求
1.一种表观比重为0.30或更小且撕裂强度为50N/mm或更大的人造革用基底，所述人造革用基底包括一种缠结无纺布和一种浸入所述缠结无纺布的间隙内的弹性聚合物，所述缠结无纺布主要由平均单丝纤度为0.2dtex或更小的聚酰胺微细纤维束制成，所述纤维束具有3.5cN/dtex或更大的平均韧度和60％或更小的平均伸长率。
2.根据权利要求1所述的人造革用基底，其特征在于，所述弹性聚合物具有40％或更小的热甲苯重量增重以及200％或更小的热甲苯湿伸长率。
3.根据权利要求1或2所述的人造革用基底，其特征在于，所述弹性聚合物为多孔状态。
4.一种湿粘合剥离强度为30N/cm或更大的粒面人造革，所述粒面人造革通过在如权利要求1至3中任意一项所限定的人造革用基底的至少一个表面上层压一种弹性聚合物的覆盖层制成。
5.一种绒面人造革，所述绒面人造革通过使如权利要求1至3中任意一项所限定的人造革用基底的至少一个表面成为一种主要包括聚酰胺微细纤维的绒面制成。
6.一种制造人造革用基底的方法，包括以下顺序步骤(a)至(e)(a)对复合纤维进行熔体纺丝的步骤，所述复合纤维包括一种平均分子量为15000或更大的聚酰胺树脂以及一种与所述聚酰胺树脂不相容的纤维成形聚合物，且所述复合纤维可转化为所述聚酰胺树脂的微细纤维；(b)以3.0倍或更大的拉伸率把所述复合纤维拉伸成断裂处伸长率为60％或更小的拉伸复合纤维，并把所述拉伸复合纤维切成短纤维；(c)把所述短纤维梳理成网，选择性地在叠置多个所述网之后利用针刺法缠结所述网，以及选择性地给所述经针刺的网施压，从而获得一种表观比重为0.22或更小的缠结无纺布；(d)把一种弹性聚合物的溶液或悬浊液浸入所述缠结无纺布内，然后使所述弹性聚合物凝固；以及(e)把构成所述缠结无纺布的复合纤维转化为单丝纤度为0.2dtex或更小的聚酰胺微细纤维。
全文摘要
本发明的人造革用基底包括一种由聚酰胺微细纤维束制成的缠结无纺布和一种浸入所述缠结无纺布的间隙内的弹性聚合物。该聚酰胺微细纤维束的单丝纤度为0.2dtex或更小。该聚酰胺微细纤维束具有3.5cN/dtex或更大的平均韧度和60％或更小的平均伸长率。尽管其表观比重极低至0.30或更小，但该人造革用基底表现出高机械性能，如50N/mm或更大的撕裂强度所证明的。由此，该人造革用基底在机械性能、感觉与特别是运动鞋应用中所要求的轻重量之间进行了良好平衡，其程度是传统所未达到的。
文档编号D06N3/00GK1637187SQ200410100730
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月10日 优先权日2003年12月12日
发明者山崎豪, 牧山法生, 丹波善博 申请人:可乐丽股份有限公司