制造官能化聚烯烃的方法、官能化聚烯烃、双组分纤维、无纺织物和卫生吸收产品的制作方法

专利名称：制造官能化聚烯烃的方法、官能化聚烯烃、双组分纤维、无纺织物和卫生吸收产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过用单体对聚烯烃进行自由基接枝来制造官能化聚烯烃的方法，以及涉及包括该官能化聚烯烃的双组分纤维和无纺织物。
背景技术：
将单体接枝到聚烯烃上是本领域已知的方法。接枝一般用来生产具有有用粘合性质的聚烯烃。
接枝的聚烯烃和包括它们的共混物一般可用作金属、高分子膜、纸、木材、玻璃的挤压涂层。它们还可以在多层结构中用作粘结层，如在双组分纤维的制作和其它要求热塑性、加工性能、粘性和/或粘合性的应用中。
具有改进的粘合和粘结性质的纤维已经由接枝聚合物与一种或多种其它聚合物的共混物制成，并且用作粘合纤维。所述共混物还可以在性能纤维的芯上作为外壳挤出以加强性能纤维的胶粘性质。在这种双组分纤维中，所述接枝聚烯烃可以用来在该纤维的芯和外壳之间和/或在该双组分纤维和其它天然或合成纤维之间提供粘着力。已经发现双组分纤维在由性能纤维制备的无纺织物中有特殊的应用，这种无纺织物如果不用这种双组分纤维会很容易在织物中分离。
通常，在聚烯烃熔化下在自由基引发剂的存在下通过自由基接枝反应进行聚烯烃的接枝。
US-A-4,599,385公开了一种接枝共聚物的方法，其中将马来酸或马来酐接枝到聚(丙烯-丁烯)的主链上。
US-A-4,762,890描述了一种在过氧化物作为自由基引发剂的条件下将马来酐接枝到聚乙烯上的方法。
聚乙烯在加热和剪切的条件下进行交联。观察到在过氧化物存在的条件下交联会增加。由传统接枝方法获得的产物包含大量交联的聚合物材料和自由单体。用传统方法获得的包含交联的聚合物材料或自由单体的接枝聚烯烃在许多应用中是不符合要求的。
在纤维纺丝过程中，交联聚合物材料会在纤维中引起断裂。为了在纺丝流程中去除交联的聚合物材料，使用了必须频繁更换的过滤器。这会显著降低纤维纺丝过程的生产力和纺丝速度。同时，在聚合物中自由单体的含量超过0.1wt％会造成纤维断裂、烟雾和烟形成以及繁重的维护工作。
US-A-6,331,595描述了一种在产物中减少交联的部分的建议性方法，所述产物是在过氧化物的条件下通过在聚烯烃上接枝单体获得的。根据所述方法，所述过氧化物是通过涂布到载体聚合物而引入的。
US-A-4,612,155的目的是在将单体接枝到聚烯烃的过程中获得一种均一的产物。它公开了一种在第二聚合物的存在下将单体接枝到乙烯均聚物或乙烯与C4-C10更高级α-烯烃的共聚物上的连续方法。所述的第二聚合物选自各种聚合物。由已知方法获得的产物的接枝含量在许多应用中不令人满意。例如，在纤维应用中，在纤维芯和纤维外壳之间以及在单根纤维之间的粘合不足，这一点在无纺织物的制造过程中尤其不利。
在US-A-5,981,410中公开了一种包括双组分纤维的无纺织物材料。因为大部分纤维不粘合到任何其它纤维，或者相反它们是通过其它纤维的粘合而形成的结构固定就位，因此传统无纺织物的性能往往不令人满意。这些无防织物材料可能展现了差的抗磨性和低的拉伸强度。
鉴于现有技术中的不足，提供一种通过接枝制造官能化聚烯烃的方法是有利的，并能通过该方法产生含有少量交联聚合物材料和自由单体的产品。
同样希望能提供一种通过接枝制造官能化聚烯烃的方法，并生产具有高接枝量的产物。
此外，还希望能提供一种在纤维外壳与纤维芯之间以及在纤维之间具有改进的粘合性质的双组分纤维，以及提供一种具有高拉伸强度的无纺织物材料。

发明内容
本发明提供了一种制造官能化聚烯烃的方法，该方法通过在以聚烯烃和单体的总重量计0.5到25wt％的丙烯聚合物和/或共聚物的存在下通过用单体对聚烯烃进行自由基接枝进行的，其中丙烯聚合物或共聚物具有分布在其中的自由基引发剂。
由于分布在所述丙烯聚合物和/或共聚物中的自由基引发剂，所以可以更好地控制该接枝反应。已经发现由本发明获得的官能化聚烯烃的交联部分和自由单体部分显著减少了，并且在一些实施方案中减少到由Soxhlet-抽提法不能检测到的量。
此外，惊人地发现，与更多传统方法获得的官能化聚烯烃相比，本发明获得的官能化聚烯烃的接枝含量增加了。
由于本发明的聚合物产物中交联部分和自由单体部分的量减少，因此在纺丝过程期间纤维断裂也减少并且获得了优良的纤维可拉伸性。
因此，也减少了纺丝流程中过滤器的堵塞问题，并且模压积累也减少了。这允许在更换过滤网组合之前较长时间稳定的运转，从而减少了更换和清洁过滤网组合的费力过程。
由于改进了纺丝过程和减少了纺丝设备的维护，因此大大提高了纺丝过程的生产力。
当所述接枝聚合物在双或多组分纤维中用作外壳材料时，较高的接枝含量会使纤维芯和外壳之间产生极好的粘附性能，并且减少了芯/外壳脱层。此外，可以大大改进单根纤维之间的粘附性能。
因此，当用于生产无纺织物材料时，尘土的产生减少了。此外，源于无纺织物制造过程的废水减少了，并简化了生产设备的维修。这对提高制造过程的效率很有效。此外，提高了获得的无纺织物的拉伸强度和抗磨性，从而生产出较高质量的产品。


图1和2说明了使用本发明可以获得的产品图1是显示了粘合效果的显微像；和图2表明了接枝聚合物在粘合强度方面的效果。
可用于本发明的能被接枝的聚烯烃材料的例子包括乙烯均聚物以及乙烯与一或多个C4-C10α-烯烃的共聚物。
接枝到聚烯烃的单体优选是含有羰基的烯属不饱和化合物，其中所述羰基与烯类不饱和化合物的双键共轭。所述化合物的代表是羧酸、酸酐、酯和它们的盐，金属盐和非金属盐。优选地，烯属不饱和有机单体的特征在于具有至少一个与羰基共轭的烯不饱和键。优选的单体是马来酸、反丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、α-甲基丁烯酸和肉桂酸和它们的酸酐、酯和盐衍生物，以及N-乙烯基吡咯烷酮。最优选的单体选自马来酸、马来酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。然而，该方法也可以使用其它的单体如乙烯基硅氧烷。
用于实施本发明的自由基引发剂优选是过氧化物。有用的过氧化物的例子包括芳族二酰基过氧化物、脂肪族二酰基过氧化物、二元酸过氧化物、过氧化酮、烷基过氧化酯、烷基氢过氧化物、烷基和二烷基过氧化物，如乙酰基过氧化物、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷或2，5-二甲基-2，5-二(-叔丁基过氧基)己炔-3。
优选地，用于本发明实施中的丙烯聚合物是丙烯均聚物或丙烯与C4-C10α-烯烃的共聚物。
在优选实施方案中，接枝方法包括下列步骤通过加热和剪切熔化聚烯烃，优选在挤出设备中，更优选在同步双螺杆挤压机中(将所述聚烯烃以小球的形式送入到挤出机料筒中)；向所得的聚合物熔体中加入其中分布有自由基引发剂的丙烯聚合物和/或共聚物以及接枝的单体，优选加入到挤出机上的聚烯烃充填的增压舱中；将所得混合物维持在足够能接枝所述聚烯烃的条件下。
虽然反应条件取决于各种因素，包括要进行接枝的具体聚烯烃、接枝到聚烯烃的单体、聚丙烯和自由基引发剂，但优选在190℃到210℃下进行接枝反应30到110秒。
在反应之后，可以除去反应产物中的挥发成分，优选在挤出机的一个或多个挤塑机释压段中进行。
在实施本发明的过程中，所述自由基引发剂优选均一地分布在丙烯聚合物和/或共聚物中。由于分布均一，丙烯聚合物和/或共聚物以及自由基引发剂同时与要进行接枝的聚烯烃接触。虽然不受理论的束缚，但认为过氧化物的均匀分布会带来交联部分减少的更均一的反应发生。此外，如果设定自由基引发剂在丙烯聚合物和/或共聚物中具体的分布模式，就可以获得不同性质的产物。事实上，可以设定自由基引发剂的分布以有助于获得所需性质的接枝聚合物。
用于接枝反应的丙烯聚合物和自由基引发剂的量取决于多种因素，包括要进行接枝的具体聚烯烃、接枝的条件和接枝所需量。一般，以聚烯烃和单体的总重量计聚丙烯聚合物的用量为0.5％到25％，优选1％到10重量％。以聚烯烃和单体总重量计，自由基引发剂的用量通常为100到20,000、优选500到10,000每一百万。
将本发明优选地实施以获得具有0.1％-4％，优选0.2％-3％接枝量的官能化聚烯烃。官能化聚烯烃的熔融指数优选为0.1到500g/10分钟、优选为0.2到400g/10分钟。
所获得的官能化聚烯烃可用作多层结构中的粘合剂，所述结构如电缆、管子、箔或膜。术语“粘合剂”包括与粘合有关的本发明化合物的任何功能，如粘合促进剂。
所获得的官能化聚烯烃可用于纤维中。纤维纺丝过程是本领域所熟知的，它包括纤维或细丝的挤出、冷却和拉丝。可以使用在两个分离的步骤中进行纺丝和拉伸的传统熔体纺丝方法(亦称“长纺丝过程”)来实现纤维的纺丝。或者，可以使用单步操作的“短纺丝过程”。
本发明获得的官能化聚烯烃对双组分纤维尤其是有用的。双组分纤维可以在热粘合的条件下通过将芯组分和外壳组分接触来制造，其中芯组分包括主要根据它的机械性质或性能选择的热塑性聚合物，所述外壳组分包括通过上述方法获得的官能化聚烯烃。双组分纤维可以使用本领域公知的技术通过共挤出芯组分和外壳组分来生产。所生产的纤维可以具有任何截面构造，例如对称的或不对称的外壳/芯或并排构造。可以将所生产的纤维用于熔化-吹塑、纺粘或人造纤维应用。
通常的及如上所述，所述芯组分主要根据它的机械性质或性能来选择。例如，可以选择在双组分纤维中能提供刚性的芯组分。在大多数应用中，所述芯材优选包括聚酯如聚对苯二甲酸亚乙酯或聚对苯二甲酸亚丁酯，聚烯烃如聚丙烯，或聚酰胺如尼龙。
外壳组分一般构成双组分纤维表面的至少一部分。根据本发明方法获得的官能化聚烯烃可以用作外壳组分、或者单独使用，或者作为与非接枝烯属聚合物共混物中的组分。当它与非接枝聚合物混合使用时，以混合物的总重量计该官能化聚合物优选的用量为1％到30％、更优选2％到25重量％。
本发明的双组分纤维可用于无纺织物的制造过程中，一般作为所谓的粘合纤维。当用作粘合纤维时，将含有粘合纤维的纤维混合物与一或多种天然和/或合成纤维如聚醚、聚酰胺纤维素、改性纤维素、羊毛等热粘合来制备所述无纺织物。
所述无纺织物可用于过滤器、膜、薄膜、和卫生吸收体产物如纸尿布、女性卫生和成人失禁产品。除了本发明的双组分纤维之外，吸收体产品的吸收芯可以包括天然纤维如纤维素短纤浆纤维、基于例如聚烯烃和/或聚酯的合成纤维，和超吸收聚合物(SAP)。
也可以在传统的纺织过程如梳理、上浆、编织中使用所述双组分纤维。也可以将包括本发明双组分纤维的机织织物热处理以改变所生产织物的性质。
下列实施例用来说明本发明，而不应该解释为对本发明范围的限制。除非另有陈述，否则所有的百分比和份都以重量计。
实施例实施例1在聚合物上接枝马来酸酐(MAH)将98份下面要详细说明的聚合物、2份马来酸酐(MAH)、2份聚丙烯/过氧化物母料(以PEROX PP 5购自自Colux(德国)，以母料的总重量计，其具有5wt％的2，5-二亚甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷)和0.1份的稳定剂(Irganox 1010，购自Ciba)在Coperion Krupp Werner/Pfleiderer ZSK 25中在150/分钟的螺旋速度和180℃的温度下进行接枝。
在接枝过程中使用了下列聚合物聚合物A利用束缚几何催化剂(Affinity*XU 58200.03，可以从Dow Chemical Company获得)生产的线性低密度聚乙烯0.913g/cm3；190℃的MFI，2.16kg30。
聚合物B中密度线性低密度聚乙烯(ASPUN*6806A，可以从Dow Chemical Company获得)0.930g/cm3；190℃的MFI，2.16kg105。
聚合物C高密度聚合物(气相)0.951g/cm3；190℃的熔体流动指数，2.16kg40(可以作为DMDA 8940从Dow Chemical Company获得)。
聚合物D高密度聚合物(气相)0.952g/cm3；190℃的MFI，2.16kg80(可以作为DMDA 8980从Dow Chemical Company获得)。
*Dow Chemical Company的商标制备25千克(kg)的样品，并分析了交联部分、接枝量和自由单体含量。通过Soxhlett-抽提法用二甲苯测定交联部分。在表1中给出了结果。用密度为0.953克/立方厘米(g/cm3)和在190℃下的熔体流动指数为11的高密度聚乙烯，2.16kg用作参考样品。
表1

如表1所示，通过本发明的方法获得的样品的交联部分显著低于高密度聚合物对照样品。事实上，使用描述的测试法没有检测到接枝聚合物C(DMDA 8940/MAH)和聚合物A样品中具有交联部分。此外，与参考样品相比，测量到XU 58200.03/MAH和DMDA 8980/MAH中具有显著高的MAH接枝量。
实施例2在不同的化合条件下在XU 58200.03上接枝马来酸酐将98份XU 58200.03、2份马来酸酐(MAH)、2份如实施例1使用的同样的聚丙烯/过氧化物母料在快速旋转混合器中预混合。在具有40D的长度/直径比的Theysohn TSK 30同速双螺杆挤压机中在不同的接枝条件下进行挤出。
分析了与下列参数有关的所得产品中的接枝量和不溶解部分量停留时间(tvmin，tvmax；通过添加色母料来评估)在模具中的质量温度(TM)螺旋速度(n)挤出机填充量(M)质量流量(m′)结果如表2所示。所述螺旋构造与实施例1所用的ZSK 25螺旋结构相同。样品17到22使用了另外的捏制成份。
表2


其中*tvmin第一次着色的聚合物挤出挤出机所经过的时间；**tvmax聚合物再一次变为无色所需的时间***未测定如表2所示的结果，接枝反应的条件影响了结果，在这种情况下，就接枝量和交联部分而言由样品17的接枝条件得到了具有最佳性能的结果。
实施例3与外壳组分组合物相关的双组分纤维的可纺性评估表3中指定的双组分纤维的可纺性。在这个表中，聚合物A、B、C和对照样品与实施例1中同样指定的聚合物相同。
表3

如表3所示，在双组分纤维的所有样品中，芯聚合物是聚丙烯(称为H505-20Z的、具有20熔体流动速率的Inspire*聚丙烯，可以从Dow Chemical Company获得)。所有样品的外壳是具有0.953g/cm3的密度和17的熔体流动指数(190℃，2.16kg)的线性低密度聚乙烯，作为Aspun*XU61800.34，购自Dow Chemical Company，以外壳和接枝聚合物总重量计它用10重量％的接枝聚合物接枝。
在下列纺丝参数下进行纤维的纺丝过程纺丝喷丝头2×175孔＝合计350孔，0.4mm初纺纤维旦尼尔指标5.8dpf(单丝旦数)模孔数合计350(175孔2组)模孔距离0.4mm双组分层比率(外壳/芯)50/50纤维几何图形圆纺丝拉伸比1∶1.02表4给出了双组分纤维的纤维纺丝条件。对本领域技术人员来说列在表4中的各个部件和区是大家所熟知的。
表4


拉丝拉丝拉伸比4.38∶1拉丝旦尼尔指标1.5dpf(单丝旦数)纤维的切断长度1/8英寸表5给出了双组分纤维的拉丝和卷曲条件。对本领域技术人员来说列在表5中的各个部件是大家所熟知的。
表5


拉伸比定义为#2拉伸辊速度(恒定在500米/分钟(m/min))除以旦尼尔辊速度(恒定在490m/min)，它等于1∶1.02。在制造过程的第二步骤中进行拉丝，其中将细丝包(样品总数的86；2分钟纺丝包)拉丝、卷曲干燥和供气流成网试验的切断。每个样品收集了大约25磅(1.13kg)卷曲人造纤维。
根据表3评估双组分纤维样品在气流成网过程中的延伸率、粘性、人造纤维dpf(单丝旦数)、纤维长度和加工性能。表6中给出了结果。
表6

外壳组分不包括外壳助剂的样品No.1显示了比本发明生产的双组分纤维测量的粘性低得多的粘性。
实施例4气流成网试验为了评估双组分粘合纤维在气流成网试验中的分散，制备包含橙色颜料的表3所述的样品。在Dan-网气流成网试验工厂机器上进行气流成网成形试验。将每个双组分纤维样品与12重量％的纤维素短纤浆(以粘合纤维总重量计)混合。制备具有100克/平方米(g/m2)芯/衬垫的无纺织物材料。
在制造气流成网的芯/衬垫之后，将该芯/衬垫在印压机中在275、300、325和350°F(135℃、149℃、163℃和177℃)的条件下加热不超过30秒以评估粘合范围并将粘合纤维粘合到纤维素纸浆上。在这个步骤之后，从每个芯/衬垫(以及每个上述纤维组合物)上剪切十个拉伸试样，然后在拉伸强度试验机上以0.5″/min的测试速度进行测试。测量每个从上述测试得到的气流成网的无纺织物的干拉强度(或粘结强度)。另外，准备显微像以评估不同纤维组合物的粘结特性。
粘合范围的评估在275°F(135℃)到350°F(177℃)内对粘合纤维粘合范围的评估表明，太低的粘合温度可能导致气流成网的无纺织物的欠粘合(低的干拉强度)。另外，过高粘合温度可能导致过粘合，即粘合纤维完全熔化并且失去了它的特性。
如图1所示的显微像显示了部分分析，包括欠粘合和过粘合的实施例。在这个实施例中，双组分纤维在275°F(135℃)下表现了熔化特性，并在0°F(149℃)下观察到具有良好的粘合，以及在325°F(163℃)显示了过粘合。
干拉强度的评估为了评估包括表3所示的双组分纤维的无纺织物的粘附性能(干拉强度或粘结强度)，测量所制造的在300°F(149℃)下粘合的气流成网的无纺织物的抗张强度。在图2和3中显示了评估的结果。在分析中也包括所收集的在相同的条件下粘合和测试的关于Fibervision粘合纤维的数据。
图2表明添加接枝聚合物对气流成网的无纺织物可以产生重要的影响。具体地说，与样品1和由Fibervision提供的市售纤维相比，本发明的双组分纤维的干拉强度具有显著改进。
接枝量对相应的无纺织物材料的抗张强度产生影响。具体地说，样品1的抗张强度小于10磅/平方英寸(psi)，而由接枝聚合物制备的无纺织物材料全部展现了大于45psi的平均抗张强度。样品2的平均抗张强度49psi，样品3是50psi和样品5是53psi。样品no.4展现了大于70psi.的抗张强度。因此，在这个实施例中，发现无纺织物在0.9wt％的接枝浓度下具有最高抗张强度(样品no.4)。
权利要求
1.一种通过用单体对聚烯烃进行自由基接枝来制造官能化聚烯烃的方法，所述方法在以聚烯烃和单体总重量计0.5到25重量％的丙烯聚合物和/共聚物的存在下进行，其中丙烯聚合物或共聚物包括分配在其中的自由基引发剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中聚烯烃是乙烯均聚物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中聚烯烃是乙烯/C4-C10α-烯烃共聚物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中丙烯聚合物是丙烯均聚物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中丙烯共聚物是丙烯/C4-C10α-烯烃共聚物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中将自由基引发剂均一地分布在丙烯聚合物和/或共聚物中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中自由基引发剂是过氧化物，所述过氧化物的用量是500到10,000重量份每一百万份聚烯烃和单体。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体是烯属不饱和化合物，所述化合物包括与烯属不饱和化合物的双键共轭的羰基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述单体选自马来酸、马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
10.一种根据权利要求1所述方法获得的官能化聚烯烃。
11.根据权利要求10所述的官能化聚烯烃，所述烯烃具有0.1到4重量％的接枝量。
12.一种双组分纤维，所述纤维包括芯组分和外壳组分，所述外壳组分包括权利要求10所述的官能化聚烯烃。
13.根据权利要求12所述的双组分纤维，其中芯组分包括聚酯、聚烯烃和/或聚酰胺。
14.根据权利要求12所述的双组分纤维，其中芯组分选自聚酯、聚烯烃、聚酰胺或它们的结合物。
15.根据权利要求13所述的双组分纤维，其中外壳组分包括权利要求10所述的官能化聚烯烃的共混物。
16.根据权利要求15所述的双组分纤维，其中以共混物的总重量计外壳组分包括1到30重量％的官能化聚烯烃。
17.一种包括权利要求10所述官能化聚烯烃的无纺织物。
18.一种包括权利要求12所述双组分纤维的无纺织物。
19.一种包括权利要求18所述无纺织物的卫生吸收体产品。
全文摘要
本发明涉及一种通过用单体对聚烯烃进行自由基接枝来制造官能化聚烯烃的方法，所述方法在以聚烯烃和单体总重量计0.5到25重量％的丙烯聚合物和/共聚物的存在下进行，其中丙烯聚合物或共聚物包括分配在其中的自由基引发剂。
文档编号D04H1/54GK1823103SQ200480019960
公开日2006年8月23日 申请日期2004年7月9日 优先权日2003年7月11日
发明者T·T·奥尔盖耶, K·卡策尔 申请人:陶氏环球技术公司