专利名称：强化橡胶用的纤维素生帘子线的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过调节应力-应变曲线而具有适于用作产业用纤维、优选轮胎帘子线用纤维的高强度、高模量的溶剂法纤维素纤维(Lyocell)生帘子线。具体地说，本发明涉及将纤维素溶解于N-甲基吗啉-N-氧化物(下文称作NMMO)/水并使用安装恰当的纺丝喷嘴制造的溶剂法纤维素纤维生帘子线，该生帘子线具有适用于轮胎帘子线的出色物性。
背景技术：
一般大量使用轮胎帘子线作为形成轮胎内部的骨架，在保持轮胎形状和乘车舒适感方面其为重要因素，现在使用的帘子线材料为聚酯、尼龙、芳纶、人造丝、以至于钢铁等多种类材料，但仍无法完全满足轮胎帘子线应具有的各种功能。对于此种轮胎帘子线材料所必需的基本性能，可以例举为(1)强度和初始模量大；(2)具有耐热性，在干热湿热条件下不被溴化；(3)具有耐疲劳性；(4)具有形态稳定性；(5)与橡胶的粘结性出色等。因此，使用时根据各帘子线材料的固有物性来决定其用途。
其中，人造丝轮胎帘子线的最大优点是具有耐热性和形态稳定性，即使在高温下也能保持弹性系数。因此，由于其如此低的收缩率和出色的形态稳定性，其主要被用作轿车等用于高速行驶的子午线轮胎。然而，人造丝轮胎帘子线具有的缺点是，强度和模量低，易吸潮，化学和物理上的结构导致吸潮时伴有强力下降。
另一方面，与人造丝纤维相比，由纤维素构成的人造纤维中的溶剂法纤维素纤维，不仅伸度和热收缩低，强度和模量高，形态稳定性出色，而且水分率也低，具有即使在湿润时强力保持率与模量保持率也高达80％以上的特征。因此，与人造丝(60％)相比，溶剂法纤维素纤维具有形态变化相对少的优点，可以考虑将其作为应对上述要求的代替方案，但用作轮胎帘子线时出现了纺丝性以及低伸度和高结晶度所导致的低耐疲劳性的问题，因此现在还不存在使用了该材料的轮胎帘子线。然而，用NMMO制造溶剂法纤维素纤维的方法，溶剂能够全部回收并再利用，因而是无公害的工艺，并且制造的纤维和薄膜等具有较高的机械强度，凭此优点该方法多用于以纤维素为原料的产品制造工艺。
本发明中将提供使用直捻机将在具有上述诸多优点的溶剂法纤维素纤维制造工序中得到的纤丝制成适于轮胎帘子线的生帘子线。
发明内容
发明要解决的课题为了解决现有的粘胶人造丝轮胎帘子线所具有的低强度和低初始模量等问题，本发明的目的在于，使用溶剂直接将纤维素溶解于NMMO水合物，通过对所述溶液进行纺丝、水洗、上油处理、并适当调节干燥条件，得到产业用溶剂法纤维素纤丝后，对其进行捻丝和热处理，从而提供具有特别适用于轮胎帘子线的应力-应变曲线的溶剂法纤维素纤维生帘子线。
本发明首先分析了用于商业的粘胶人造丝的生帘子线的应力-应变曲线图(比较例1)。于是，为了改善粘胶人造丝的低强度和低初始模量，使用区别于现有的粘胶(viscose)工序的用NMMO溶解纤维素的方法来制造溶剂法纤维素纤维复丝，之后通过改变捻丝时的捻度等条件改善粘胶人造丝具有的低强度和低初始模量。
解决此课题的方式为达到所述目的，本发明提供溶剂法纤维素纤维生帘子线；其是由至少2根溶剂法纤维素纤维复丝制造而成的溶剂法纤维素纤维生帘子线，所具有的应力-应变曲线为(a)于干燥状态下测定的溶剂法纤维素纤维生帘子线在1.0g/d的初始应力下伸长2.0％以下且具有50g/d～100g/d的初始模量，(b)在从1.0g/d到4.0g/d的应力区间内伸长7％以下，(c)从4.0g/d的拉伸强度到丝线被切断的区间内伸长1％以上。
而且，优选所述溶剂法纤维素纤维生帘子线具有250TPM～550TPM的捻度。
而且，优选所述溶剂法纤维素纤维生帘子线的强力为16.0kgf～30.0kgf。
而且，所述溶剂法纤维素纤维生帘子线的特征为，具有1.48g/cm3～1.52g/cm3的密度。
而且，所述溶剂法纤维素纤维复丝的特征为，具有大于等于0.80的结晶取向度。
而且，所述溶剂法纤维素纤维复丝的特征为，具有0.2～0.6的动摩擦系数。
而且，优选所述溶剂法纤维素纤维生帘子线用2根或3根溶剂法纤维素纤维复丝捻丝制造。
而且，本发明提供含有所述溶剂法纤维素纤维生帘子线的轮胎。
发明的效果本发明具有的效果是在本发明中提供溶剂法纤维素纤维生帘子线；其是由至少2根溶剂法纤维素纤维复丝制造而成的溶剂法纤维素纤维生帘子线，所具有的应力-应变曲线为(a)于干燥状态下测定的溶剂法纤维素纤维生帘子线在1.0g/d的初始应力下伸长2.0％以下且具有50g/d～100g/d的初始模量，(b)在从1.0g/d到4.0g/d的应力区间内伸长7％以下，(c)从4.0g/d的拉伸强度到丝线被切断的区间内伸长1％以上；由此改善现有的粘胶人造丝具有的低强度和低初始模量等问题点，提供具有出色的尺寸稳定性和耐热性的溶剂法纤维素纤维轮胎帘子线。
图1为示意表示制造本发明的轮胎帘子线用高强度溶剂法纤维素纤丝的纺丝工序的实施例中实现该实施例的装置图。
图2为表示使用直捻机对通过本发明制造的溶剂法纤维素纤丝捻丝制得的生帘子线(raw cord)的应力-应变(Stress-Strain)曲线的示意图。
图3为表示本发明的比较例中所示粘胶人造丝(Super-III)浸胶帘子线的应力-应变曲线的示意图。
符号说明1、纺丝喷嘴2、凝固浴3、水洗槽4、挤压辊5、1次上油处理装置6、干燥装置7、2次上油处理装置8、收卷机具体实施方式
为了付与本发明的产业用高强力纤维、特别是用于轮胎帘子线的溶剂法纤维素纤维生帘子线以较高的形态稳定性，调节溶剂法纤维素纤维生帘子线的应力-应变曲线是重要的。此时，优选其是由至少2根溶剂法纤维素纤维复丝制造而成的溶剂法纤维素纤维生帘子线，并优选其所具有的应力-应变曲线为(a)于干燥状态下测定的溶剂法纤维素纤维生帘子线在1.0g/d的初始应力下伸长2.0％以下且具有50g/d～100g/d的初始模量，(b)在从1.0g/d到4.0g/d的应力区间内伸长7％以下，而且，(c)从4.0g/d的拉伸强度到丝线被切断的区间内伸长1％以上。
一般在将生帘子线作为织物进行织制之后，将其浸渍到普通的间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)溶液中进行热处理，由此制造轮胎用的帘子线织物，但为了确保作为生帘子线织制的织物在所述热处理工序中保持高形态稳定性，需要溶剂法纤维素纤维生帘子线具有较高的初始模量。基于此理由，优选本发明的溶剂法纤维素纤维生帘子线在1.0g/d的初始应力下伸长2.0％以下且具有50g/d～100g/d的初始模量；若生帘子线在1.0g/d的初始应力下伸长超过2.0％，由于在热处理工序中形态稳定性变低，使织物剧烈变形。
并且，优选本发明的溶剂法纤维素纤维生帘子线在从1.0g/d到4.0g/d的应力区间内伸长7％以下；若伸长超过7％，由于形态稳定性变低，会产生汽车行驶时轮胎剧烈变形的问题。
而且，为了设计节能型汽车，优选将轮胎重量降至最低，为此需要高强力的轮胎帘子线纸。优选本发明的溶剂法纤维素纤维生帘子线具有从4.0g/d的拉伸强度到丝线被切断的区间内伸长1％以上的应力-应变曲线；若从4.0g/d的拉伸强度到生帘子线被切断的区间内伸长小于1％，则生帘子线的最大拉伸负荷的吸引力不够，不易减轻每个轮胎的帘子线纸的重量，耐疲劳性急剧下降。
下面对本发明进行详细说明。
为了制造本发明的溶剂法纤维素纤丝，必须使用纤维素纯度高的浆粕；为了制造高品质的纤维素类纤维，优选使用α-纤维素含量高的浆粕。这是因为，通过使用聚合度高的纤维素分子使其结构高取向以及高结晶化，可以期待其高强度和高初始模量。因此，本发明中使用的纤维素为DP1200、α-纤维素含量大于等于93％的针叶树浆粕(soft wood pulp)。
NMMO以对纤维素的溶解力出色、为无毒的溶剂而闻名，本发明中的NMMO是使用调节至约87％标准的水合物，这是因为为了打开结晶性高的纤维素的细孔(Pore)而具有溶解力，水的存在是必须的。为了抑制此种NMMO水合物的热分解、保证纤维素溶液的稳定性，添加微量的3，4，5-三羟基安息香酸丙酯(trihydroxybenzonic acid propyl ester，下文中称作没食子酸丙酯(propyl gallate))。
为了使纤维素溶解于NMMO需要剪切力(shear force)那样的物理外力，本发明中通过双轴挤出机使纤维素溶解。借助喷丝孔直径为100μm～200μm、喷丝孔长度为200μm～1600μm、喷丝孔的直径与长度之比为2倍～8倍的喷嘴对上述纤维素溶液进行纺丝后，经过图1所示工序就能够得到溶剂法纤维素纤丝。图1所示溶剂法纤维素纤丝制造工序如下。
首先，从纺丝喷嘴1中挤出的溶液垂直地通过空气隙(air gap)在凝固浴2中凝固。为了得到致密均匀的纤维，并且实现平滑的冷却效果，空气隙的长度以10mm～300mm为宜。
之后，通过凝固浴2的纤丝再通过水洗槽3。为了防止由于急速去除溶剂导致的纤维组织内形成细孔(pore)等而使物性降低，优选将凝固浴2和水洗槽3的温度调节至10℃～25℃左右。
然后，通过了水洗槽3的纤维通过挤压(squeezing)辊4以去除水分，然后，通过1次上油处理装置5。
之后，通过了1次上油处理装置5的纤丝，经过干燥装置6干燥。此时，干燥温度、干燥方式和干燥张力等会对纤丝的后工序及物性带来较大影响。本发明中，对干燥温度进行调节以使工序中的水分率达到7％～13％。
通过了干燥装置6的纤丝经过2次上油处理装置7后，最终在收卷机8被收卷。
而且，根据情况可以仅使用本发明中1次和2次上油处理装置中的一个装置对纤丝进行上油。
使用捻丝机对制得的纤丝原丝进行捻丝以制造生帘子线，将其浸渍到普通的间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)溶液中进行热处理，由此制造“浸胶帘子线(Dip Cord)”。
为了付与本发明的用于工业用高强力帘子线、特别是轮胎帘子线的溶剂法纤维素纤维生帘子线以较高的形态稳定性，调节溶剂法纤维素纤维生帘子线的应力-应变曲线是重要的。优选所述溶剂法纤维素纤维生帘子线所具有的应力-应变曲线为在1.0g/d的初始应力下伸长2.0％以下且具有50g/d～100g/d的初始模量，在从1.0g/d到4.0g/d的应力区间内伸长7％以下，从4.0g/d的拉伸强度到丝线被切断的区间内伸长1％以上。
影响所述应力-应变曲线的因素有溶剂法纤维素纤丝-纤丝之间的动摩擦系数。优选动摩擦系数的值为0.01～3.0，更优选0.1～2.5，进一步优选0.2～0.6。若动摩擦系数的值小于0.01，则在捻丝工序中会发生打滑；若大于3.0，则在捻丝工序中会损伤帘子线，强力和耐疲劳性降低。为了调节所述动摩擦系数可以在纤丝的表面涂油剂。关于油剂的涂布量，相对于溶剂法纤维素纤维的重量优选涂0.1重量％～7重量％，更优选0.2重量％～4重量％，进一步优选0.3重量％～1.5重量％。若油剂对于纤维的涂布量小于0.1重量％，则在捻丝工序中会损伤帘子线，强力和耐疲劳性降低；若超过7重量％，则在捻丝工序中会发生打滑。
对于本发明中使用的油剂没有特殊限制，优选以选自如下化合物(1)～(3)组成的组中的至少一种化合物为必须成分，且必须成分的总量为全体油剂重量的30重量％～100重量％。
(1)分子量为300～2000的酯化合物(2)矿物油(3)分子量为300～2000的环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。
影响本发明的应力-应变曲线的其他因素为溶剂法纤维素纤维复丝的结晶取向度。优选结晶取向度大于等于0.80，更优选大于等于0.90。若结晶取向度小于0.80，则分子链取向不充分且溶剂法纤维素纤维复丝的强力下降，由此导致生帘子线中不可能具有从4.0g/d的拉伸强度到丝线被切断的区间内伸长1％以上的应力-应变曲线。影响结晶取向度的工序因素有，纤维素相对NMMO溶剂的浓度、喷丝孔的长度/直径比的冷却条件及凝固浴的温度等。适当调节这些工序因素能够将帘子线的结晶取向度调节至0.80以上。
影响本发明的应力-应变曲线的其他因素为生帘子线密度。优选生帘子线的密度为1.48g/cm3～1.54g/cm3，更优选1.50g/cm3～1.52g/cm3。若生帘子线内存在很多孔隙，或是包芯(Skin-core)结构过度发达，则生帘子线的密度小于1.48g/cm3，致密性和强力不足，由此无法具有本发明涉及的应力-应变曲线。若生帘子线的密度超过1.54g/cm3，则其伸度过度减少，应力-应变曲线中从4.0g/d的拉伸强度到丝线被切断的区间内伸长不足1％，耐疲劳性下降。
下面再对本发明的捻丝、织制和热处理工序进行详细说明。
用能够同时进行加捻和合捻的直捻机对2根按所述方法制造的溶剂法纤维素纤维复丝进行捻丝，制造轮胎帘子线用“生帘子线”。而且，用能够同时进行加捻和合捻的捻丝机可以将3根以上的溶剂法纤维素纤维复丝制造为3股(ply)以上的生帘子线。生帘子线是对溶剂法纤维素纤维复丝加合股捻(Ply Twist)后再加绳捻(Cable Twist)进行合捻而制造，一般施加的绳捻和合股捻的捻度相同或是根据需要而不同。
一般来说，对复丝施加的搓捻标准(捻度)不同，帘子线的强伸度、中伸度和耐疲劳度等物性也不同。通常，捻度高时，强力减少，中伸和断裂伸长有增加的趋势。可以看到耐疲劳度具有随着捻度的增加而提高的趋势。本发明中制造的溶剂法纤维素纤维轮胎帘子线的捻度是绳捻/合股捻同时为250/250TPM～550/550TPM，使绳捻和合股捻的数值相同，是为了使制造的轮胎帘子线不发生回转、扭绞等，容易保持在一条直线上，使物性得以最大地表达。此时，若小于250/250TPM，则生帘子线的断裂伸长减少，耐疲劳度容易下降；若超过550/550TPM，强力的降幅大，不适宜用作轮胎帘子线。
使用织制机(weaving machine)对制得的生帘子线进行织制，将得到的织物浸渍在浸渍液中后，经过硬化制造生帘子线表面上涂有树脂层的用于轮胎帘子线的“浸胶帘子线(Dip Cord)”。
对本发明的浸渍工序进一步详细地说明，浸渍是将称作RFL(Resorcinol-Formaline-Latex)的树脂层浸透到纤维表面的工序。该工序原本是为了弥补轮胎帘子线用纤维缺乏与橡胶的粘结性的缺点。普通的人造丝纤维或尼龙一般进行单浴浸渍，使用PET纤维时，PET纤维表面的反应基比人造丝纤维或尼龙纤维少，所以先将PET表面进行活性化之后再进行粘结处理(双浴浸渍)。
本发明涉及的溶剂法纤维素纤维复丝通过单浴浸渍制造。浸渍浴使用周知的用于轮胎帘子线的浸渍浴。
实施例下面以具体的实施例和比较例对本发明的构成和效果进行详细说明，但这些实施例仅是为了能够有助于对本发明更加清楚地理解，而不是限定本发明的范围。
在实施例和比较例中，按照如下方法对纤维素溶液和纤丝等的特性进行了物性评价。
(a)生帘子线强力(kgf)、强度(g/d)及初始模量(g/d)于107℃干燥2小时后，使用Instron公司的低速伸长型拉伸试验机，以试料长250mm、拉伸速度300mm/min的条件进行测定。以在拉伸试验的初期施加的初始负荷为0.05g/d作为基准，试验方法的细节按照ASTMD885进行实施。初始模量表示屈服点之前的坐标图的倾斜度。生帘子线的细度以试料长600mm、初始负荷为0.05g/d的条件进行测定。强力由细度和强度求得。
(b)动摩擦系数的测定方法复丝的动摩擦系数的测定使用瑞士的ノスチヤイルド公司的摩擦系数测定装置，其利用的原理是，当纤维通过滑轮(pulley，将直线运动转换为回旋运动的装置)时，能够克服滑轮表面和纤维之间摩擦力的张力增加。以200m/min的速度移动纤维，同时使用张力计测定送出张力和收卷张力的值，代入关系式求出动摩擦系数。
μ(摩擦系数)＝ln(收卷张力/送出张力)/θ(接触角)(1)(c)结晶取向度的测定方法(WAXD)为了测定复丝的结晶度，使用了如下的广角X线衍射法。X-ray发生装置Rigaku公司制造；X线来源CuKα(使用Ni滤片)；输出功率50KV、200mA；测定范围2θ＝5°～45°。
(d)密度测定方法将生帘子线的试片切断为2mm～3mm，称取约0.01g之后投入按照ASTMD 1505制作的密度梯度管，放置24小时左右使其稳定化后测定密度值。
(e)油剂含量(OPU)的测定方法将生帘子线的试片切断为10m～15m，称取约5.0g于107℃的干燥器中干燥2小时之后，测定重量(W0)，于CCl4中浸渍2小时除去油剂后在上述干燥条件下干燥，测定重量(W1)并计算油剂含量。
油剂含量(OPU，％)＝(W0-W1)/W1×100(2)[实施例1～12]使用以聚合度(DPW)为1200(α-纤维素含量97％)的Buckeye公司的V-81浆粕、NMMO·1H2O以及没食子酸丙酯(溶液对比0.045wt％)制造的纤维素溶液。此时，将纤维素的浓度调至9％～14％，将喷丝孔数调为1000，喷丝孔直径调为120μm～200μm。从喷丝孔的直径与长度之比(L/D)为4～8、外径为100mmφ的纺丝喷嘴中喷出的溶液以空气隙30mm～100mm的长度被冷却，纺丝的速度调至90m/min～150m/min，使最终纤丝的细度为1500旦尼尔。凝固液的温度为10℃～25℃，将浓度调整为80％水和20％NMMO，使用折射计对凝固液的温度和浓度进行连续监测。从凝固浴中取出的纤丝通过水洗工序除去残留的NMMO，经过1次上油处理装置后使其干燥，再进行2次上油处理后收卷起来。将收卷好的原丝纤丝的OPU调节为0.3％～1.1％。纺丝条件及变量见表1。使用直捻机，以绳捻/合股捻同时为350回/m(TPM)～470回/m(TPM)的捻度将上述得到的纤丝制造为2股(ply)的生帘子线(实施例1～6)，或是以绳捻/合股捻同时为260回/m～400回/m的捻度制造3股的生帘子线(实施例7～12)。此时，生帘子线的物性结果见表2。
使用现在被商业化用作人造丝轮胎帘子线的Super-III的生帘子线，以与上述条件不同的纺丝条件制造溶剂法纤维素纤维，以如实施例那样的方法进行了评价。其结果也见表1、2。
如表2的实施例1～12所示，本发明制造的溶剂法纤维素纤维生帘子线具有50g/d～100g/d的初始模量，具有大于等于16kgf的高强力，如此能够改善现存粘胶人造丝中存在的低强度和低初始模量的问题，由此提供具有出色的尺寸稳定性和耐热性的溶剂法纤维素纤维生帘子线。
本发明仅对记载了的具体例子进行了详细的记述，在本发明技术思想范围内可以进行多种变形和修正，这对本领域技术人员来说十分清楚，该变形和修正理应属于附文中的权利要求范围。
权利要求
1.溶剂法纤维素纤维生帘子线，该生帘子线是由至少2根溶剂法纤维素纤维复丝制造而成的溶剂法纤维素纤维生帘子线，所具有的应力-应变曲线为(a)于干燥状态下测定的溶剂法纤维素纤维生帘子线在1.0g/d的初始应力下伸长2.0％以下且具有50g/d～100g/d的初始模量，(b)在从1.0g/d到4.0g/d的应力区间内伸长7％以下，(c)从4.0g/d的拉伸强度到丝线被切断的区间内伸长1％以上。
2.如权利要求1所述的溶剂法纤维素纤维生帘子线，其特征为，所述溶剂法纤维素纤维生帘子线具有1.48g/cm3～1.52g/cm3的密度。
3.如权利要求1所述的溶剂法纤维素纤维生帘子线，其特征为，所述溶剂法纤维素纤维复丝具有大于等于0.80的结晶取向度。
4.如权利要求1所述的溶剂法纤维素纤维生帘子线，其特征为，所述溶剂法纤维素纤维复丝具有0.2～0.6的动摩擦系数。
5.如权利要求1所述的溶剂法纤维素纤维生帘子线，其特征为，所述溶剂法纤维素纤维生帘子线用2根或3根溶剂法纤维素纤维复丝捻丝制造。
6.如权利要求1所述的溶剂法纤维素纤维生帘子线，其特征为，所述溶剂法纤维素纤维生帘子线具有250TPM～550TPM的捻度。
7.如权利要求1所述的溶剂法纤维素纤维生帘子线，其特征为，所述溶剂法纤维素纤维生帘子线的强力为16.0kgf～30.0kgf。
8.含有权利要求1所述溶剂法纤维素纤维生帘子线的轮胎。
全文摘要
本发明提供强化橡胶用的纤维素生帘子线，其是具有适用于轮胎帘子线的应力－应变曲线的溶剂法纤维素纤维生帘子线。本发明提供溶剂法纤维素纤维生帘子线；其由至少2根溶剂法纤维素纤维复丝制造而成，所具有的应力－应变曲线为(a)于干燥状态下测定的溶剂法纤维素纤维生帘子线在1.0g/d的初始应力下伸长2.0％以下且具有50g/d～100g/d的初始模量，(b)在从1.0g/d到4.0g/d的应力区间内伸长7％以下，(c)从4.0g/d的拉伸强度到丝线被切断的区间内伸长1％以上。此种溶剂法纤维素纤维生帘子线可以用作产业用纤维，特别是用作轮胎帘子线用纤维。
文档编号D01D5/06GK101063242SQ200610141838
公开日2007年10月31日 申请日期2006年9月30日 优先权日2006年4月27日
发明者韩石钟, 崔秀明, 王英洙, 金圣龙, 李泰政 申请人:株式会社晓星