专利名称：聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维的制备方法。
背景技术：
聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维由美国空军材料实验室发明、Dow化学公司参与研制、日本东洋纺公司于上世纪90年代成功实现工业化生产，其商品名为“Zylon”。Zylon的拉伸强度为5.8GPa，拉伸模量为300GPa，分别是芳纶的两倍；此外，Zylon还具有优异的热稳定性(热分解温度高达650℃)和阻燃性(LOI＝68)。因此，PBO纤维在航空航天、国防军工、交通运输、体育器材、建筑、高温防护等领域有着重要的应用价值，有着其它材料不可替代的作用。特别是人类进入信息时代以来，各国在综合国力方面的竞争日趋激烈，对未来战争武器装备以及太空资源的开发研究不断深入，这些都需要以更轻、更强、更节能的先进材料为支撑。以PBO为代表的高强、高模、耐高温、阻燃高性能纤维材料及其先进复合材料的研制和应用在一定程度上反映了一个国家尖端科技的发展水平，并成为一类具有战略意义的材料资源。
目前，常规的方法是PBO纤维是通过对苯二甲酸(TPA)和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)在多聚磷酸(PPA)介质内聚合，再将得到的聚合物溶液用液晶纺丝技术得到的。PBO合成路线如下 制备性能优良的PBO纤维的关键在于高相对分子质量PBO聚合物的制备及其纺丝成型工艺。在聚合后期，聚合体系的粘度上升很快，PBO/PPA溶液的粘度视PBO分子量的不同一般在2000Pa·s(180℃)以上，这会导致如下问题一是聚合体系会粘成一团并黏附在搅拌器上，使搅拌器失去混合功能，使用特殊搅拌器(专利ZL 02294359.5)虽能部分解决这个问题，但仅这样PBO的分子量仍很难提高；二是聚合体系粘度高、流动性差，而且不能和空气接触(否则PPA吸湿)，这样就很难将聚合物料转移到螺杆挤出机以纺丝成型。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，以解决上述问题，从而实现纤维的稳定、连续化生产。
本发明的方法包括如下步骤将PBO的聚合分为预聚和后缩聚两个阶段，预聚时对苯二甲酸(TPA)投料量为总投料量的90～99％，预聚后得到的低粘度预聚体、剩下的1～10％TPA和多聚磷酸(PPA)的淤浆，通过双螺杆挤出机混合，完成后缩聚，然后再输送到纺丝组件进行液晶纺丝。具体包括如下步骤(1)将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、多聚磷酸(PPA)、总投料量90～99％的对苯二甲酸(TPA)和P2O5在120～185℃的温度下反应，反应时间为20～24小时，其他反应条件可参照中国专利(CN 1513899A)描述的方法，获得预聚体，所得到的PBO/PPA溶液的零切粘度约为320Pa·s(185℃下)，而此时PBO的特性粘度为[η]＝2～15dL/g；4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的加料量为对苯二甲酸总重量的1.283倍；DAR和TPA必须保证等摩尔比；多聚磷酸(PPA)的加料量为对苯二甲酸(TPA)重量的7～9倍；优选使用P2O5重量浓度为70～85wt％的多聚磷酸；P2O5的加料量为多聚磷酸重量的0.5～0.6倍；按照本发明，可优选采用专利ZL 02294359.5公开的特殊搅拌器；(2)将多聚磷酸(PPA)、P2O5和余量的对苯二甲酸(TPA)组成的淤浆与预聚体同时输送到双螺杆挤出机，挤出反应，获得后缩聚产物，后缩聚得到的PBO的特性粘度为＝10～30dL/g；多聚磷酸(PPA)的加料量为对苯二甲酸(TPA)重量的10～30倍；优选使用P2O5重量浓度为70～85wt％的多聚磷酸；P2O5的加料量为多聚磷酸重量的0.5～0.6倍；TPA/PPA淤浆的重量为预聚体重量的5～10％；TPA/PPA淤浆与预聚体在双螺杆挤出机中的停留时间为10～20min；螺杆分三个温区，温度分别设定为180～185℃、180～185℃和185～190℃；将后缩聚产物输送至纺丝组件进行液晶纺丝，温度为185～190℃，溶液细流经过温度为60～70℃、长度为25～35cm的气隙后，进入凝固浴，凝固剂为重量浓度为10～25wt％的磷酸水溶液，所得纤维再进入水浴，以进一步水洗除去残留的磷酸，卷绕，卷绕速度90～110m/min，于95～105℃真空干燥0.5～2h，最后得到金黄色的PBO纤维。
采用GB/T14335-1993进行检测，产品纤维的纤度为1.6～3.5dtex，采用GB/T14344-1993进行检测，纤维的拉伸强度为？1～4.5GPa，断裂伸长为1～3％，空气中热分解温度450～650℃。
所说的液晶纺丝指的是“处于液晶态下的聚合物液体(融体或溶液)的纺丝”，该液晶纺丝工艺在文献(李金焕，黄玉东，许辉.PBO纤维的合成、纺制、微相结构与性能研究进展。高分子材料科学与工程。2003，19(6)46-50)中已经有详细的描述。
采用本发明的方法所制备的聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)的特性粘度可达到10～30dL/g，该法特别有利于聚合物料的输送，避免其与空气接触后吸湿，据此可以形成PBO聚合、纺丝的连续化工艺流程。
具体实施例方式
实施例1
在装配有专利(ZL 02294359.5)中所述搅拌器的5L预聚釜内依次加入225.8g的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、1045.6g的P2O5浓度为80wt％的多聚磷酸(PPA)、157.59g对苯二甲酸(TPA，总投料量的90％)和539g的P2O5，密封反应釜。
将反应釜内反应物料升温至50℃，保持1小时，使物料初步混合，再缓慢升温至65℃，保持1小时，使物料进一步溶解。
向反应釜内充购买的干燥高纯氮气，使反应釜内压力达到1.0MPa，同时升温至120℃，保持7小时，打开泄压阀，撤除反应釜内压力。再将反应物料升温至145℃，反应6小时，使剩余HCl完全排出，直至用pH试纸在气体逸出口处检测呈中性色，然后撤除反应釜内真空，接着将反应物料升温至185℃，反应12小时。所得到的PBO/PPA溶液的零切粘度约为320Pa·s(185℃下)，而此时PBO的特性粘度为[η]＝1.83dL/g。
在上述反应的后期，在另外一个带有专利(ZL 02294359.5)中所述搅拌器的2L淤浆釜内加入400g的P2O5浓度为80wt％的PPA、210g的P2O5和100g的TPA，然后升温至185℃，充分搅拌均匀，得到粘稠的TPA/PPA淤浆。
分别用计量泵将预聚体和TPA/PPA淤浆同时输送到φ25×2、L/D＝30的双螺杆挤出机，控制计量泵的转速，使预聚体的输送量为100g/min；使TPA/PPA淤浆的输送量为6.58g/min；控制双螺杆挤出机的转速，使混合物料在螺杆中的停留时间维持在10min。螺杆分三个温区，温度分别设定为185℃、185℃和190℃。后缩聚完成后得到的PBO的特性粘度为＝7.21dL/g。
物料出双螺挤出机后由计量泵输送至纺丝组件进行液晶纺丝。纺丝采用喷丝孔直径为0.09mm，喷丝孔数为32的喷丝板，于190℃进行纺丝。溶液细流经过温度为65℃、长度为30cm的气隙后，进入凝固浴，凝固剂为磷酸水溶液(20wt％磷酸)。所得纤维再进入水槽中，进一步水洗除去残留的磷酸后卷绕在筒管上，卷绕速度100m/min，于100℃真空烘箱中干燥1h。最后得到金黄色的纤维，采用GB/T14335-1993和GB/T14344-1993标准进行检测纤度为1.67dtex，纤维的拉伸强度为0.86GPa，断裂伸长为2％，空气中热分解温度482℃。
实施例2在装配有专利(ZL 02294359.5)中所述搅拌器的5L预聚釜内依次加入225.8g的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、1045.6g的P2O5浓度为80wt％的多聚磷酸(PPA)、162.84g对苯二甲酸(TPA，总投料量的93％)和539g的P2O5，密封反应釜。
将反应釜内反应物料升温至50℃，保持1小时，使物料初步混合，再缓慢升温至65℃，保持1小时，使物料进一步溶解。
向反应釜内充购买的干燥高纯氮气，使反应釜内压力达到1.0MPa，同时升温至120℃，保持7小时，打开泄压阀，撤除反应釜内压力。再将反应物料升温至145℃，反应6小时，使剩余HCl完全排出，直至用pH试纸在气体逸出口处检测呈中性色，然后撤除反应釜内真空，接着将反应物料升温至185℃，反应12小时。所得到的PBO/PPA溶液的零切粘度约为550Pa·s(185℃下)，而此时PBO的特性粘度为[η]＝4.72dL/g。
在上述反应的后期，在另外一个带有专利(ZL 02294359.5)中所述搅拌器的2L淤浆釜内加入400g的P2O5浓度为80wt％的PPA、210g的P2O5和70g的TPA，然后升温至185℃，充分搅拌均匀，得到粘稠的TPA/PPA淤浆。
分别用计量泵将预聚体和TPA/PPA淤浆同时输送到φ25×2、L/D＝30的双螺杆挤出机，控制计量泵的转速，使预聚体的输送量为100g/min；使TPA/PPA淤浆的输送量为6.28g/min；控制双螺杆挤出机的转速，使混合物料在螺杆中的停留时间维持在20min。螺杆分三个温区，温度分别设定为185℃、185℃和190℃。后缩聚完成后得到的PBO的特性粘度为＝11.94dL/g。
物料出双螺杆后由计量泵P3输送至纺丝组件进行液晶纺丝。纺丝采用喷丝孔直径为0.09mm，喷丝孔数为32的喷丝板，于190℃进行纺丝。溶液细流经过温度为65℃、长度为30cm的气隙后，进入凝固浴，凝固剂为磷酸水溶液(20wt％磷酸)。所得纤维再进入水槽中，进一步水洗除去残留的磷酸后卷绕在筒管上，卷绕速度85m/min，于100℃真空烘箱中干燥1h。最后得到金黄色的，纤度为1.82dtex的PBO纤维，纤维的拉伸强度为1.64GPa，断裂伸长为3％，空气中热分解温度596℃。
实施例3在装配有专利(ZL 02294359.5)中所述搅拌器的5L预聚釜内依次加入225.8g的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、1045.6g的P2O5浓度为80wt％的多聚磷酸(PPA)、168.1g对苯二甲酸(TPA，总投料量的96％)和539g的P2O5，密封反应釜。
将反应釜内反应物料升温至50℃，保持1小时，使物料初步混合，再缓慢升温至65℃，保持1小时，使物料进一步溶解。
向反应釜内充购买的干燥高纯氮气，使反应釜内压力达到1.0MPa，同时升温至120℃，保持7小时，打开泄压阀，撤除反应釜内压力。再将反应物料升温至145℃，反应6小时，使剩余HCl完全排出，直至用pH试纸在气体逸出口处检测呈中性色，然后撤除反应釜内真空，接着将反应物料升温至185℃，反应12小时。所得到的PBO/PPA溶液的零切粘度约为940Pa·s(185℃下)，而此时PBO的特性粘度为[η]＝8.86dL/g。
在上述反应的后期，在另外一个带有专利(ZL 02294359.5)中所述搅拌器的2L淤浆釜内加入500g的P2O5浓度为80wt％的PPA、250g的P2O5和50g的TPA，然后升温至185℃，充分搅拌均匀，得到粘稠的TPA/PPA淤浆。
分别用计量泵将预聚体和TPA/PPA淤浆同时输送到φ25×2、L/D＝30的双螺杆挤出机，控制计量泵的转速，使预聚体的输送量为100g/min，使TPA/PPA淤浆的输送量为5.89g/min；控制双螺杆R3的转速，使混合物料在螺杆中的停留时间维持在15min。螺杆分三个温区，温度分别设定为185℃、185℃和190℃。后缩聚完成后得到的PBO的特性粘度为＝24.34dL/g。
物料出双螺杆挤出机后由计量泵输送至纺丝组件进行液晶纺丝。纺丝采用喷丝孔直径为0.09mm，喷丝孔数为32的喷丝板，于190℃进行纺丝。溶液细流经过温度为65℃、长度为30cm的气隙后，进入凝固浴，凝固剂为磷酸水溶液(20wt％磷酸)。所得纤维再进入水槽中，进一步水洗除去残留的磷酸后卷绕在筒管上，卷绕速度60m/min，于100℃真空烘箱中干燥1h。最后得到金黄色的，纤度为2.37dtex的PBO纤维，纤维的拉伸强度为4.41GPa，断裂伸长为2％，空气中热分解温度630℃。
实施例4在装配有专利(ZL 02294359.5)中所述搅拌器的5L预聚釜内依次加入225.8g的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、1045.6g的P2O5浓度为80wt％的多聚磷酸(PPA)、173.35g对苯二甲酸(TPA，总投料量的99％)和539g的P2O5，密封反应釜。
将反应釜内反应物料升温至50℃，保持1小时，使物料初步混合，再缓慢升温至65℃，保持1小时，使物料进一步溶解。
向反应釜内充购买的干燥高纯氮气，使反应釜内压力达到1.0MPa，同时升温至120℃，保持7小时，打开泄压阀，撤除反应釜内压力。再将反应物料升温至145℃，反应6小时，使剩余HCl完全排出，直至用pH试纸在气体逸出口处检测呈中性色，然后撤除反应釜内真空，接着将反应物料升温至185℃，反应12小时。所得到的PBO/PPA溶液的零切粘度约为1340Pa·s(200℃下)，而此时PBO的特性粘度为[η]＝14.36dL/g。
在上述反应的后期，在另外一个带有专利(ZL 02294359.5)中所述搅拌器的2L淤浆釜内加入300g的P2O5浓度为80wt％的PPA、165g的P2O5和10g的TPA，然后升温至185℃，充分搅拌均匀，得到粘稠的TPA/PPA淤浆。
分别用计量泵将预聚体和TPA/PPA淤浆同时输送到φ25×2、L/D＝30的双螺杆挤出机，控制计量泵的转速，使预聚体的输送量为100g/min，使TPA/PPA淤浆的输送量为4.36g/min；控制双螺杆R3的转速，使混合物料在螺杆中的停留时间维持在10min。螺杆分三个温区，温度分别设定为190℃、195℃和200℃。后缩聚完成后得到的PBO的特性粘度为＝21.73dL/g。
物料出双螺杆挤出机后由计量泵输送至纺丝组件进行液晶纺丝。纺丝采用喷丝孔直径为0.09mm，喷丝孔数为32的喷丝板，于200℃进行纺丝。溶液细流经过温度为65℃、长度为30cm的气隙后，进入凝固浴，凝固剂为磷酸水溶液(20wt％磷酸)。所得纤维再进入水槽中，进一步水洗除去残留的磷酸后卷绕在筒管上，卷绕速度40m/min，于100℃真空烘箱中干燥1h。最后得到金黄色的，纤度为2.43dtex的PBO纤维，纤维的拉伸强度为3.36GPa，断裂伸长为2％，空气中热分解温度600℃。
权利要求
1.一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、多聚磷酸、总投料量90～99％的对苯二甲酸和P2O5在120～185℃的温度下反应，反应时间为20～24小时，获得预聚体；4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的加料量为对苯二甲酸总重量的1.283倍(摩尔比1∶1)；多聚磷酸的加料量为对苯二甲酸重量的7～9倍；P2O5的加料量为多聚磷酸重量的0.5～0.6倍；(2)将多聚磷酸、P2O5和余量的对苯二甲酸组成的淤浆与预聚体同时输送到双螺杆挤出机，在螺杆内完成反应性挤出，获得后缩聚产物；多聚磷酸的加料量为对苯二甲酸重量的10～30倍；P2O5的加料量为多聚磷酸重量的0.5～0.6倍；TPA/PPA淤浆的重量为预聚体重量的5～10％；(3)将后缩聚产物输送至纺丝组件进行液晶纺丝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用P2O5重量浓度为70～85wt％的多聚磷酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，淤浆与预聚体在双螺杆挤出机中的停留时间为10～20min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，螺杆挤出机分三个温区，温度分别设定为180～185℃、180～185℃和185～190℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，液晶纺丝包括如下步骤温度为185～190℃，溶液细流经过温度为60～70℃、长度为25～35cm的气隙后，进入凝固浴，凝固剂为重量浓度为10～25wt％的磷酸水溶液，所得纤维再进入水浴，卷绕，卷绕速度90～110m/min，于95～105℃真空干燥0.5～2h，得到纤维。
全文摘要
本发明公开了一种聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维的制备方法，包括如下步骤将PBO的聚合分为预聚和后缩聚两个阶段，预聚时对苯二甲酸(TPA)投料量为总投料量的90～99％，预聚后得到低粘度预聚体；剩下的1～10％TPA与多聚磷酸(PPA)混合制成淤浆，通过双螺杆挤出机与预聚体混合并完成后缩聚，然后再输送到纺丝组件进行液晶纺丝。采用本发明的方法所制备的聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)的特性粘度可达到10～30dL/g，该法特别有利于聚合物料的输送，避免其与空气接触后吸湿，据此可以形成PBO聚合、纺丝的连续化工艺流程。
文档编号D01F6/58GK1644772SQ20041009900
公开日2005年7月27日 申请日期2004年12月24日 优先权日2004年12月24日
发明者李光, 杨胜林, 江建明, 金俊弘 申请人:东华大学