专利名称：一种造纸黑液液态碱回收的方法
技术领域：
本发明涉及一种将造纸黑液中钠离子转化为氢氧化钠的方法，尤其是涉及一种造纸黑液液态碱回收的方法，其特点在于用树脂将钠离子提取出来，浓缩，苛化制备3～20％的烧碱溶液。
背景技术：
目前，国内受木材资源限制，造纸行业70～80％的原料为芦苇、麦草等草本植物，采用草浆造纸法造纸。
众所周知，草浆造纸法用麦草等加入氢氧化钠蒸煮后，使纤维素被游离出来成为纸浆，其重量只占麦草重量的40％左右。其余为少量的木质素、半纤维素(非水溶)，和大量的带有羟基、羧基、羰基、少量磺酸基的复杂大分子量化合物(溶于水)，共同组成造纸黑液。通过化学分析已经证明，造纸黑液的主要成分是腐殖酸，可以用来制取有机肥。
然而，碱式造纸黑液，含有残留氢氧化钠碱性物质(钠离子含量约为0.8～2.5％左右)，PH值在9～12之间，对植物生长和土壤有一定的危害性。造纸黑液中同时含有钙、镁、铝、钾等多种植物需要的金属离子，均是麦草秸秆带入的，是植物营养元素。而钠离子含量过高会导致土壤的盐碱化和板结。在治理造纸黑液，生产有机肥之前，需要将过多的钠离子除去。
钠离子在黑液中含量约为0.8～2.5％左右，以腐殖酸钠、纤维素磺酸钠、氢氧化钠、碳酸钠等复杂的多化合物形式存在，采取常规化学转化法都会增加有机肥的外加含盐量，影响有机肥的质量，而且转化成本很高。
造纸黑液中大量的有机物，如纤维素、半纤维素、木质素、腐殖酸等，以悬浊液、乳浊液、真溶液等多种状态存在。在造纸工艺过程中，随原料不同工艺条件的调整，黑液PH值在一定的范围内不断变化。根据碱式造纸工艺的多变性，黑液成分的复杂性，选择或合成一种对钠离子选择性强、同时抗有机物污染能力强的交换树脂成为资源化利用黑液的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种造纸黑液中钠离子分离及苛化制取氢氧化钠的方法。用离子交换法将钠离子转化为铵离子，不仅消除氢氧化钠、亚硫酸钠的危害，还可以使利用黑液中的腐殖酸成为可能。资源化利用造纸黑液，达到无污染排放的目的，在治理过程中不产生新的废水排放和其他污染物。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为常温液态下分离黑液中的钠离子并苛化制取氢氧化钠的方法。其特殊之处在于将作为中间体的珠体通过官能化反应制备阳离子交换树脂，阳离子交换树脂将造纸黑液中的钠离子转化为铵离子，珠体由不饱和烯烃悬浮共聚制备，悬浮聚合的不饱和烯烃包括单烯烃和多烯烃，单烯烃的用量为不饱和烯烃总量的85～98％，多烯烃的用量为不饱和烯烃总量的2～15％，致孔剂用量为不饱和烯烃总量的10～80％，引发剂的用量为不饱和烯烃总量的0.5～2％。
上述单烯烃可以是苯乙烯、丙烯酸甲酯、烷基取代苯乙烯或卤代苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯中的一种或两种混合物，多烯烃为二乙烯苯、异戊二烯、丁二烯、双环戊二烯、三烯丙基三聚异氰酸酯中的一种或两种的混合物。
上述的官能化反应在使用或不使用膨胀剂的条件下，用50～100％的浓硫酸与珠体反应制得，反应温度从0℃～150℃，反应时间2～20小时。
上述珠体的油相至少包含一种不饱和单烯烃单体和一种多烯烃交联剂，在上述引发剂产生的自由基诱导下，不饱和烯烃和交联剂发生加聚反应，生成体型高聚物，反应温度为60～90℃，反应结束后需要在80～100℃保温2～8小时。
上述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰等，引发剂的用量为0.5～2％，致孔剂为常用的惰性溶剂，包括甲苯、200#溶剂汽油、300#液体石蜡或20#汽轮机油等。
在制备珠体的过程中，根据单体的类型和数量使用分散剂和悬浮剂，分散剂和悬浮剂组成水相，水相和单体与致孔剂组成的油相之比在1.5～3.5∶1，分散剂为明胶、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸钠、碳酸钙、羟乙基纤维素、甲基纤维素或羟甲基纤维素，悬浮剂为纯水、食盐水、氯化钙溶液或硫酸钠溶液等。
悬浮聚合过程完成后，所合成的珠体经溶剂提取或水蒸气蒸馏后除去致孔剂，干燥筛分后，收集0.315～1.20mm粒径的合格珠体，准备进行下一步的官能化反应。
反应结束后，用不同浓度梯度的硫酸或盐酸稀释反应物，也可以直接用水稀释反应物，制得的树脂用于造纸黑液脱钠过程。
阳离子交换树脂吸附钠离子后，用稀硫酸洗脱，洗脱液为8％的硫酸，用量为树脂体积的1～3倍，洗脱树脂吸附的钠离子的废液可以直接回收固态的含结晶水的硫酸钠，或固态的氯化钠，硫酸钠、氯化钠可以苛化制备3～20％烧碱，制备的烧碱可以回用于造纸过程中。
一种实现造纸黑液苛化制取氢氧化钠的方法所使用的设备，其特殊之处在于单套装置包括一台离子交换器，1～5台循环贮水箱，1～5台循环贮水箱中有一台或几台配有蒸汽加热装置，有一台或几台可进行固液分离操作。
与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下1、与传统的阳离子交换树脂比较，本发明的阳离子交换树脂提高了抗磨性，增大了抗压强度和抗渗透压冲击能力，可以应用于比以前树脂使用更为恶劣的环境中。树脂特殊的骨架和官能团结构对钠离子有很强的选择性，在造纸黑液组成的条件下，对钙镁离子不吸附或很少吸附，从而具有很高的钠离子交换容量。树脂的结构特点使其具有易于洗脱吸附的钠离子，树脂交换速度快。抗污染，黑液中的腐植酸、纤维素、半纤维素、木质素等对树脂工作交换容量影响很小，即使有影响通过简单的酸碱处理即可达到树脂原来的工作交换容量。
2、本发明用离子交换法将钠离子转化为铵离子，当铵离子取代钠离子进入黑液后，黑液的PH值降低，从12.5降至7.2，钠离子去除98％以上，而不影响黑液中的腐殖酸，达到设想效果。
3、本发明的另一个特点是全面治理造纸黑液，达到无污染排放的目的，在治理过程中不能产生新的废水排放和其他污染物。
4、本发明提取钠离子的特点是，将造纸黑液中的钠离子转化为铵离子，处理过的造纸黑液可直接用于生产有机肥。可生产的有机肥包括液体或粘稠状腐殖酸肥、冲施肥、各种果树或蔬菜用于改善土壤提高果树或蔬菜品质的专用肥。本发明提取钠离子的另一特点是，洗脱钠离子的废液可直接回收固态的含结晶水的硫酸钠，或固态的氯化钠。固态的硫酸钠或氯化钠用于苛化制备造纸用烧碱溶液。
四
附图为本发明中造纸黑液钠离子提取装置的示意图。
五具体实施例方式本发明是用树脂将钠离子提取出来，并得到浓缩。然后苛化制备3~20％的烧碱溶液，通过细化工艺和改进操作，能够达到治理效益与运行费用相抵或略有盈余，使黑液中的腐殖酸利用成为可能。
本发明工艺过程包括制备阳离子交换树脂的中间体——珠体，由不饱和烯烃悬浮共聚制备。悬浮聚合的不饱和烯烃包括单烯烃，如苯乙烯、丙烯酸甲酯、烷基取代苯乙烯或卤代苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯等，尤其是苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯中的一种或两种混合物。多烯烃如二乙烯苯、异戊二烯、丁二烯、双环戊二烯、三烯丙基三聚异氰酸酯等，尤其是二乙烯苯、异戊二烯、双环戊二烯、三烯丙基三聚异氰酸酯中的一种或两种的混合物。
本发明所用的引发剂是常用的引发剂如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等，引发剂的用量为0.5～2％，最好0.8～1.5％。
本发明所使用的致孔剂为常用的惰性溶剂，如甲苯、200#溶剂汽油、300#液体石蜡、20#汽轮机油等。
制备本发明的珠体的油相至少包含一种不饱和单烯烃单体(也包含一种多烯烃交联剂)，在上述引发剂产生的自由基诱导下，不饱和烯烃和交联剂发生加聚反应，生成体型高聚物。反应温度为60～90℃，最好65～85℃，反应结束后需要在80～100℃保温2～8小时。
单体悬浮聚合时，根据需要的珠体粒径大小，选择合适的搅拌速度，合适的分散剂用来帮助油相在悬浮剂如水相中形成比较均匀的液滴。在制备珠体的过程中，根据单体的类型和数量使用分散剂和悬浮剂，分散剂和悬浮剂组成水相。水相和单体与致孔剂组成的油相之比一般在1.5～3.5∶1。典型的分散剂是明胶、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸钠、碳酸钙、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素。典型的悬浮剂是纯水、食盐水、氯化钙溶液、硫酸钠溶液等。本发明所使用的分散剂最好的选择是为明胶、甲基纤维素、羟甲基纤维素或羟乙基纤维素。本发明所使用的悬浮剂最好为蒸馏水或10～25％的盐水。
悬浮聚合过程完成后，本发明的珠体在0.050～2.000mm的范围内大量的珠体粒径在0.200～1.200的范围内。所合成的珠体经溶剂提取或水蒸气蒸馏后除去致孔剂，干燥筛分后，收集0.315～1.20mm粒径的合格珠体，准备进行下一步的官能化反应。
本发明制备的是一种阳离子交换树脂，可用传统工艺技术由珠体通过官能化反应制备。本发明的官能化反应要更容易进行一点，可在使用或不使用膨胀剂的条件下，用50～100％的浓硫酸最好60～96％的浓硫酸与珠体反应制得。反应温度从0～150℃，反应时间2～20小时。反应结束后，用不同浓度梯度的硫酸稀释反应物，回收的各梯度硫酸较使用各梯度硫酸高一级。回收的高浓度硫酸可用于再次生产树脂，或用于出售生产其它化工产品。反应结束后也可以直接用水稀释反应物。生产的树脂用于本发明的造纸黑液提取钠离子过程。
本发明提取造纸黑液中钠离子的过程是一个离子交换过程。所用的离子交换柱是常规的水处理用离子交换柱。交换柱的特点是可以进行顺流、逆流、反洗等操作。可用于常规的水处理的交换柱都可被本发明采用。
本发明合成阳离子交换树脂的珠体所用的单烯烃为苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯中的一种或两种混合物。合成的珠体所用的多烯烃为二乙烯苯、异戊二烯、双环戊二烯、三烯丙基三聚异氰酸酯中的一种或两种的混合物。合成本发明的珠体所用致孔剂为常用的惰性溶剂，如甲苯、200#溶剂汽油、300#液体石蜡、20#汽轮机油等。合成本发明的珠体必须同时含有多烯烃和单烯烃。合成本发明的珠体还必须使用致孔剂。本发明所用的单烯烃、多烯烃、致孔剂并不局限在实施例的组合中，可以在更大范围内组合出最佳合成方案。
合成本发明珠体的多烯烃的用量为不饱和烯烃总量的2～15％，单烯烃用量为不饱和烯烃总量的85～98％，致孔剂用量为不饱和烯烃总量的10～80％。
本发明的阳离子交换树脂的官能化反应较常规强酸阳树脂官能化反应更容易进行，所用硫酸浓度低于常规强酸阳树脂官能化反应的硫酸浓度。
本发明的阳离子交换树脂官能化反应结束后，可以用梯度酸稀释反应物，也可以用水稀释反应物，树脂可以以钠离子型式出厂，也可以以氢离子型式出厂。
本发明的阳离子交换树脂可以转化为铵离子型，铵型树脂在造纸黑液组成的条件下，对钠离子有较高的工作交换容量。
本发明的阳离子交换树脂吸附钠离子后，容易用稀硫酸洗脱，洗脱液8％的硫酸用量约为树脂体积的1～3倍。如果不考虑酸的成本，或希望回收氯化钠。用盐酸洗脱钠离子也在本发明权利要求的范围内。
洗脱树脂吸附的钠离子的废液可以按照本发明装置示意图所示来直接回收固态的含结晶水的硫酸钠，或固态的氯化钠。不使用本发明装置回收硫酸钠或氯化钠溶液，再另设浓缩设备回收固态的硫酸钠，或固态的氯化钠。也在本发明的权利要求范围内。
本发明中单套装置包括一台离子交换器，1～5台循环贮水箱。本发明的特点是，1～5台循环贮水箱中有一台或几台配有蒸汽加热装置，有一台或几台可进行固液分离操作。本发明的装置也可以不用蒸汽加热装置，通过另外设置的浓缩设备回收硫酸钠。
造纸黑液提取钠离子后副产的硫酸钠、氯化钠可以按照文献公开的方法苛化制备3～20％烧碱，制备的烧碱可以回用于造纸过程中。副产的硫酸钠或氯化钠也可以出售。
实施例实施例1.苯乙烯82.0g，55.60％二乙烯苯18.0g，醋酸乙烯酯8.0g，双环戊二烯1.0g，过氧化苯甲酰1.1g，300#液体石蜡81.8g。搅拌0.5小时以上，使其混合均匀。加入到已升温至40℃的水相中。水相由400ml10％的食盐水，3.2g已预先溶涨的明胶组成。油相投入水相后静置10分钟。开动搅拌，升温至80℃，升温过程中调整搅拌速度，使珠体粒度在要求的范围内。反应在80℃保温3小时，使珠体定型。再升温至90℃，保温2小时。然后升温至95℃以上，保温8小时。聚合反应结束。滤出珠体，装入交换柱，用丙酮提取珠体中的致孔剂，提取用的丙酮可回收循环使用。提取结束，用水置换珠体中的丙酮。烘干珠体，筛分收集要求的粒度范围内的珠体，准备进行官能化反应。
实施例2.苯乙烯77.0g，55.60％二乙烯苯10.8g，丙烯腈5.0g，三烯丙基三聚异氰酸酯6.0g，过氧化苯甲酰1.0g，200#溶剂油60.0g。搅拌0.5小时以上，使其混合均匀。加入到已升温至40℃的水相中。水相由400ml10％的食盐水，1.0g已预先溶涨的羟甲基纤维素组成。油相投入水相后静置10分钟。开动搅拌，升温至65℃，升温过程中调整搅拌速度，使珠体粒度在要求的范围内。反应在65℃保温2小时，再升温至80℃保温3小时。再升温至90℃，保温2小时。然后升温至95℃以上，保温8小时。聚合反应结束。滤出珠体，装入交换柱，用丙酮提取珠体中的致孔剂，提取用的丙酮可回收循环使用。提取结束，用水置换珠体中的丙酮。烘干珠体，筛分收集要求的粒度范围内的珠体，准备进行官能化反应。
实施例3.丙烯酸甲酯77.0g，55.60％二乙烯苯5.4g，丙烯腈5.0g，三烯丙基三聚异氰酸酯6.0g，过氧化苯甲酰1.0g，200#溶剂油60.0g。搅拌0.5小时以上，使其混合均匀。加入到已升温至40℃的水相中。水相由400ml20％的食盐水，1.0g已预先溶涨的羟乙基纤维素组成。油相投入水相后静置10分钟。开动搅拌，升温至65℃，升温过程中调整搅拌速度，使珠体粒度在要求的范围内。反应在65℃保温2小时，再升温至80℃保温3小时。再升温至90℃，保温2小时。然后升温至95℃以上，保温8小时。聚合反应结束。滤出珠体，装入交换柱，用水蒸气提取珠体中的致孔剂。提取结束，烘干珠体，筛分收集要求的粒度范围内的珠体，准备进行官能化反应。
实施例4.丙烯腈77.0g，55.60％二乙烯苯5.4g，丙烯酸甲酯5.0g，三烯丙基三聚异氰酸酯6.0g，过氧化苯甲酰1.0g，200#溶剂油60.0g。搅拌0.5小时以上，使其混合均匀。加入到已升温至40℃的水相中。水相由400ml24％的食盐水，1.0g已预先溶涨的羟甲基纤维素组成。油相投入水相后静置10分钟。开动搅拌，升温至65℃，升温过程中调整搅拌速度，使珠体粒度在要求的范围内。反应在65℃保温2小时，再升温至80℃保温3小时。再升温至90℃，保温2小时。然后升温至95℃以上，保温8小时。聚合反应结束。滤出珠体，装入交换柱，用水蒸气提取珠体中的致孔剂。提取结束，烘干珠体，筛分收集要求的粒度范围内的珠体，准备进行官能化反应。
实施例5.丙烯腈97.0g[原为77g，改]，55.60％二乙烯苯5.4g，丙烯酸甲酯5.0g，三烯丙基三聚异氰酸酯6.0g，过氧化苯甲酰1.0g，甲苯17.0g。搅拌0.5小时以上，使其混合均匀。加入到已升温至40℃的水相中。水相由400ml22％的食盐水，1.0g已预先溶涨的羟乙基纤维素组成。油相投入水相后静置10分钟。开动搅拌，升温至65℃，升温过程中调整搅拌速度，使珠体粒度在要求的范围内。反应在65℃保温2小时，再升温至80℃保温3小时。再升温至90℃，保温2小时。然后升温至95℃以上，保温8小时。聚合反应结束。滤出珠体，装入交换柱，用水蒸气提取珠体中的致孔剂。提取结束，烘干珠体，筛分收集要求的粒度范围内的珠体，准备进行官能化反应。
实施例6.实施例1所制备的珠体80g，91.5％的硫酸420g，搅拌条件下加入二氯乙烷36g，升温至80℃，保温3小时；升温至90℃，保温6小时；升温至105℃，保温1小时；降温。加梯度酸或加水稀释至硫酸浓度小于1％，加入5％的氢氧化钠中和反应物至PH值大于10，且能稳定0.5小时以上；水洗至PH值近中性，滤出树脂，准备用于造纸黑液钠离子提取试验。
实施例7.实施例3所制备的珠体80g，94.5％的硫酸420g，升温至70℃，保温3小时；升温至90℃，保温1小时；升温至125℃，保温6小时；降温。加梯度酸或加水稀释至硫酸浓度小于1％，水洗至PH值近中性，滤出树脂，准备用于造纸黑液钠离子提取试验。
实施例8.实施例4所制备的珠体80g，65.5％的硫酸420g，升温至70℃，保温3小时；升温至90℃，保温1小时；升温至125℃，保温8小时；降温。加梯度酸或加水稀释至硫酸浓度小于1％，水洗至PH值近中性，滤出树脂，准备用于造纸黑液钠离子提取试验。
实施例9.实施例5所制备的珠体80g，65.5％的硫酸420g，升温至70℃，保温3小时；升温至90℃，保温1小时；升温至125℃，保温8小时；降温。加梯度酸或加水稀释至硫酸浓度小于1％，水洗至PH值近中性，滤出树脂，准备用于造纸黑液钠离子提取试验。
实施例10.实施例2所制备的珠体80g，92.5％的硫酸420g，搅拌条件下加入二氯乙烷36g，升温至80℃，保温3小时；升温至90℃，保温6小时；升温至105℃，保温1小时；降温。加梯度酸或加水稀释至硫酸浓度小于1％，加入5％的氢氧化钠中和反应物至PH值大于10，且能稳定0.5小时以上；水洗至PH值近中性，滤出树脂，准备用于造纸黑液钠离子提取试验。
实施例1～5所制备的珠体，可用实施例6～10的任何一种方法进行官能化制备树脂，并不局限在实施例6～10所述的珠体。
实施例6～10所合成的树脂用于造纸黑液钠离子提取的装置如附图所示实施例11.实施例6制备的树脂50ml，装入交换柱，按阳离子交换树脂的常用方法转为铵型，水洗至PH值小于9，以1～3倍树脂体积/小时的速度通过含钠离子0.8～2.5％的造纸黑液，流出液为处理后的造纸黑液，含钠离子2～300ppm，可以用于各种有机肥的生产制造。处理量为树脂体积的3～15倍。流出液钠离子超过预定指标后，停止通过黑液，用水置换交换柱中的黑液，置换出的黑液返回黑液贮槽。再用少量水洗涤树脂至流出液颜色较浅。在循环水箱中配制3～8％的硫酸2～5倍的树脂体积，以1～3倍树脂体积/小时的速度通过交换柱，流出液为硫酸钠溶液，收集于1#或2#循环水箱中。稀硫酸过完后静止浸泡1～3小时。水洗至PH值大于5。在循环水箱中配制2～4％的碳酸氢铵溶液2～4倍的树脂体积，以1～3倍树脂体积/小时的速度通过交换柱，水洗至PH值小于9，即可进行下一周期黑液脱钠过程。第二周期用稀硫酸洗脱钠离子时，可以用水按第一周期配制稀硫酸，也可以用第一周期的硫酸钠溶液补加硫酸至要求浓度，适当用蒸汽加温，进行洗脱钠离子操作。第二周期的洗脱液收集于2#循环水箱，温度自然下降后硫酸钠晶体析出，进行固液分离操作。第二周期洗脱液如果没有硫酸钠晶体析出，可在第三周期仍按第二周期操作，洗脱液硫酸钠浓度提高后，就会析出。硫酸钠根据需要可脱水或不脱水，用于按公开文献如申迎华《无机盐工业》2001-01，33(1)，P20所述的方法苛化制烧碱或出售。母液可以继续用于配制稀硫酸，进行洗脱钠离子操作。
实施例12.实施例8制备的树脂50ml，装入交换柱，按阳离子交换树脂的常用方法转为铵型，水洗至PH值小于9，以1～3倍树脂体积/小时的速度通过含钠离子0.8～2.5％的造纸黑液，流出液为处理后的造纸黑液，含钠离子2～300ppm，可以用于各种有机肥的生产制造。处理量为树脂体积的3～15倍。流出液钠离子超过预定指标后，停止通过黑液，用水置换交换柱中的黑液，置换出的黑液返回黑液贮槽。再用少量水洗涤树脂至流出液颜色较浅。在循环水箱中配制3～8％的硫酸2～5倍的树脂体积，以1～3倍树脂体积/小时的速度通过交换柱，流出液为硫酸钠溶液，收集于1#或2#循环水箱中。稀硫酸过完后静止浸泡1～3小时。水洗至PH值大于5。在循环水箱中配制2～4％的碳酸氢铵溶液2～4倍的树脂体积，以1～3倍树脂体积/小时的速度通过交换柱，水洗至PH值小于9，即可进行下一周期黑液脱钠过程。第二周期用稀硫酸洗脱钠离子时，可以用水按第一周期配制稀硫酸，也可以用第一周期的硫酸钠溶液补加硫酸至要求浓度，适当用蒸汽加温，进行洗脱钠离子操作。第二周期的洗脱液收集于2#循环水箱，温度自然下降后硫酸钠晶体析出，进行固液分离操作。硫酸钠根据需要可脱水或不脱水，用于按公开文献如申迎华《无机盐工业》2001-01，33(1)，P20所述的方法苛化制烧碱或出售。母液可以继续用于配制稀硫酸，进行洗脱钠离子操作。
实施例13.实施例9制备的树脂50ml，按实施例12的方法进行黑液脱钠、回收硫酸钠过程，脱钠后的黑液含钠离子2～300ppm，用于各种有机肥的生产。回收的硫酸钠根据需要可脱水或不脱水，用于按公开文献如申迎华《无机盐工业》2001-01，33(1)，P20所述的方法苛化制烧碱或出售。母液可以继续用于配制稀硫酸，进行洗脱钠离子操作。
实施例14.实施例10制备的树脂50ml，按实施例11的方法进行黑液脱钠、回收硫酸钠过程，脱钠后的黑液含钠离子2～300ppm，用于各种有机肥的生产。回收的硫酸钠根据需要可脱水或不脱水，用于按公开文献如申迎华《无机盐工业》2001-01，33(1)，P20所述的方法苛化制烧碱或出售。母液可以继续用于配制稀硫酸，进行洗脱钠离子操作。
实施例15.实施例7制备的树脂50ml，按实施例11的方法进行黑液脱钠、回收硫酸钠过程，脱钠后的黑液含钠离子2～300ppm，用于各种有机肥的生产。回收的硫酸钠根据需要可脱水或不脱水，用于按公开文献如申迎华《无机盐工业》2001-01，33(1)，P20所述的方法苛化制烧碱或出售。母液可以继续用于配制稀硫酸，进行洗脱钠离子操作。
实施例11～15中使用的硫酸都可以用等当量的盐酸来代替，回收的钠盐为氯化钠。实施例11～15中使用的碳酸氢铵可用等当量的氨水来代替。
实施例1～5制备的珠体，按实施例6～10的任意一种方法制备的阳离子交换树脂，可按实施例11～15的任意一种方法进行黑液脱钠，回收硫酸钠过程。
制备固态的硫酸钠或氯化钠后，硫酸钠根据需要可脱水或不脱水，用于按公开文献如申迎华《无机盐工业》2001-01，33(1)，P20所述的方法苛化制烧碱或出售。如果制备的是固态的氯化钠更可以按经典的氨碱法或联合法制烧碱。
权利要求
1.一种造纸黑液液态碱回收的方法，其特征在于将作为中间体的珠体通过官能化反应制备阳离子交换树脂，阳离子交换树脂将造纸黑液中的钠离子转化为铵离子，珠体由不饱和烯烃悬浮共聚制备，悬浮聚合的不饱和烯烃包括单烯烃和多烯烃，单烯烃的用量为不饱和烯烃总量的85～98％，多烯烃的用量为不饱和烯烃总量的2～15％，致孔剂用量为不饱和烯烃总量的10～80％，引发剂的用量为不饱和烯烃总量的0.5～2％。
2.根据权利要求1所述的一种造纸黑液液态碱回收的方法，其特征在于所述单烯烃为苯乙烯、丙烯酸甲酯、烷基取代苯乙烯或卤代苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯中的一种或两种混合物，多烯烃为二乙烯苯、异戊二烯、丁二烯、双环戊二烯、三烯丙基三聚异氰酸酯中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种造纸黑液液态碱回收的方法，其特征在于所述的官能化反应在使用或不使用膨胀剂的条件下，用50～100％的浓硫酸与珠体反应制得，反应温度从0℃～150℃，反应时间2～20小时。
4.根据权利要求3所述的一种造纸黑液液态碱回收的方法，其特征在于所述珠体的油相至少包含一种不饱和单烯烃单体和一种多烯烃交联剂，在上述引发剂产生的自由基诱导下，不饱和烯烃和交联剂发生加聚反应，生成体型高聚物，反应温度为60～90℃，反应结束后需要在80～100℃保温2～8小时。
5.根据权利要求4所述的一种造纸黑液液态碱回收的方法，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰等，引发剂的用量为0.5～2％，致孔剂为常用的惰性溶剂，包括甲苯、200#溶剂汽油、300#液体石蜡或20#汽轮机油等。
6.根据权利要求5所述的一种造纸黑液液态碱回收的方法，其特征在于在制备珠体的过程中，根据单体的类型和数量使用分散剂和悬浮剂，分散剂和悬浮剂组成水相，水相和单体与致孔剂组成的油相之比在1.5～3.5∶1，分散剂为明胶、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸钠、碳酸钙、羟乙基纤维素、甲基纤维素或羟甲基纤维素，悬浮剂为纯水、食盐水、氯化钙溶液或硫酸钠溶液等。
7.根据权利要求6所述的一种造纸黑液液态碱回收的方法，其特征在于悬浮聚合过程完成后，所合成的珠体经溶剂提取或水蒸气蒸馏后除去致孔剂，干燥筛分后，收集0.315～1.20mm粒径的合格珠体，准备进行下一步的官能化反应。
8.根据权利要求7所述的一种造纸黑液液态碱回收的方法，其特征在于反应结束后，用不同浓度梯度的硫酸或盐酸稀释反应物，也可以直接用水稀释反应物。
9.根据权利要求8所述的一种造纸黑液液态碱回收的方法，其特征在于阳离子交换树脂吸附钠离子后，用稀硫酸洗脱，洗脱液为8％的硫酸，用量为树脂体积的1～3倍，洗脱树脂吸附的钠离子的废液可以直接回收固态的含结晶水的硫酸钠，或固态的氯化钠，硫酸钠、氯化钠可以苛化制备3～20％烧碱，制备的烧碱可以回用于造纸过程中。
10.根据权利要求9所述的一种实现造纸黑液液态碱回收的方法所使用的设备，其特征在于单套装置包括一台离子交换器，1～5台循环贮水箱，1～5台循环贮水箱中有一台或几台配有蒸汽加热装置，有一台或几台可进行固液分离操作。
全文摘要
本发明涉及一种造纸黑液液态碱回收的方法，其用离子交换法将钠离子转化为铵离子，不仅消除氢氧化钠、亚硫酸钠的危害，还可以增加肥效，另外可以全面治理造纸黑液，达到无污染排放的目的，在治理过程中不产生新的废水排放和其他污染物。本发明采用的技术方案为将作为中间体的珠体通过官能化反应制备阳离子交换树脂，阳离子交换树脂将造纸黑液中的钠离子转化为铵离子，珠体由不饱和烯烃悬浮共聚制备，悬浮聚合的不饱和烯烃包括单烯烃和多烯烃，单烯烃的用量为不饱和烯烃总量的85～98，多烯烃的用量为不饱和烯烃总量的2～15％，致孔剂用量为不饱和烯烃总量的10～80％，引发剂的用量为不饱和烯烃总量的0.5～2％。
文档编号D21C11/04GK1888305SQ200610043180
公开日2007年1月3日 申请日期2006年7月19日 优先权日2006年7月19日
发明者刘存寿, 张运, 魏巧云, 方日尧 申请人:西北农林科技大学