专利名称：玻璃纤维被覆用涂布液及使用了该涂布液的橡胶增强用玻璃纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于提高各种橡胶制品增强用玻璃纤维与母材橡胶的粘接而用于设置被覆层的玻璃纤维被覆用涂布液及使用了该涂布液的橡胶增强用玻璃纤维。
背景技术：
为了赋予传动带、轮胎等橡胶制品以拉伸强度及尺寸稳定性，一般把玻璃纤维、尼龙纤维及聚酯纤维等强度高的纤维作为增强材料埋设在母材橡胶中，对于在母材橡胶中埋设的橡胶增强用纤维，要求与母材橡胶的密合性好，界面牢固而不发生剥离。但是，即使直接使用玻璃纤维也不完全密合，或即使密合但密合性弱，界面发生剥离，不能作为增强材料。
因此，例如对于传动带，为了提高母材橡胶与玻璃纤维的密合性，防止界面剥离，通常采用在将长丝聚集而制成纱线的玻璃纤维帘子线(cord)上涂布使间苯二酚-甲醛树脂与各种胶乳分散在水中而得的玻璃纤维被覆用涂布液，然后加以干燥从而形成被覆层的橡胶增强用玻璃纤维。该被覆层，在高温下把橡胶增强用玻璃纤维埋入母材橡胶中成型为传动带时，具有使母材橡胶与玻璃纤维粘接的效果，但粘接力，即粘接强度未必足够大。例如，汽车用传动带在发动机室内的高温环境下使用，所以母材橡胶采用作为耐热橡胶的氢化丁腈橡胶(下面简称HNBR)等。埋设了仅进行了上述被覆处理的橡胶增强用玻璃纤维的传动带，在高温下连续弯曲行驶状况下，初期的粘接强度不能保持，在长时间行驶时，橡胶增强用玻璃纤维与母材橡胶的界面也会发生剥离。
作为用于提供交联的HNBR与橡胶增强用玻璃纤维的粘接强度得到保持且界面不发生剥离，即使在高温环境下行驶也具有长期可靠性的传动带的橡胶增强用玻璃纤维，以在玻璃纤维帘子线上进行上述被覆处理后得到的被覆作为1次被覆层，在该1次被覆层上涂布不同组成的2次液，加以干燥形成2次被覆层的橡胶增强用玻璃纤维己在专利文献1～6中公开。
例如，在专利文献1中，公开了采用含有含卤素的聚合物与异氰酸酯的2次液进行处理的方法。
另外，在专利文献2中，公开了一种橡胶增强用帘子线，其特征在于其是具有在橡胶增强用玻璃纤维上涂布含间苯二酚-甲醛缩合物与橡胶胶乳的处理剂并使干燥固化而形成1次被覆层，在该1次被覆层上再涂布不同的处理剂并使干燥固化而形成2次被覆层的橡胶增强用玻璃纤维帘子线，该2次被覆层用处理剂以橡胶配合物、硫化剂及马来酰亚胺类硫化助剂作为主要成分。
另外，在专利文献3中，公开了一种橡胶增强用帘子线，其特征在于其具有在橡胶增强用纤维上涂布含间苯二酚·甲醛缩合物与橡胶胶乳的处理剂并使干燥固化而形成1次被覆层，在该1次被覆层上再涂布不同的处理剂并使干燥固化而形成2次被覆层，该2次被覆层用处理剂以橡胶配合物、硫化剂及二(甲基丙烯酸酯)类硫化助剂作为主要成分，橡胶配合物使用由分散了氢化丁腈橡胶与甲基丙烯酸锌的氢化丁腈橡胶构成的混合橡胶的溶解物。
另外，在专利文献4中，公开了一种含有橡胶胶乳、间苯二酚-甲醛水溶性缩合物和三嗪硫醇的橡胶增强用纤维处理剂。
另外，本申请人的专利申请所涉及的专利文献5中，公开了一种橡胶增强用玻璃纤维，其特征在于在玻璃纤维上涂布使丙烯酸酯类树脂与乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物和间苯二酚-甲醛树脂分散在水中形成乳液的玻璃纤维被覆用涂布液后，使其干燥而设置被覆层，涂布使相对于含有卤素的聚合物重量为0.3重量％～10.0重量％的双烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺(ビスアリルナジイミド，bisallylnagiimide)分散在有机溶剂中的玻璃纤维被覆用涂布液，再设置被覆层。该橡胶增强用玻璃纤维在与HNBR的粘接中，显示优选的粘接强度。
另外，本申请人的专利申请所涉及的专利文献6中，记载了一种橡胶增强用玻璃纤维，其特征在于在玻璃纤维上涂布使间苯二酚-甲醛树脂与橡胶胶乳分散在水中所形成的玻璃纤维被覆用1次液，形成涂膜后使干燥固化而制成1次被覆层后，在该1次被覆层上涂布不同组成的玻璃纤维被覆用2次液，形成涂膜后使干燥固化而形成2次被覆层的橡胶增强用玻璃纤维中，玻璃纤维被覆用2次液使双烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺和橡胶弹性体和硫化剂和无机填充材料分散在有机溶剂中而形成。该橡胶增强用玻璃纤维在与HNBR的粘接中，显示优选的粘接强度，埋设于HNBR而作成传动带，在高温下长时间运行后，拉伸强度也不降低，具有优异的耐热性。
因此，现有的耐热性传动带，使用由间苯二酚-甲醛树脂、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物、氯磺化聚乙烯构成的玻璃纤维被覆用涂布液，在玻璃纤维帘子线上涂布、干燥，将得到的橡胶增强用玻璃纤维埋设在作为耐热橡胶的HNBR中而制成。另外，在该橡胶增强用玻璃纤维上再设置2次被覆层，埋设在作为耐热橡胶的HNBR中而制成。
专利文献1特公平2-4715号公报专利文献2特许第3201330号公报专利文献3特许第3201331号公报专利文献4特开平10-25665号公报专利文献5特开2004-203730号公报专利文献6特开2004-244785号公报发明内容在制造传动带时埋设在母材橡胶中而使用的橡胶增强用玻璃纤维，把用于改善与母材橡胶的粘接性的被覆材料涂布被覆在玻璃纤维帘子线上后使用。
在现有的传动带中，可以得到在玻璃纤维帘子线上涂布了被覆材料的橡胶增强用玻璃纤维与母材橡胶的初期粘接强度，但作为传动带在多湿高温下长时间运行后，运行前的拉伸强度得不到持续，不能同时具有无尺寸变化的优异耐水性及耐热性，特别是存在耐水性差的问题。
特别是对于汽车用传动带，需要具有对发动机的热的耐热性及雨天行驶时的耐水性，在高温下及多湿下长时间运行后，拉伸强度持续，尺寸稳定性优异，即要求耐热性、耐水性。
与专利文献1～6中记载的将橡胶增强用玻璃纤维埋设在耐热橡胶中而形成的现有的传动带相比，期待开发具有同等以上的橡胶增强用玻璃纤维与耐热带的粘接强度，即使在高温下长时间运行，除具有被覆层持续初期粘接强度的耐热性外，传动带即使接触水而长时间运行，被覆层也持续初期粘接强度，同时通过防止水浸透到玻璃纤维帘子线而具有耐水性的传动带及给予该传动带的橡胶增强用玻璃纤维。
本发明人进行锐意研究的结果，提供一种橡胶增强用玻璃纤维，其通过在乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物与氯磺化聚乙烯中添加使单羟基苯与甲醛反应而成的单羟基苯-甲醛树脂从而形成玻璃纤维被覆用涂布液，将玻璃纤维被覆用涂布液涂布在玻璃纤维帘子线上后使干燥而制成被覆层，在该层上另外设置2次被覆层从而制成橡胶增强用玻璃纤维，在HNBR中埋设而制成传动带时，得到橡胶增强用玻璃纤维与耐热橡胶的优选的粘接强度，使传动带同时具有优异的耐水性及耐热性，换言之，在高温下及注水下长时间运行后仍维持拉伸强度，给予传动带以优异的尺寸稳定性。
即，本发明提供一种玻璃纤维被覆用涂布液，其为使酚醛树脂和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)和氯磺化聚乙烯(C)分散在水中而成为乳液、用于被覆在玻璃纤维帘子线上的玻璃纤维被覆用涂布液，其特征在于上述酚醛树脂是使单羟基苯(D)与甲醛(E)反应而生成的单羟基苯-甲醛树脂(A)。
图1是将使橡胶增强用玻璃纤维埋设在耐热橡胶中而制成的传动带切断时的斜视图。
图2是传动带的耐水运行疲劳性能试验机的概略侧面图。
图3是传动带的耐热耐弯曲运行疲劳性能试验机的概略侧面图。
具体实施例方式
涂布按照本发明制成的玻璃纤维被覆用涂布液、在玻璃纤维帘子线上设置被覆层而形成的橡胶增强用玻璃纤维，当埋设在耐热橡胶，例如采用硫或过氧化物交联的HNBR中时，玻璃纤维与交联的HNBR具有优异的粘接强度。另外，在交联的HNBR中埋设而制成传动带时，通过赋予耐水性而同时具有耐水性及耐热性，在高温多湿下传动带长时间使用后，换言之，在运行后，玻璃纤维与耐热橡胶的界面不发生剥离，该传动带的拉伸强度得到保持，尺寸稳定性优异。
本发明提供一种橡胶增强用玻璃纤维，其将属于酚醛树脂的单羟基苯-甲醛树脂(A)和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)和氯磺化聚乙烯(C)分散在水中而形成玻璃纤维被覆用涂布液，将该涂布液在玻璃纤维帘子线上涂布后进行干燥，设置认为具有防止水向玻璃纤维帘子线浸透作用的被覆层后，涂布另一玻璃纤维2次被覆用涂布液并使干燥，设置另外的2次被覆层，使干燥而形成。
本发明的橡胶增强用玻璃纤维，与现有的橡胶增强用玻璃纤维相比，当埋设在耐热橡胶，例如交联的HNBR中而制成传动带时，通过防止水向玻璃纤维帘子线的浸透而赋予传动带以优异的耐水性，同时具有耐水性及耐热性。
在本发明中，在玻璃纤维帘子线上涂布而形成被覆层的玻璃纤维被覆用涂布液，采用使单羟基苯-甲醛树脂(A)和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)和氯磺化聚乙烯(C)分散在水中的玻璃纤维被覆用涂布液。
再者，在本发明中，所谓传动带，是为了使发动机、其他机械运转而给予发动机、马达等驱动源的驱动力的传动带，可以举出以啮合传动给予驱动力的带齿的带、以摩擦传动给予驱动力的V型带。所谓汽车用传动带，是指汽车发动机室内使用的耐热性的上述传动带。所谓同步带(timing belt)，是指在上述汽车用传动带中，在具有凸轮轴的发动机中，用于将曲柄轴的旋转传送给同步齿轮，使凸轮轴驱动，用设定了阀门开闭的同步来进行的设置了滑轮齿与啮合齿的带齿的带。
作为本发明的玻璃纤维被覆用涂布液中使用的上述单羟基苯-甲醛树脂(A)，可以举出甲醛(E)对单羟基苯(D)的摩尔比为0.5以上、3.0以下，即E/D＝0.5～3.0，采用碱性催化剂使之反应的水溶性或水溶剂甲酚型树脂。当甲醛(E)的摩尔比低于0.5时，橡胶增强用玻璃纤维与耐热橡胶的粘接强度差，当大于3.0时，玻璃纤维被覆用涂布液容易凝胶化。优选0.3～1.2的范围。
作为本发明的玻璃纤维被覆用涂布液中使用的单羟基苯-甲醛树脂(A)，可以举出例如作为工业用酚醛树脂的市场销售的群荣化学工业株式会社制造的商品名レジトツプ、型号PL-4667。
再者，作为上述碱性催化剂，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙及氢氧化钡等。
作为本发明的玻璃纤维被覆用涂布液的组合物使用的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)，优选采用乙烯基吡啶∶苯乙烯∶丁二烯之比以重量比计为10～20∶10～20∶80～60的范围进行聚合而成的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)，可以举出市场销售的日本エイアンドエル株式会社制造的商品名ピラテクス、JSR株式会社制造的商品名0650、以及日本ゼオン株式会社制造的商品名Nipol，型号1218FS等。再者，当采用了上述重量比以外的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)的玻璃纤维被覆用涂布液后，涂布后进行干燥，在玻璃纤维帘子线上实施被覆而制成的橡胶增强用玻璃纤维，与母材橡胶的粘接强度差。
作为本发明的玻璃纤维被覆用涂布液组合物使用的氯磺化聚乙烯(C)，用重量百分率表示，优选采用氯含量为20.0％～40.0％、磺基中的硫含量为0.5％～2.0％者，例如，作为固体成分约40重量％的胶乳，在本发明的玻璃纤维被覆用涂布液中可以使用住友精化株式会社制造的商品名CSM-450，其已在市场上销售。另外，采用使用了上述氯含量及磺基中的硫含量以外的氯磺化聚乙烯(C)的玻璃纤维被覆用涂布液，在玻璃纤维帘子线上实施被覆而制成的橡胶增强用玻璃纤维，与作为母材的交联HNBR的粘接性差。
对于在传动带中使用时的橡胶增强用玻璃纤维与母材橡胶，为了得到所希望的粘接强度，以玻璃纤维被覆用涂布液中含有的单羟基苯-甲醛树脂(A)与乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)与氯磺化聚乙烯(C)的合计重量作为100％基准，以重量百分率表示，优选含有单羟基苯-甲醛树脂(A)1.0％以上、15.0％以下，即A/(A+B+C)＝1.0％～15.0％，含有乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)45.0％以上、82.0％以下，即B/(A+B+C)＝45.0％～82.0％，含有氯磺化聚乙烯(C)3.0％以上、40.0％以下，即C/(A+B+C)＝3.0％～40.0％的范围。
当玻璃纤维被覆用涂布液中的单羟基苯-甲醛树脂(A)的含量低于1.0％时，作为玻璃纤维帘子线的被覆材料时，玻璃纤维与母材橡胶的粘接强度变弱，在制成传动带时，难以得到优选的耐水性、耐热性。当单羟基苯-甲醛树脂(A)的含量超过15.0％时，易引起玻璃纤维被覆用涂布液凝集沉淀而不能使用。因此，本发明的玻璃纤维被覆用涂布液中优选的单羟基苯-甲醛树脂(A)的含量范围，以玻璃纤维被覆用涂布液中含有的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)与氯磺化聚乙烯(C)的合计重量作为100％基准，A/(A+B+C)＝1.0％～15.0％的范围。更优选A/(A+B+C)＝2.0％～10.0％的范围。
另外，玻璃纤维被覆用涂布液中的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)的含量小于45.0％时，玻璃纤维与交联的HNBR的粘接强度变弱，在制成传动带时难以得到优选的耐热性。当乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)的含量大于82.0％时，在被覆玻璃纤维帘子线时，对被覆产生粘接性，转印被覆层变得容易，工序污染等不利情况产生。因此，本发明的玻璃纤维被覆用涂布液中的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)的优选含量范围，以玻璃纤维被覆用涂布液中含有的单羟基苯-甲醛树脂(A)与乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)与氯磺化聚乙烯(C)的合计重量作为100％基准，B/(A+B+C)＝45.0％～82.0％的范围。更优选是B/(A+B+C)＝55.0％～75.0％的范围。
当上述被覆层中的氯磺化聚乙烯(C)少于3.0％时，在制成传动带时难以得到所希望的耐热性，当氯磺化聚乙烯(C)大于40.0％时，玻璃纤维与母材橡胶的粘接强度变弱，在制成传动带时，难以得到优选的耐热性。在本发明的玻璃纤维被覆用涂布液中，优选的氯磺化聚乙烯(C)的含量范围，当以玻璃纤维被覆用涂布液中含有的单羟基苯-甲醛树脂(A)与乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)与氯磺化聚乙烯(C)的合计重量作为100％基准时，C/(A+B+C)＝3.0％～40.0％的范围。更优选C/(A+B+C)＝20.0％～35.0％的范围。
本发明的橡胶增强用玻璃纤维中使用的玻璃纤维被覆用涂布液的组合物之一的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)的一部分，也可以用其他橡胶弹性体代替。仅采用乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物时，对橡胶增强用玻璃纤维的被覆产生粘接性，转印被覆层变得容易，工序被污染，作业性变差。作为其他橡胶弹性体，可以举出羧基改性苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等，但采用与乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)的相容性好的苯乙烯-丁二烯共聚物(F)是特别优选的，作为本发明的橡胶增强用玻璃纤维特征的与母材橡胶的粘接性以及在作为母材橡胶的耐热橡胶中埋设而制成传动带时的耐热性未受到损伤。
以乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)的重量作为100％基准，以重量％表示，苯乙烯-丁二烯共聚物(F)可以以F/B＝5.0％～80.0％的范围代替乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)使用。当低于5.0％时，无抑制橡胶增强用玻璃纤维的被覆中产生粘接性，转印被覆层变得容易的效果。优选25.0％以上。当高于80.0％时，与母材橡胶的粘接性及在作为母材橡胶的耐热橡胶中埋设而制成传动带时的耐热性失去。优选55.0％以下。
作为这种苯乙烯-丁二烯共聚物(F)，例如，由日本エイアンドエル株式会社出售商品名J-9049，在用于形成本发明的橡胶增强用玻璃纤维的被覆层的玻璃纤维被覆用涂布液中使用。
在本发明的玻璃纤维被覆用涂布液中还可以含有防老剂、pH调节剂、稳定剂等。作为防老剂，可以举出二苯胺类化合物，作为pH调节剂，可以举出氨。
下面对将本发明的玻璃纤维被覆用涂布液在玻璃纤维帘子线上涂布后进行干燥从而形成1次被覆层，再涂布玻璃纤维2次被覆用涂布液从而设置2次被覆层的橡胶增强用玻璃纤维的1次方案加以说明。
优选将本发明的玻璃纤维被覆用涂布液在玻璃纤维帘子线上涂布后，进行干燥，在形成了被覆层的橡胶增强用玻璃纤维上，再涂布使含有卤素的聚合物(G)和双烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺(H)分散在有机溶剂中所形成的玻璃纤维2次被覆用涂布液，设置2次被覆层。设置该2次被覆层，在各种母材橡胶，特别是交联的HNBR等耐热橡胶中埋设而制成传动带时，可以得到玻璃纤维帘子线与母材橡胶优异的粘接性，本发明的橡胶增强用玻璃纤维作为传动带的增强材料有效发挥作用。另外，上述传动带在高温多湿环境下长时间使用时，被覆层保持初期的粘接强度并且尺寸稳定性优异，即耐热性及耐水性优异。作为有机溶剂，可以举出例如二甲苯。
与现有的传动带相比，采用由使单羟基苯(D)与甲醛(E)反应得到的单羟基苯-甲醛树脂(A)、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)、氯磺化聚乙烯(C)构成的本发明的玻璃纤维被覆用涂布液，在玻璃纤维帘子线上涂布干燥后，采用添加含有卤素的聚合物(G)以及以含有卤素的聚合物(G)作为100％基准以重量百分率计为0.3％以上、10.0％以下，即H/G＝0.3％～10.0％的范围的双烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺(H)从而分散在有机溶剂中的玻璃纤维2次被覆用涂布液，设置另外的2次被覆层，以2次被覆层的重量为基准的含有卤素的聚合物(G)的含量，用重量百分率表示为10.0％～70.0％的本发明的橡胶增强用玻璃纤维，将其埋设在交联的HNBR橡胶中制造的传动带，在多湿下和高温下长时间运行后，被覆层产生的玻璃纤维与交联的HNBR的初期粘接强度得到保持，拉伸强度得到保持，尺寸稳定性优异，具有耐水性及耐热性。
2次被覆层中的含有卤素的聚合物的含量，当低于10.0％时，难以得到上述优异的耐热性。当高于70.0％时，玻璃纤维帘子线与母材橡胶的粘接强度变弱，制造的传动带的耐久性差。优选25.0％以上、60.0％以下。
此时，玻璃纤维2次被覆层用涂布液中的双烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺(H)，以含有卤素的聚合物(G)的重量作为100％基准，用重量百分率表示，优选为0.3％以上、10.0％以下，即H/G＝0.3％～10.0％。当双烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺(H)的含量低于0.3％时，难以得到上述优异的耐热性。当超过10.0％时，玻璃纤维帘子线与母材橡胶的粘接强度变弱，制造的传动带的耐久性差。另外，优选H/G＝0.3～2.0％的范围。
双烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺(H)是热固性酰亚胺树脂的一种，低分子量的双烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺(H)与其他树脂的相容性优异，固化后的双烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺树脂的玻璃化转变温度在300℃以上，具有提高上述传动带的耐热性的效果。
作为双烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺(H)，可以举出N-N′-六亚甲基二烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺、N-N′-(间苯二亚甲基)二烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺、或N-N′-(4，4≡-二苯基甲烷)二烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺，特别是N-N′-六亚甲基二烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺在本发明中适合使用。
双烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺，由丸善石油化学株式会社以商品名BANI-M、BANI-H、BANI-X等销售，适合在本发明的橡胶增强用玻璃纤维中使用。
其次，对将本发明的玻璃纤维被覆用涂布液在玻璃纤维帘子线上涂布后，进行干燥而成为1次被覆层，再涂布玻璃纤维2次被覆用涂布液，设置了2次被覆层的橡胶增强用玻璃纤维的2次方案进行说明。
优选将本发明的玻璃纤维被覆用涂布液涂布后，在进行干燥而形成被覆层的橡胶增强用玻璃纤维上，再涂布使含有卤素的聚合物(G)与甲基丙烯酸锌(I)分散在有机溶剂中而形成的玻璃纤维2次被覆用涂布液，设置2次被覆层。设置该2次被覆层，在各种母材橡胶，特别是交联的HNBR等耐热橡胶中埋设而制造传动带时，可以得到玻璃纤维帘子线与母材橡胶优异的粘接性，本发明的橡胶增强用玻璃纤维作为传动带的增强材料有效地发挥作用。另外，上述传动带在高温多湿环境下长时间使用时，被覆层保持初期的粘接强度并且尺寸稳定性优异，即耐热性及耐水性优异。作为有机溶剂，例如，可以举出二甲苯。
与现有的传动带相比，采用由使单羟基苯(D)与甲醛(E)反应得到的单羟基苯-甲醛树脂(A)、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)、氯磺化聚乙烯(C)构成的本发明的玻璃纤维被覆用涂布液，在玻璃纤维帘子线上涂布干燥后，涂布使含有卤素的聚合物(G)与甲基丙烯酸锌(I)，以及以含有卤素的聚合物(G)作为100％基准、用重量百分率计为5.0％以上、50.0％以下，即J/G＝5.0％～50.0％的范围的有机二异氰酸酯(J)分散在有机溶剂中的玻璃纤维2次被覆用涂布液，再设置2次被覆层，以2次被覆层的重量为基准的含有卤素的聚合物(G)的含量，用重量百分率表示为10.0％～70.0％，将这样形成的本发明的橡胶增强用玻璃纤维埋设在交联的HNBR橡胶中而制造的传动带，在多湿下和高温下长时间运行后，被覆层产生的玻璃纤维与交联的HNBR的初期粘接强度得到保持，拉伸强度得到保持，尺寸稳定性优异，具有耐水性及耐热性。
2次被覆层中的含有卤素的聚合物含量低于10.0％时，难以得到上述优异的耐热性。高于70.0％时，玻璃纤维帘子线与母材橡胶的粘接强度变弱，制造的传动带的耐久性差。优选25.0％以上、60.0％以下。
玻璃纤维2次被覆层用涂布液中的有机二异氰酸酯(J)，以含有卤素的聚合物(G)的重量作为100％基准，用重量百分率表示，优选为5.0％以上、50.0％以下，即J/G＝5.0％～50.0％。有机二异氰酸酯(J)的含量低于5.0％时，难以得到上述优异的耐热性。超过50.0％时，玻璃纤维帘子线与母材橡胶的粘接强度变弱，制造的传动带的耐久性差。
作为上述有机二异氰酸酯(J)，可以举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或亚甲基双(苯基异氰酸酯)，特别是亚甲基双(苯基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯适于本发明中使用。
另外，在上述玻璃纤维2次被覆用涂布液中，优选使含有卤素的聚合物(G)和有机二异氰酸酯(J)，以及以含有卤素的聚合物(G)作为100％基准、用重量百分率表示为0.001％以上、3.0％以下，即I/G＝0.001％～3.0％的甲基丙烯酸锌(I)分散在有机溶剂中，另外设置2次被覆层，以2次被覆层的重量为基准的含有卤素的聚合物(G)的含量用重量百分率表示为10.0％～70.0％，将这样形成的本发明橡胶增强用玻璃纤维埋设在交联的HNBR橡胶中制造的传动带，在多湿下和高温下长时间运行后，被覆层产生的玻璃纤维与交联的HNBR的初期粘接强度得到保持，拉伸强度得到保持，尺寸稳定性优异，具有耐水性及耐热性。
2次被覆层中的含有卤素的聚合物的含量低于10.0％时，难以得到上述优异的耐热性。高于70.0％时，玻璃纤维帘子线与母材橡胶的粘接强度变弱，制造的传动带的耐久性差。优选25.0％以上、60.0％以下。
玻璃纤维2次被覆层用涂布液中的甲基丙烯酸锌(I)，以含有卤素的聚合物(G)的重量作为100％基准，用重量百分率表示，优选为0.001％以上、3.0％以下，即J/G＝0.001％～3.0％。甲基丙烯酸锌(I)的含量低于0.001％时，难以得到上述优异的耐热性。超过3.0％时，玻璃纤维帘子线与母材橡胶的粘接强度变弱，制造的传动带的耐久性差。
其次，对将本发明的玻璃纤维被覆用涂布液在玻璃纤维帘子线上涂布后，进行干燥而形成1次被覆层，再涂布玻璃纤维2次被覆用涂布液而设置了2次被覆层的橡胶增强用玻璃纤维的第3方案进行说明。
将本发明的玻璃纤维被覆用涂布液涂布到玻璃纤维帘子线上后，在进行干燥而形成被覆层的橡胶增强用玻璃纤维上，再涂布使含有卤素的聚合物(G)和马来酰亚胺(K)分散在有机溶剂中所形成的玻璃纤维2次被覆用涂布液，设置2次被覆层是优选的。设置该2次被覆层，在各种母材橡胶，特别是交联的HNBR等耐热橡胶中埋设而制造传动带时，可以得到玻璃纤维帘子线与母材橡胶优异的粘接性，本发明的橡胶增强用玻璃纤维作为传动带的增强材料有效地发挥作用。另外，上述传动带在高温多湿环境下长时间使用时，被覆层保持初期的粘接强度并且尺寸稳定性优异，即耐热性及耐水性优异。作为有机溶剂，可以举出二甲苯。
与现有的传动带相比，采用使单羟基苯(D)与甲醛(E)反应得到的单羟基苯-甲醛树脂(A)、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)、氯磺化聚乙烯(C)构成的本发明的玻璃纤维被覆用涂布液，在玻璃纤维帘子线上涂布干燥后，再涂布使含有卤素的聚合物(G)和以添加的含有卤素的聚合物(G)与马来酰亚胺(K)的重量作为100％基准、用重量百分率表示为20.0％以上、90.0％以下，即K/(G+K)＝20.0％～90.0％的范围的马来酰亚胺(K)分散在有机溶剂中的玻璃纤维2次被覆用涂布液，再设置2次被覆层，以2次被覆层的重量为基准的含有卤素的聚合物(G)的含量，用重量百分率表示为10.0％～70.0％，这样形成的本发明的橡胶增强用玻璃纤维在交联的HNBR橡胶中埋设而制造的传动带，在多湿下和高温下长时间运行后，被覆层产生的玻璃纤维与交联的HNBR的初期粘接强度得到保持，拉伸强度得到保持，尺寸稳定性优异，具有耐水性及耐热性。
2次被覆层中的含有卤素的聚合物含量低于10.0％时，难以得到上述优异的耐热性。高于70.0％时，玻璃纤维帘子线与母材橡胶的粘接强度变弱，制造的传动带的耐久性差。优选25.0％以上、60.0％以下。
玻璃纤维2次被覆层用涂布液中的马来酰亚胺(K)，以含有卤素的聚合物(G)与马来酰亚胺(K)的重量作为100％基准，用重量百分率表示，为20.0％以上、90.0％以下，即J/G＝20.0％～90.0％是优选的。马来酰亚胺(K)的含量低于20.0％时，难以得到上述优异的耐热性。超过90.0％时，玻璃纤维帘子线与母材橡胶的粘接强度变弱，制造的传动带的耐久性差。
作为上述马来酰亚胺(K)，可以举出N，N-间亚苯基二马来酰亚胺、4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、4，4′-二苯醚双马来酰亚胺、4，4′-二苯基砜双马来酰亚胺、氯苯基马来酰亚胺、甲基苯基马来酰亚胺、羟基苯基马来酰亚胺、羧基苯基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺。优选的可以举出N，N-间亚苯基二马来酰亚胺。
其次，对将本发明的玻璃纤维被覆用涂布液在玻璃纤维帘子线上涂布后，进行干燥而作成1次被覆层，再涂布玻璃纤维2次被覆用涂布液而设置了2次被覆层的橡胶增强用玻璃纤维的第4方案进行说明。
将本发明的玻璃纤维被覆用涂布液在玻璃纤维帘子线上涂布后，在进行干燥而形成被覆层的橡胶增强用玻璃纤维上，再涂布使含有卤素的聚合物(G)和硫化剂(L)和三嗪类化合物(M)和无机填充剂(N)分散在有机溶剂中所形成的玻璃纤维2次被覆用涂布液，设置2次被覆层是优选的。设置该2次被覆层，在各种母材橡胶，特别是交联的HNBR等耐热橡胶中埋设而制造传动带时，可以得到玻璃纤维帘子线与母材橡胶优异的粘接性，本发明的橡胶增强用玻璃纤维作为传动带的增强材料有效地发挥作用。另外，上述传动带在高温多湿环境下长时间使用时，被覆层保持初期的粘接强度并且尺寸稳定性优异，即耐热性及耐水性优异。作为有机溶剂，可以举出二甲苯。
与现有的传动带相比，采用使单羟基苯(D)与甲醛(E)反应得到的单羟基苯-甲醛树脂(A)、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)、氯磺化聚乙烯(C)构成的本发明的玻璃纤维被覆用涂布液，在玻璃纤维帘子线上涂布干燥后，涂布以含有卤素的聚合物(G)作为100％基准，相对于含有卤素的聚合物(G)的重量，用重量百分率表示以M/G＝0.3％～10.0％的范围加入三嗪类化合物而分散于有机溶剂中的玻璃纤维2次被覆用涂布液，进而设置2次被覆层，以2次被覆层的重量为基准的含有卤素的聚合物(G)的含量以重量百分率表示为10.0％～70.0％，将这样形成的本发明橡胶增强用玻璃纤维在交联的HNBR橡胶中埋设而制造传动带时，在高温下和多湿下长时间运行时，被覆层产生的玻璃纤维与交联的HNBR初期的粘接强度并且尺寸稳定性优异，即耐热性及耐水性优异。
2次被覆层中的含有卤素的聚合物的含量低于10.0％时，难以得到上述优异的耐热性。高于70.0％时，玻璃纤维帘子线与母材橡胶的粘接强度变弱，制造的传动带的耐久性差。优选25.0％以上、60.0％以下。
此时，玻璃纤维2次被覆层用涂布液中的三嗪类化合物(M)，以含有卤素的聚合物(G)的重量作为100％基准，用重量百分率表示，优选为0.3％以上、10.0％以下，即M/G＝0.3％～10.0％。三嗪化合物(L)的含量低于0.3％时，难以得到上述优异的耐热性。超过10.0％时，玻璃纤维帘子线与母材橡胶的粘接强度变弱，制造的传动带耐久性差。
作为上述三嗪类化合物(M)，可以举出三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。
另外，将本发明的玻璃纤维被覆用涂布液在玻璃纤维帘子线上涂布后，使干燥而成为1次被覆层，再涂布玻璃纤维2次被覆用涂布液，设置了2次被覆层的橡胶增强用玻璃纤维的上述1次～第4方案中，在玻璃纤维2次被覆用涂布液中添加硫化剂(L)是优选的。硫化剂(L)的添加范围，以含有卤素的聚合物(G)的重量作为100％基准，用重量百分率表示优选为0.5％以上、50.0％以下，即L/G＝0.5％～50.0％。硫化剂(L)的含量低于0.5％时，难以得到上述优异的耐热性。超过50.0％时，玻璃纤维帘子线与母材橡胶的粘接强度变弱，制造的传动带的耐久性差。
作为上述硫化剂(L)，可以举出亚硝基化合物及/或锌化合物。
另外，将本发明的玻璃纤维被覆用涂布液在玻璃纤维帘子线上涂布后，使干燥而成为1次被覆层，再涂布玻璃纤维2次被覆用涂布液，设置了2次被覆层的橡胶增强用玻璃纤维的上述1次～第4方案中，在玻璃纤维2次被覆用涂布液中添加硫化剂(L)是优选的。玻璃纤维2次被覆用涂布液中的无机填充剂(N)，以含有卤素的聚合物(G)的重量作为100％基准，用重量百分率表示，优选为10.0％以上、70.0％以下，即N/G＝10.0％～70.0％。无机填充剂(N)的含量低于10.0％时，难以得到上述优异的耐热性。超过70.0％时，玻璃纤维帘子线与母材橡胶的粘接强度变弱，制造的传动带的耐久性差。
作为上述无机填充剂(N)，可以举出炭黑、氧化镁。
另外，将作为硫化剂的亚硝基化合物例如对亚硝基苯、无机填充剂例如炭黑或氧化镁同时添加在上述玻璃纤维2次被覆用涂布液中，在橡胶增强用玻璃纤维上添加2次被覆层，具有进一步提高将该橡胶增强用玻璃纤维埋设在橡胶中而制成的传动带的耐热性的效果。
具体地说，在玻璃纤维2次被覆用涂布液中，以涂布液中的含有卤素的聚合物(G)的重量作为100％基准，用重量百分率表示，添加硫化剂0.5％以上、20.0％以下，无机填充剂10.0％以上、70.0％以下而设置2次被覆层，将所形成的本发明的橡胶增强用玻璃纤维埋设在耐热橡胶中而制成的传动带，可更加发挥耐热性。硫化剂含量低于0.5％，无机填充剂含量少于10.0％时，不能发挥提高耐热性的效果，硫化剂高于20.0％，无机填充剂含量大于70.0％时，是不必要的。
为了提高耐热性，在上述含有卤素的聚合物(G)中采用氯磺化聚乙烯(C)是优选的。
实施例本发明的玻璃纤维被覆用涂布液，是将单羟基苯-甲醛树脂(A)、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)和氯磺化聚乙烯(C)分散在水中而制成乳液的本发明的玻璃纤维被覆用涂布液，在玻璃纤维帘子线上涂布后干燥，再将使含有卤素的聚合物(G)和双烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺(H)，或含有卤素的聚合物(G)和有机二异氰酸酯(J)和甲基丙烯酸锌(I)，或含有卤素的聚合物(G)和马来酰亚胺(K)，或含有卤素的聚合物(G)和三嗪类化合物(M)分散在有机溶剂中而形成的玻璃纤维2次被覆用涂布液进行涂布作为被覆层，制成橡胶增强用玻璃纤维。
(实施例1～8)其次，制造不属于本发明范畴的橡胶增强用玻璃纤维(比较例1～3)。对这些本发明的橡胶增强用玻璃纤维(实施例1～8)、不属于本发明范畴的橡胶增强用玻璃纤维(比较例1～3)对于耐热橡胶的粘接强度进行评价试验，比较评价结果。
另外，把这些本发明的橡胶增强用玻璃纤维或不属于本发明范畴的橡胶增强用玻璃纤维埋设在耐热橡胶中制成传动带。其次，把这些传动带固定在滑轮上，为了评价耐水性，向传动带边洒水边长时间运行，作为被覆层保持初期粘接强度的结果，长时间运行后拉伸强度也不变化，为了评价尺寸稳定性优异，进行耐水运行疲劳性能评价试验，将埋设本发明的橡胶增强用玻璃纤维(实施例1、2、4、5、6、7、8)的传动带、埋设不属于本发明范畴的橡胶增强用玻璃纤维(比较例1～3)的传动带的评价结果加以比较。另外，为了评价耐热性，高温下采用多个滑轮使传动带进行长时间弯曲运行，作为被覆层保持初期粘接强度的结果，进行用于评价长时间运行后拉伸强度也不变化、尺寸稳定性优异的耐热耐弯曲运行疲劳性能评价试验，把埋设了本发明的橡胶增强用玻璃纤维(实施例2、4、5、6、7、8)的传动带、埋设了不属于本发明范畴的橡胶增强用玻璃纤维(比较例1、2)的传动带的评价结果加以比较。
下面，详细地加以说明。
实施例1(本发明的玻璃纤维被覆用涂布液的制备)首先，说明单羟基苯-甲醛树脂(A)的合成。在安装了回流冷却器、温度计、搅拌机的三口可分离烧瓶中，装入单羟基苯(D)100重量份、浓度37.0重量％的甲醛(E)水溶液157重量份(用摩尔比表示，E/D＝1.8)、浓度10重量％的氢氧化钠水溶液5重量份，在加热至80℃的状态下搅拌3小时。停止搅拌，冷却后添加浓度1重量％的氢氧化钠水溶液370重量份，聚合成单羟基苯-甲醛树脂(A)。
然后，采用按上述次序合成的单羟基苯-甲醛树脂(A)，在市场销售的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)乳液与氯磺化聚乙烯(C)乳液中添加氨水与水，制备本发明的玻璃纤维被覆用涂布液。
详细地说，在单羟基苯-甲醛树脂(A)42重量份；作为将乙烯基吡啶、苯乙烯、丁二烯进行聚合以达到乙烯基吡啶∶苯乙烯∶丁二烯重量比＝15∶15∶70的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)乳液的日本エイアンドエル株式会社制造的商品名ピラテツクス(固体成分浓度41.0重量％)476重量份；作为氯磺化聚乙烯(C)乳液的住友精化株式会社制造的商品名CSM-450(固体成分浓度40.0重量％)206重量份；作为pH调节剂的氨水(浓度25.0重量％)22重量份中，添加水使总量达到1000重量份，制备本发明的玻璃纤维被覆用涂布液。
玻璃纤维被覆用涂布液中各成分的含量比例，以单羟基苯-甲醛树脂(A)与乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)与氯磺化聚乙烯(C)的合计重量作为100％基准，以重量百分率表示，单羟基苯-甲醛树脂(A)为A/(A+B+C)＝3.6％，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)为B/(A+B+C)＝67.8％，氯磺化聚乙烯(C)为C/(A+B+C)＝28.6。另外，玻璃纤维被覆用涂布液中的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)、氯磺化聚乙烯(C)的重量，从上述ピラテツクス及CSM450的固体成分浓度换算成固体成分而求出。
(本发明的橡胶增强用玻璃纤维的制作)然后，在氯磺化聚乙烯(C)与对二亚硝基苯与属于双烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺(G)的六亚甲基二烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺中添加炭黑，分散在二甲苯中，调制玻璃纤维2次被覆用涂布液，用于在本发明的橡胶增强用玻璃纤维上设置2次被覆层。
详细地说，在作为氯磺化聚乙烯(C)的东曹株式会社制造的商品名TS-430的100重量份、对二亚硝基苯40重量份、作为N-N≡-六亚甲基二烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺的丸善石油化学株式会社制造的商品名BANI-H的0.3重量份中，添加炭黑30重量份，分散在二甲苯1315重量份中，调制玻璃纤维2次被覆用涂布液。即，相对于氯磺化聚乙烯(C)的重量，使属于双烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺(G)的N-N≡-六亚甲基双烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺为H/G＝0.3重量％、作为硫化剂的对二亚硝基苯为40重量％、作为无机填充材料的炭黑为30重量％，制备玻璃纤维2次被覆用涂布液。
将直径9μm的玻璃纤维长丝200根集束成的玻璃纤维帘子线3根弄整齐后，涂布用上述顺序制成的玻璃纤维被覆用涂布液，然后，在温度280℃下干燥22秒，设置被覆层。
此时的固体成分附着率，即被覆层的重量比例，相对于设置了被覆层的玻璃纤维束的总重量为19.0重量％。
对设置了上述被覆层的玻璃纤维帘子线，每2.54cm给予2.0次初捻，再把13根弄整齐，在与初捻相反的方向每2.54cm给予2.0次复捻作业。然后，涂布以上述次序制成的玻璃纤维2次被覆用涂布液后，在110℃下进行干燥1分钟，设置2次被覆层，制成本发明的橡胶增强用玻璃纤维(实施例1)。如上所述，制作使初捻与复捻方向分别为反方向的2种橡胶增强用玻璃纤维。分别称作S捻、Z捻。
此时的固体成分附着率，即2次被覆层的重量比例，相对于设置了1次及2次被覆层的玻璃纤维束的重量为3.5重量％。
实施例2对于实施例1的玻璃纤维被覆用涂布液，除了将前述单羟基苯-甲醛树脂(A)的添加量变为83重量份，将乙烯基吡啶与苯乙烯与丁二烯以15∶15∶70的重量比进行聚合而形成的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)乳液的(日本エイアンドエル株式会社制造的商品名ピラテツクス，固体成分41.0重量％)的添加量变为451重量份以外，与实施例1同样地调制本发明的玻璃纤维被覆用涂布液。即，以玻璃纤维被覆用涂布液中的单羟基苯-甲醛树脂(A)与乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)与氯磺化聚乙烯(C)的合计重量作为100％基准，以重量百分率表示，单羟基苯-甲醛树脂(A)为A/(A+B+C)＝7.2％，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)为B/(A+B+C)＝64.2％，氯磺化聚乙烯(C)为C/(A+B+C)＝28.6％。
然后，采用实施例1所示的次序，配制与实施例1同样的玻璃纤维2次被覆用涂布液，采用与实施例1同样的次序进行作业，在玻璃纤维帘子线上再设置2次被覆层，制成本发明的橡胶增强用玻璃纤维(实施例2)。
实施例3对于实施例1的玻璃纤维被覆用涂布液，除了将上述单羟基苯-甲醛树脂(A)的添加量变为124重量份，将乙烯基吡啶与苯乙烯与丁二烯以15∶15∶70的重量比进行聚合而形成的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)乳液(日本エイアンドエル株式会社制造的商品名ピラテツクス，固体成分41.0重量％)的添加量变为426重量份以外，与实施例1同样地调制本发明的玻璃纤维被覆用涂布液。即，以玻璃纤维被覆用涂布液中的单羟基苯-甲醛树脂(A)与乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(C)与氯磺化聚乙烯的合计重量作为100％基准，以重量百分率表示，单羟基苯-甲醛树脂(A)为A/(A+B+C)＝10.8％，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)为B/(A+B+C)＝60.6％，氯磺化聚乙烯(C)为C/(A+B+C)＝28.6％。
然后，采用实施例1所示的次序，调制与实施例1同样的玻璃纤维2次被覆用涂布液，采用与实施例1同样的次序进行作业，在玻璃纤维帘子线上再设置2次被覆层，制成本发明的橡胶增强用玻璃纤维(实施例3)。
实施例4单羟基苯-甲醛树脂(A)，使用将市场销售的单羟基苯-甲醛树脂(A)(群荣化学工业社制造的商品名レジトツプ，型号PL-4667，固体成分50重量％)用浓度1重量％的氢氧化钠水溶液以2倍重量比例稀释而成的产品。
对于实施例1的玻璃纤维被覆用涂布液，除了将作为单羟基苯-甲醛树脂(A)的上述レジトツプ、型号PL-4667的添加量变为83重量份，将乙烯基吡啶与苯乙烯与丁二烯以15∶15∶70的重量比进行聚合而形成的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)乳液(日本エイアンドエル株式会社制造的商品名ピラテツクス，固体成分41重量％)的添加量为451重量份以外，与实施例1同样地调制本发明的玻璃纤维被覆用涂布液。即，以玻璃纤维被覆用涂布液中的单羟基苯-甲醛树脂(A)与乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)与氯磺化聚乙烯(C)的合计重量作为100％基准，以重量百分率表示，单羟基苯-甲醛树脂(A)为A/(A+B+C)＝7.2％，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)为B/(A+B+C)＝64.2％，氯磺化聚乙烯(C)为C/(A+B+C)＝28.6％。
然后，采用实施例1所示的次序，调制与实施例1同样的玻璃纤维2次被覆用涂布液，采用与实施例1同样的次序进行作业，在玻璃纤维帘子线上再设置2次被覆层，制成本发明的橡胶增强用玻璃纤维(实施例4)。
实施例5采用实施例1所示的次序，调制与实施例2同样的玻璃纤维被覆用涂布液，采用与实施例1同样的次序进行作业，在玻璃纤维帘子线上设置被覆层。
然后，在作为含有卤素的聚合物(G)的氯磺化聚乙烯的东曹株式会社制造的商品名TS-430的100重量份、对二亚硝基苯40重量份和作为有机二异氰酸酯(J)的六亚甲基二异氰酸酯与甲基丙烯酸锌(I)分别为25重量份与3.0重量份中，添加炭黑30重量份，分散在二甲苯1315重量份中，调制玻璃纤维2次被覆用涂布液。即，相对于氯磺化聚乙烯的重量，六亚甲基二异氰酸酯为J/G＝25.0重量％，甲基丙烯酸锌(I)为I/G＝3.0重量％，作为无机填充材料的炭黑为30重量％，调制玻璃纤维2次被覆用涂布液，采用与实施例1同样的次序进行作业，在玻璃纤维帘子线上设置2次被覆层，制成本发明的橡胶增强用玻璃纤维(实施例5)。
实施例6采用实施例1所示的次序，调制与实施例2同样的玻璃纤维被覆用涂布液，采用与实施例1同样的次序进行作业，在玻璃纤维帘子线上设置被覆层。
然后，添加作为含有卤素的聚合物(G)的氯磺化聚乙烯的东曹株式会社制造的商品名TS-430的100重量份、对二亚硝基苯40重量份和属于马来酰亚胺(K)的N，N-间亚苯基二马来酰亚胺使K/G＝50.0重量％，再添加炭黑30重量份，使分散在二甲苯1315重量份中，调制玻璃纤维2次被覆用涂布液。即，相对于氯磺化聚乙烯的重量，使属于马来酰亚胺的N，N-间亚苯基二马来酰亚胺为50.0重量％，作为硫化剂的甲基丙烯酸锌为K/G＝3.0重量％，使作为无机填充材料的炭黑为30.0重量％，调制玻璃纤维2次被覆用涂布液，采用与实施例1同样的次序进行作业，在玻璃纤维帘子线上设置2次被覆层，制成本发明的橡胶增强用玻璃纤维(实施例6)。
实施例7采用实施例1所示的次序，调制与实施例2同样的玻璃纤维被覆用涂布液，采用与实施例1同样的次序进行作业，在玻璃纤维帘子线上设置被覆层。
然后，添加作为含有卤素的聚合物(G)的氯磺化聚乙烯的东曹株式会社制造的商品名TS-430的100重量份、对二亚硝基苯40重量份与作为三嗪化合物(M)的三烯丙基氰脲酸酯使M/G＝2.0重量％，添加炭黑30重量份，分散在二甲苯1315重量份中，调制玻璃纤维2次被覆用涂布液。即，相对于氯磺化聚乙烯的重量，使作为硫化剂的对二亚硝基苯为40重量％，使属于三嗪类化合物的三烯丙基氰脲酸酯为M/G＝2.0重量％，使作为无机填充材料的炭黑为30重量％，调制玻璃纤维2次被覆用涂布液，采用与实施例1同样的次序进行作业，在玻璃纤维帘子线上设置2次被覆层，制成本发明的橡胶增强用玻璃纤维(实施例7)。
实施例8采用实施例1所示的次序，调制与实施例2同样的玻璃纤维被覆用涂布液，采用与实施例1同样的次序进行作业，在玻璃纤维帘子线上设置1次被覆层。
然后，添加作为含有卤素的聚合物(G)的氯磺化聚乙烯的东曹株式会社制造的商品名TS-430的100重量份、对二亚硝基苯40重量份与作为三嗪化合物(M)的三烯丙基异氰脲酸酯使M/G＝2.0重量％，再添加炭黑30重量份，分散在二甲苯1315重量份中，调制玻璃纤维2次被覆用涂布液。即，相对于氯磺化聚乙烯的重量，使作为硫化剂的对二亚硝基苯为40重量份，使属于三嗪类化合物(M)的三烯丙基异氰脲酸酯为M/G＝2.0重量％，使作为无机填充材料的炭黑为30.0重量％，调制玻璃纤维2次被覆用涂布液，采用与实施例1同样的次序进行作业，在玻璃纤维帘子线上设置2次被覆层，制成本发明的橡胶增强用玻璃纤维帘子线(实施例8)。
比较例1配制由现有的间苯二酚-甲醛树脂和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物乳液和氯磺化聚乙烯组成的橡胶增强用玻璃纤维涂布液。
与实施例1不同，除了采用间苯二酚-甲醛树脂(间苯二酚与甲醛以摩尔比1.0∶1.0进行反应的产物，固体成分8.7重量％)239重量份代替单羟基苯-甲醛树脂(A)，将以15∶15∶70的重量比例含有乙烯基吡啶和苯乙烯和丁二烯的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯乳浊液(日本エイアンドエル株式会社制造的商品名ピラテツクス，固体成分41.0重量％)的添加量变为451重量份以外，与实施例1同样地调制玻璃纤维被覆用涂布液。即，以玻璃纤维被覆用涂布液中的间苯二酚-甲醛树脂和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物和氯磺化聚乙烯的合计重量作为100％基准，以重量百分率表示，进行调节使间苯二酚-甲醛树脂(A)为A/(A+B+C)＝7.2％，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)为B/(A+B+C)＝64.2％，氯磺化聚乙烯(C)为C/(A+B+C)＝28.6％。
然后，采用实施例1所示的次序，调制与实施例1同样的玻璃纤维2次被覆用涂布液，采用与实施例1同样的次序进行作业，在玻璃纤维帘子线上再设置2次被覆层，制成橡胶增强用玻璃纤维(比较例1)。
比较例2采用与实施例1同样的玻璃纤维被覆用涂布液，然后，采用由氯磺化聚乙烯(东曹株式会社制造，商品名TS-430)100重量份、4，4≡-二苯基甲烷二异氰酸酯40重量份、炭黑30重量份和二甲苯1315重量份构成的玻璃纤维2次被覆用涂布液，采用与实施例1同样的次序进行作业，制成了设置有被覆层及2次被覆层的橡胶增强用玻璃纤维(比较例2)。即，相对于玻璃纤维2次被覆用涂布液中的氯磺化聚乙烯的重量，采用40.0重量％的4，4≡-二苯基甲烷二异氰酸酯、30.0重量％的炭黑。
比较例3采用与实施例2同样的玻璃纤维被覆用涂布液，然后，调制与比较例2同样的玻璃纤维2次被覆用涂布液，按照实施例1所示的次序，制作设置了1次被覆层及2次被覆层的橡胶增强用玻璃纤维(比较例3)(粘接强度的评价试验)在说明粘接强度的评价试验前，说明试验中使用的耐热橡胶。
对相对于作为母材橡胶的HNBR(日本ゼオン株式会社制造，型号2020)100重量份，配合炭黑40重量份、氧化锌5重量份、硬脂酸0.5重量份、硫0.4重量份、硫化促进剂2.5重量份、防老剂1.5重量份而构成HNBR进行交联而形成的耐热橡胶(下面称作耐热橡胶A)，另外，对相对于HNBR(日本ゼオン株式会社制造，型号2010)100重量份，配合炭黑40重量份、氧化锌5重量份、硬脂酸0.5重量份、1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯5重量份、防老剂1.5重量份而构成的HNBR进行交联而形成的耐热橡胶(下面称作耐热橡胶B)，进行粘接强度的评价试验。
试验片是在由耐热橡胶A或耐热橡胶B构成的3mm厚、25mm宽的橡胶片上并列20根上述橡胶增强用玻璃纤维帘子线(实施例1～4、比较例1～3)，在其上盖上布，对于耐热橡胶A，在温度150℃、196牛顿/cm2(下面把牛顿简写为N)的条件下，对于耐热橡胶B，在温度170℃、196N/cm2的条件下，除去端部外进行挤压，边硫化30分钟边成型，得到用于评价粘接强度的试验片，即所述橡胶片。该试验片的粘接强度测定，在端部分别用夹钳夹住各个橡胶片与橡胶增强用玻璃纤维，使剥离速度为50mm/min，测定从橡胶片剥下橡胶增强用玻璃纤维时的最大阻力值，作为剥离强度。剥离强度愈大，粘接强度愈优异。
(粘接强度的评价结果)粘接强度的评价结果示于表1。
表1
在表1中，将玻璃纤维与橡胶不从界面剥离的破坏状态称作橡胶破坏，将从界面仅部分发生剥离的破坏状态称作界面剥离。橡胶破坏者，粘接强度比界面剥离者优异。
实施例1的本发明的橡胶增强用玻璃纤维，如表1所示，剥离强度的测定结果表明，耐热橡胶A为314N，耐热橡胶B为284N，对两种橡胶的粘接性良好，粘接强度优异。
实施例2的本发明的橡胶增强用玻璃纤维，如表1所示，剥离强度的测定结果表明，耐热橡胶A为333N，耐热橡胶B为304N，对两种橡胶的粘接性良好，粘接强度优异。
实施例3的本发明的橡胶增强用玻璃纤维，如表1所示，剥离强度的测定结果表明，耐热橡胶A为323N，耐热橡胶B为309N，对两种橡胶的粘接性良好，粘接强度优异。
实施例4的本发明的橡胶增强用玻璃纤维，如表1所示，剥离强度的测定结果表明，耐热橡胶A为343N，耐热橡胶B为345N，对两种橡胶的粘接性良好，粘接强度优异。
实施例5的本发明的橡胶增强用玻璃纤维，如表1所示，剥离强度的测定结果表明，耐热橡胶A为313N，耐热橡胶B为305N，对两种橡胶的粘接性良好，粘接强度优异。
实施例6的本发明的橡胶增强用玻璃纤维，如表1所示，剥离强度的测定结果表明，耐热橡胶A为325N，耐热橡胶B为312N，对两种橡胶的粘接性良好，粘接强度优异。
实施例7的本发明的橡胶增强用玻璃纤维，如表1所示，剥离强度的测定结果表明，耐热橡胶A为333N，耐热橡胶B为352N，对两种橡胶的粘接性良好，粘接强度优异。
实施例8的本发明的橡胶增强用玻璃纤维，如表1的实施例8所示，剥离强度的测定结果表明，耐热橡胶A为314N，耐热橡胶B为323N，对两种橡胶的粘接性良好，粘接强度优异。
另外，破坏状态，本发明的实施例1～8的橡胶增强用玻璃纤维，如表1的实施例1～8所示，使用耐热橡胶A、耐热橡胶B时均为橡胶破坏，剥离强度优异。
比较例1的不属于本发明范畴的橡胶增强用玻璃纤维，采用与实施例1同样的顺序制成试验片，粘接强度的评价结果如表1的比较例1所示，耐热橡胶A为323N，耐热橡胶B为314N，对两种橡胶的粘接性良好，粘接强度优异。破坏状态，使用耐热橡胶A、耐热橡胶B时，破坏状态均为橡胶破坏，粘接强度优异。
比较例2的不属于本发明范畴的橡胶增强用玻璃纤维，采用与实施例1同样的顺序制成试验片，粘接强度的评价结果如表1的比较例2所示，耐热橡胶A为294N，粘接强度良好，而耐热橡胶B为127N，粘接力弱，粘接强度差。
比较例3的不属于本发明范畴的橡胶增强用玻璃纤维，采用与实施例1同样的顺序制成试验片，粘接强度的评价结果如表1的比较例3所示，耐热橡胶A为319N，粘接强度良好，而耐热橡胶B为118N，粘接力弱，粘接强度差。
(耐水性评价)采用实施例1、2、4、5、6、7、8及比较例1～3中制作的橡胶增强用玻璃纤维作为增强材料，母材橡胶采用上述耐热橡胶B，分别制作宽19mm、长876mm的传动带，实施用于评价耐水性的耐水运行疲劳试验。耐水性系在注水下把传动带采用齿轮即滑轮运行，通过经过一定时间的拉伸强度保持率，即耐水运行疲劳性能进行评价。
图1是将橡胶增强用玻璃纤维埋设在耐热橡胶中而制作的传动带切断时的斜视图。
传动带1具有多个高3.2mm的突起部1A，用于啮合滑轮，除去突起部的背部1B的厚度为2.0mm，在传动带的该背部1B上，如断面所示，将复捻与初捻的加捻方向不同的S捻6根、Z捻6根共12根的各橡胶增强用玻璃纤维(橡胶增强用玻璃纤维帘子线)2以S捻与Z捻交替的方式埋设。
图2是传动带的耐水运行疲劳试验机的概略侧面图。
如图2所示，将各传动带1安装到具有未图示的驱动马达与发电机的耐水运行疲劳试验机，测定耐水性。
传动带1利用通过驱动马达进行旋转驱动的驱动滑轮(与驱动马达连接)3的驱动力，使从动滑轮4及5边旋转边运行。从动滑轮5与未图示的发电机连接，驱动发电机，产生1kw电力。惰轮6，在耐水运行疲劳试验中的运行中，具有边旋转边拉紧传动带1的作用，作为用于拉紧传动带1的负荷，将500N给予传动带1。从动滑轮4及5的直径为60mm，齿数为20T，驱动滑轮3的直径为120mm，齿数为40T。耐水运行疲劳试验中，驱动滑轮每1分钟的转数为3000rpm，从动滑轮4及5每1分钟的转数为6000rpm。旋转方向用平行于传动带1的箭头表示。
在常温下，如图2所示，将每1小时6000ml的水7，在驱动滑轮3与从动滑轮4之间，边均等滴下至传动带1上，边使驱动滑轮3以3000rpm旋转，采用从动滑轮4及5、惰轮6使传动带1运行。这样，使传动带1运行36小时，实施耐水运行疲劳试验。测定耐水运行疲劳试验前的传动带1的拉伸强度及耐水运行疲劳试验后的拉伸强度，根据数学式1求出试验后对试验前的传动带1的拉伸强度保持率，采用实施例1、2、4、5、6、7、8及比较例1～3的橡胶增强用玻璃纤维2制成的传动带1，进行耐水性比较评价。
(拉伸强度测定)供拉伸强度测定的试验片的长度为257mm，从1条传动带切取3根。将这些试验片的各个端部用夹钳间距离145mm的夹钳夹住，拉伸速度50mm/分，把传动带破坏前的最大阻抗值作为拉伸强度。1条传动带测定3次阻抗值，其平均值作为传动带的拉伸强度。再者，试验前的拉伸强度，从同样制作的10条传动带各测定3次阻抗值，将其平均值作为初期值。
拉伸强度保持率(％)＝试验后拉伸强度÷试验前拉伸强度×100将各传动带的耐水运行疲劳试验后的拉伸强度保持率示于表2。
表2
如表2所示，实施例1、2、4、5、6、7、8及比较例3的以单羟基苯-甲醛树脂、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物与氯磺化聚乙烯作为组合物的玻璃纤维被覆用涂布液，使用了具有在玻璃纤维帘子线上将其涂布干燥而形成的被覆层及另外的2次被覆层的橡胶增强用玻璃纤维2的传动带1的运行试验后的拉伸强度保持率，采用实施例1的橡胶增强用玻璃纤维2时为56％，采用实施例2的橡胶增强用玻璃纤维2时为61％，采用实施例4的橡胶增强用玻璃纤维2时为63％，采用实施例5的橡胶增强用玻璃纤维2时为58％，采用实施例6的橡胶增强用玻璃纤维2时为59％，采用实施例7的橡胶增强用玻璃纤维2时为63％，采用实施例8的橡胶增强用玻璃纤维2时为54％，采用比较例3的橡胶增强用玻璃纤维2时为51％。
与其相比，如比较例1及比较例2所示，采用间苯二酚-甲醛树脂代替单羟基苯-甲醛树脂进行制作，以间苯二酚-甲醛树脂、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物与氯磺化聚乙烯作为组合物的玻璃纤维被覆用涂布液，具有将其在玻璃纤维帘子线上涂布干燥而形成的被覆层及另外的2次被覆层的橡胶增强用玻璃纤维2的拉伸强度保持率，采用比较例1的橡胶增强用玻璃纤维2时为47％，采用比较例2的橡胶增强用玻璃纤维2时为39％，耐水性差。另外，采用实施例2的橡胶增强用玻璃纤维2时的拉伸强度保持率为61％，与采用比较例3的橡胶增强用玻璃纤维2时为51％相比较大。
从该耐水运行疲劳试验的结果可知，与现有的橡胶增强用玻璃纤维2相比，使用了具有将以单羟基苯-甲醛树脂(A)与乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)与氯磺化聚乙烯(C)作为组合物的本发明玻璃纤维被覆用涂布液涂布后干燥而形成的被覆层，具有以属于双烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺(H)的N-N≡六亚甲基二烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺、作为含有卤素的聚合物(G)的氯磺化聚乙烯和对二亚硝基苯作为组合物的2次被覆层的本发明的橡胶增强用玻璃纤维2的传动带1具有优异的耐水性。
从该耐水运行疲劳试验的结果可知，与现有的橡胶增强用玻璃纤维2相比，使用了具有将以单羟基苯-甲醛树脂(A)与乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)与氯磺化聚乙烯(C)作为组合物的本发明玻璃纤维被覆用涂布液涂布后干燥而形成的被覆层，具有以甲基丙烯酸锌(I)和属于有机二异氰酸酯(J)的六亚甲基二异氰酸酯、作为含有卤素的聚合物(G)的氯磺化聚乙烯和对二亚硝基苯作为组合物的2次被覆层的本发明的橡胶增强用玻璃纤维2的传动带1具有优异的耐水性。
从该耐水运行疲劳试验的结果可知，与现有的橡胶增强用玻璃纤维2相比，使用了具有将以单羟基苯-甲醛树脂(A)与乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)与氯磺化聚乙烯(C)作为组合物的本发明的玻璃纤维被覆用涂布液涂布后干燥而形成的被覆层，具有属于马来酰亚胺(K)的N，N-间亚苯基二马来酰亚胺、作为含有卤素的聚合物(G)的氯磺化聚乙烯(C)和对二亚硝基苯作为组合物的2次被覆层的本发明的橡胶增强用玻璃纤维2的传动带1具有优异的耐水性。
从该耐水运行疲劳试验的结果可知，与现有的橡胶增强用玻璃纤维2相比，使用了具有将以单羟基苯-甲醛树脂(A)与乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)与氯磺化聚乙烯(C)作为组合物的本发明的玻璃纤维被覆用涂布液涂布后干燥而形成的被覆层，具有以属于三嗪类化合物(M)的三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯、作为含有卤素的聚合物(G)的氯磺化聚乙烯和对二亚硝基苯作为组合物的2次被覆层的本发明的橡胶增强用玻璃纤维2的传动带1具有优异的耐水性。
(耐热性评价)其次，以实施例2、4、5、6、7、8及比较例1、2中制作的橡胶增强用玻璃纤维帘子线作为增强材料，母材橡胶采用上述耐热橡胶B，与上述耐水性评价同样，分别制作宽19mm、长876mm的传动带，实施用于评价耐热性的耐热耐弯曲运行疲劳试验。耐热性是将传动带在高温下，采用多个齿轮，即滑轮，边弯曲边运行，以经过一定时间的拉伸强度保持率，即耐热耐弯曲运行疲劳性能进行评价。
图3是传动带的耐热耐弯曲运行疲劳试验机的概略侧面图。
如图3所示，将各传动带1安装到具有未图示的驱动马达的耐热耐弯曲运行疲劳试验机上，测定耐热性。传动带1采用通过驱动马达进行旋转驱动的驱动滑轮8的驱动力，边使3个从动滑轮9、9′、9″旋转边运行。惰轮10，在耐热耐弯曲运行疲劳试验的运行中用于拉紧传动带1，具有拉紧传动带1的作用，作为用于拉紧传动带1的负荷，将500N给予传动带1。驱动滑轮8的直径为120mm，齿数为40T，从动滑轮9、9′、9″的直径为60mm，齿数为20T。耐热耐弯曲运行疲劳试验中的驱动滑轮8的每1分钟的转数为3000rpm，从动滑轮9、9′、9″每1分钟的转数为6000rpm。旋转方向用与传动带1平行的箭头表示。
在温度130℃的环境下，如图3所示，使驱动滑轮8以3000rpm旋转，用从动滑轮9、9′、9″、惰轮10，使传动带1边弯曲边运行。这样，实施使传动带1运行500小时的耐热耐弯曲运行疲劳试验。测定耐热耐弯曲运行疲劳试验前的传动带1的拉伸强度及耐热耐弯曲运行疲劳试验后的拉伸强度，依数学式1求出试验后的传动带1对试验前的拉伸强度保持率，对采用实施例2、4、5、6、7、8、比较例1、2的橡胶增强用玻璃纤维2制作的传动带1的耐热耐弯曲运行疲劳性能，即耐热性进行比较评价。
各传动带的耐热耐弯曲运行疲劳试验后的拉伸强度保持率如表3所示。
表3
如表3所示，采用实施例2、4、5、6、7及8的橡胶增强用玻璃纤维2制作的传动带1的耐热耐弯曲运行疲劳试验后的拉伸强度保持率，分别为91％、93％、95％、92％、92％及93％，采用比较例1、2的橡胶增强用玻璃纤维2制作的传动带1的耐热耐弯曲运行疲劳试验后的拉伸强度保持率，分别优于90％、80％，具有优异的耐热性。
根据该耐热耐弯曲运行疲劳试验的结果可知，具有将以单羟基苯-甲醛树脂(A)与乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)与氯磺化聚乙烯(C)作为组合物的本发明的玻璃纤维被覆用涂布液涂布后干燥而形成的被覆层，具有以属于双烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺(H)的N-N≡-六亚甲基二烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺、属于含有卤素的聚合物(G)的氯磺化聚乙烯、对二亚硝基苯作为组合物的2次被覆层的本发明的橡胶增强用玻璃纤维2的传动带1，具有优异的耐热性。
根据该耐热耐弯曲运行疲劳试验的结果可知，具有将以单羟基苯-甲醛树脂(A)与乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)与氯磺化聚乙烯(C)作为组合物的本发明的玻璃纤维被覆用涂布液涂布后干燥而形成的被覆层，具有以甲基丙烯酸锌(I)与属于有机二异氰酸酯(J)的六亚甲基二异氰酸酯、属于含有卤素的聚合物(G)的氯磺化聚乙烯、对二亚硝基苯作为组合物的2次被覆层的本发明的橡胶增强用玻璃纤维2的传动带1，具有优异的耐热性。
根据该耐热耐弯曲运行疲劳试验的结果可知，具有将以单羟基苯-甲醛树脂(A)与乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)与氯磺化聚乙烯(C)作为组合物的本发明的玻璃纤维被覆用涂布液涂布后干燥而形成的被覆层，具有以属于马来酰亚胺(K)的N，N-间亚苯基二马来酰亚胺、属于含有卤素的聚合物(G)的氯磺化聚乙烯、对二亚硝基苯作为组合物的2次被覆层的本发明的橡胶增强用玻璃纤维2的传动带1，具有优异的耐热性。
根据该耐热耐弯曲运行疲劳试验的结果可知，具有将以单羟基苯-甲醛树脂(A)与乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)与氯磺化聚乙烯(C)作为组合物的本发明的玻璃纤维被覆用涂布液涂布后干燥而形成的被覆层，具有属于三嗪类化合物(M)的三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯、属于含有卤素的聚合物(G)的氯磺化聚乙烯、对二亚硝基苯作为组合物的2次被覆层的本发明的橡胶增强用玻璃纤维2的传动带1，具有优异的耐热性。
实施例1～4的橡胶增强用玻璃纤维2具有与交联的HNBR优异的粘接强度，采用实施例1～4的橡胶增强用玻璃纤维2制作的传动带，具有优异的耐水性、耐热性，作用在高温多湿下长时间使用的同步带等汽车用传动带的芯线是合适的。
按照本发明，玻璃纤维帘子线与作为上述母材橡胶的交联的HNBR的粘接，获得用于设置赋予优选的粘接强度的玻璃纤维帘子线的被覆层的玻璃纤维被覆用涂布液，另外，在玻璃纤维帘子线上涂布该玻璃纤维被覆用涂布液后使干燥、被覆，形成被覆层的橡胶增强用玻璃纤维，埋设在交联的HNBR中制成传动带时赋予优异的耐水性，传动带同时保持优异的耐水性与耐热性。因此，为了在用于传送发动机、马达等驱动源的驱动力的传动带中作为增强用埋设，特别是在同步带等汽车用传动带中使用，埋入HNBR中，可作为保持汽车用传动带在多湿高温下的拉伸强度及赋予尺寸稳定性的橡胶增强用玻璃纤维使用。
权利要求
1.一种玻璃纤维被覆用涂布液，其是将以酚醛树脂和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)和氯磺化聚乙烯(C)分散在水中而成为乳液的用于被覆在玻璃纤维帘子线上的玻璃纤维被覆用涂布液，其特征在于，上述酚醛树脂是使单羟基苯(D)与甲醛(E)反应而生成的单羟基苯-甲醛树脂(A)。
2.权利要求1所述的玻璃纤维被覆用涂布液，其特征在于，单羟基苯-甲醛树脂(A)是使甲醛(E)对单羟基苯(D)的摩尔比为E/D＝0.5～3.0、采用碱性催化剂反应而生成的甲酚型树脂。
3.权利要求1或2所述的玻璃纤维被覆用涂布液，其特征在于，用重量百分率表示，含有的单羟基苯-甲醛树脂(A)为A/(A+B+C)＝1.0％～15.0％，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)为B/(A+B+C)＝45.0％～82.0％，氯磺化聚乙烯(C)为C/(A+B+C)＝3.0％～40.0％的范围。
4.权利要求1～3中任一项所述的玻璃纤维被覆用涂布液，其特征在于，用重量百分率表示，以F/B＝5.0％～80.0％的范围将上述乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)替代为苯乙烯-丁二烯共聚物(F)。
5.一种橡胶增强用玻璃纤维，其特征在于，把权利要求1～4中任一项所述的玻璃纤维被覆用涂布液涂布后，在加以干燥而形成的橡胶增强用玻璃纤维上涂布相对于含有卤素的聚合物(G)、用重量百分率表示、将H/G＝0.3％～10.0％的双烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺(H)分散在有机溶剂中而形成的玻璃纤维2次被覆用涂布液，设置进而形成的2次被覆层，以2次被覆层的重量为基准的含有卤素的聚合物(G)的含量用重量百分率表示，为10.0％～70.0％。
6.权利要求5中所述的橡胶增强用玻璃纤维，其特征在于，双烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺(H)为N-N′-六亚甲基二烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺、N-N′-(间苯二亚甲基)二烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺、或N-N′-(4，4≡-二苯基甲烷)二烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺。
7.一种橡胶增强用玻璃纤维，其特征在于，将权利要求1～4中任一项所述的玻璃纤维被覆用涂布液涂布后，在加以干燥而形成的橡胶增强用玻璃纤维上涂布使含有卤素的聚合物(G)与甲基丙烯酸锌(I)，以及用相对于含有卤素的聚合物(G)的重量的重量百分率表示为J/G＝5.0％～50.0％的有机二异氰酸酯(J)分散在有机溶剂中而形成的玻璃纤维2次被覆用涂布液，设置进而形成的2次被覆层，以2次被覆层的重量为基准的含有卤素的聚合物(G)的含量用重量百分率表示，为10.0％～70.0％。
8.权利要求7中所述的橡胶增强用玻璃纤维，其特征在于，有机二异氰酸酯(J)为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
9.权利要求7或8中所述的橡胶增强用玻璃纤维，其特征在于，将权利要求1～4中任一项所述的玻璃纤维被覆用涂布液涂布后，在加以干燥而形成的橡胶增强用玻璃纤维上涂布使含有卤素的聚合物(G)与有机二异氰酸酯(J)，以及相对于含有卤素的聚合物(G)的重量、用重量百分率表示为I/G＝0.001％～3.0％的甲基丙烯酸锌(I)分散在有机溶剂中而形成的玻璃纤维被覆用涂布液，设置进而形成的2次被覆层，以2次被覆层的重量为基准的含有卤素的聚合物(G)的含量用重量百分率表示，为10.0％～70.0％。
10.一种橡胶增强用玻璃纤维，其特征在于，将权利要求1～4中任一项所述的玻璃纤维被覆用涂布液涂布后，在加以干燥而形成的橡胶增强用玻璃纤维上涂布使相对于含有卤素的聚合物(G)、用重量百分率表示为K/G＝20.0％～90.0％的马来酰亚胺(K)分散在有机溶剂中而形成的玻璃纤维2次被覆用涂布液，设置进而形成的2次被覆层，以2次被覆层的重量为基准的含有卤素的聚合物(G)的含量用重量百分率表示，为10.0％～70.0％。
11.权利要求10中所述的橡胶增强用玻璃纤维，其特征在于，马来酰亚胺(K)选自N，N-间亚苯基二马来酰亚胺、4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、4，4′-二苯基醚双马来酰亚胺、4，4′-二苯基砜双马来酰亚胺、氯苯基马来酰亚胺、甲基苯基马来酰亚胺、羟基苯基马来酰亚胺、羧基苯基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺。
12.一种橡胶增强用玻璃纤维，其特征在于，将权利要求1～4中任何一项所述的玻璃纤维被覆用涂布液涂布后，加以干燥而形成的橡胶增强用玻璃纤维上涂布使相对于含有卤素的聚合物(G)的重量的重量百分率表示、M/G＝0.3％～10.0％以下的三嗪类化合物(M)分散在有机溶剂中而形成的乳液，进行干燥，设置进而形成的2次被覆层，以2次被覆层的重量为基准的含有卤素的聚合物(G)的含量用重量百分率表示，为10.0％～70.0％。
13.权利要求12中所述的橡胶增强用玻璃纤维，其特征在于，三嗪类化合物(M)为三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。
14.权利要求5～13中任一项所述的橡胶增强用玻璃纤维，其特征在于，含有卤素的聚合物(G)为氯磺化聚乙烯。
15.一种传动带，其特征在于，将权利要求5～14中任一项所述的橡胶增强用纤维埋设在母材橡胶中而形成。
16.一种汽车用同步带，其特征在于，将权利要求5～14中任一项所述的橡胶增强用纤维埋设在氢化丁腈橡胶中而形成。
全文摘要
本发明公开了一种使酚醛树脂和乙烯基吡啶－苯乙烯－丁二烯共聚物(B)和氯磺化聚乙烯(C)分散在水中而成为乳液的用于被覆在玻璃纤维帘子线上的玻璃纤维被覆用涂布液。该涂布液的特征在于，上述酚醛树脂是使单羟基苯(D)与甲醛(E)反应而形成的单羟基苯－甲醛树脂(A)。
文档编号D06M13/00GK101035947SQ20058003355
公开日2007年9月12日 申请日期2005年9月27日 优先权日2004年10月1日
发明者门田俊哉, 百武弘行, 大柿克彦 申请人:中央硝子株式会社