专利名称：：应用于纺织品数字印染的黑色染料组成物及墨水组成物的制作方法
技术领域：
：本发明是关于一种黑色染料组成物与一种墨水组成物，特别是有关于用于纺织品数字印染的黑色染料组成物与墨水组成物，其适用于纤维素纤维喷墨印染。
背景技术：
：喷墨印花在纺织工业中已使用多年。该方法可省去印花网版的制作，因而节省大量成本和时间。尤其对于多变的花样造型情况，可明显地在更短的时间内达到所要求的变化。从应用技术的角度看，喷墨印花尤其应当具有最佳特性，如所用墨水组成物的黏度、稳定性、表面张力和流动性。此外，所得到印花布的质量特性亦应符合更高的要求，如上色力度、固着力、纤维-染料的结合稳定性和耐湿润牢度等。喷墨印花所使用的墨水组成物，其包含有水溶性染料或可分散于水的颜料；其中该些染料或颜料可溶解或分散于水中，或溶解或分散于一种内含可溶于水的有机溶剂的液体介质中。此外，亦可于墨水组成物中，添加入界面活性剂，以改变墨水的特性，使其符合纺织喷墨印花的所需。美国专利第6,015,454号曾揭示一种墨水组成物，包含至少一种反应性染料、以及1,2-丙二醇(1,2-propyleneglycol)或N-甲基-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)，其改进了喷墨印花布的上色力度及固色率的问题；但储存安定性及长时间打印的安定性并不佳，且有阻塞喷口的问题。美国专利第2003/0172840号曾揭示一种墨水组成物，包含至少一种反应性染料、环丁砜(sulfolane)以及缓冲系统，其改进了储存安定性及阻塞喷口的问题；但耐氯漂、高染深性(力度)以及染料溶解度佳则仍待努力。因此，在纺织品数字印染墨水的染料组成物中，如何提供一种黑色染料组成物，其具有日光牢度好、耐氯漂、高染深性(力度)以及染料溶解度佳等特性，是持续努力的方向。本发明的目的在于提供一种应用于纺织品数字印染的黑色染料组成物及墨水组成物，其对于纤维素纤维或其它纤维混合织物的打印，具有许多良好的特性。为实现上述目的，本发明提供的用于纺织品数字印染的黑色染料组成物，其包含(a)至少一种选自如下式(I)所示的偶氮染料，其中化合物以游离酸的形式表示，Ri是-S02CH2CH20S03H、-80201=(:112或\J;R2与R3各自独立的分别是-CH3、-0(3113或11;以及(b)至少一种选自如下式(n)或(in)所示的偶氮染料，其中化合物以游离酸的形式表示，
发明内容<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(HI)其中，R2、及R3定义如前所述。所述的黑色染料组成物，其中，还包括如下组成份(c)至少一种选自如下式IV或V所示的偶氮染料，其中化合物以游离酸的形式表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(IV)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(V)其中，R,、R2、及R3定义如权利要求1所述。所述的黑色染料组成物，其中，式I的偶氮染料如下式I-l的偶氮染料，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>所述的黑色染料组成物，其中，式n的偶氮染料如下式n-A的偶氮染料，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>所述的黑色染料组成物，其中，式II的偶氮染料如下式II-B的偶氮染<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(II-B)。所述的黑色染料组成物，其中，式m的偶氮染料如下式m-i的偶氮染料，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(III-l)。所述的黑色染料组成物，其中，式I化合物如下式I-1的偶氮染料,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(1-1)。所述的黑色染料组成物，其中，式n化合物如下式n-A的偶氮染料:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(II-A)。所述的黑色染料组成物，其中，式n化合物如下式n-B的偶氮染料,S03HH03SH03SOCH2CH202S~(、^N=N\,=N~、)~S02CH2CH2OS03H(ii-b)。所述的黑色染料组成物，其中，式m的偶氮染料如下式ni-i的偶氮染料，NH2H2NN-N--S02CH2CH2OS03HH03S(m-i)。所述的黑色染料组成物，其中，式iv的偶氮染料如下式iv-i的偶氮染料，OCH3H03SOCH2CH202S~(、,)~N=NH3COOHH03S,vY,N=N~C、)~S02CH2CH2OSO;jHH03S(IV-l)。所述的黑色染料组成物，其中，式V的偶氮染料如下式V-1的偶氮染料,NH2N=NS02CH2CH2OS03H(v-i)。所述的黑色染料组成物，其中，式i的偶氮染料如下式i-i的偶氮染料，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>式II的偶氮染料如下式II-A的偶氮染料，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>所述的黑色染料组成物，其中，式I的偶氮染料如下式I-l的偶氮染料，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>式ii的偶氮染料如下式n-B的偶氮染料，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>式IV的偶氮染料为如下式IV-l的偶氮染料，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>所述的黑色染料组成物，其中，式I的偶氮染料为如下式I-l的偶氮染料，9H叫H03SOCH2CH202S-S02CH2CH2OS03HH03S,、S03H(1-1);式in的偶氮染料为如下式ni-i的偶氮染料，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(III-l);且式v的偶氮染料为如下式v-i的偶氮染料，S02CH2CH2OS03HS03H(v-i)。所述的黑色染料组成物，其中，组成份a的化合物的重量百分比为50~97%;且组成份b的化合物的重量百分比为503%。所述的黑色染料组成物，其中，组成份a的化合物的重量百分比为50~94%;组成份b的化合物的重量百分比为47~3%;且组成份c的化合物的重量百分比为3~30%。本发明提供的用于纺织品数字印染的墨水组成物，其包含(A)—种选自如上述的黑色染料组成物，该组成份A的重量百分比为5~35%;(B)—种有机溶剂，该有机溶剂的重量百分比为5~30%，且该有机溶剂选自包括乙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-丙二醇、2-吡咯烷酮、及N-甲基-吡咯烷酮；以及水的重量百分比为90~35%。所述的墨水组成物，其中，包括如下组成份C:(C)界面活性剂，其中该界面活性剂的重量百分比为0.15%，且该界面活性剂为如下式VI的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(vi)其中，n和m的总和为0至50的整数。所述的墨水组成物，其中，n和m的总和为0至20的整数。本发明提供的用于纺织品数字印染的墨水组成物，其包含(A)—种选自如上述的黑色染料组成物，该组成份A的重量百分比为5~350/o;(B)—种有机溶剂，该有机溶剂的重量百分比为5~30%，且该有机溶剂选自包括乙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1，2-丙二醇、2-吡咯烷酮、及N-甲基-吡咯烷酮；以及水的重量百分比为90~35%。所述的墨水组成物，其中，包括如下组成份C:(C)界面活性剂，其中该界面活性剂的重量百分比为0.15%，且该界面活性剂为如下式(VI)的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中，n和m的总和为0至50的整数。所述的墨水组成物，其中，n和m的总和为0至20的整数。所述的墨水组成物，其中，包括如下组成份D:(D)杀微生物剂。所述的墨水组成物，其中，该杀微生物剂的重量百分比为0.01~1%换言之，本发明提供的墨水染料组成物，其主要包括(a)如下式(I)所示的偶氮染料，其中化合物以游离酸的形式表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(I)其中，COCT-S02CH2CH2—NR,是-S02CH2CH20S03H、誦S02CH-CH2或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>,R2与Rs各自独立的分别是-CH3、-0(2113或11;以及(b)至少一种选自如下式(II)或(III)所示的偶氮染料，其中化合物以游离酸的形式表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>则其中，R。R2、及R3定义如前所述。本发明的墨水染料组成物，除了组成份(a)、(b)之外，还可包括如下组成份(c)至少一种选自如下式(IV)或(V)所示的偶氮染料，其中化合物以游离酸的形式表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(1-6)上述式(n)的偶氮染料，较佳地为如下式(n-A)或(n-B)的偶氮染料.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(II-A)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(n誦B)上述式(n)的偶氮染料具体实例有-.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(II-1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>上述式(m)的偶氮染料，较佳地为如下式(in-i)的偶氮染料,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>上述式(IV)的偶氮染料具体实例有:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>于本发明中，染料分子是以游离酸的形式表示，但其实际的形式可能是金属盐或铵盐，还可能是碱金属盐或铵盐。本发明的黑色染料组成物，其组成份比例并无须限制。如果黑色染料组成物包括组成份(a)与组成份(b)时，较佳的，其中组成份(a)的化合物的重量百分比为50~97%;且组成份(b)的化合物的重量百分比为503%。如果黑色染料组成物包括组成份(a)、组成份(b)与组成份(c)时，较佳的，其中组成份(a)的化合物的重量百分比为5094%;组成份(b)的化合物的重量百分比为47~3%;且组成份(c)的化合物的重量百分比为3~30%。本发明的黑色染料组成物可进一步调制成墨水组成物。本发明的用于纺织品数字印染的墨水组成物，其主要包括-(A)—种选自如前述的本发明的黑色染料组成物，可以是包括有组成份(a)与组成份(b)的黑色染料组成物，亦可以是包括有组成份(a)、组成份(b)与组成份(c)的黑色染料组成物；该组成份(A)的重量百分比为5~35%;(B)—种有机溶剂，该有机溶剂的重量百分比为5~30%，且该有机溶剂选自包括乙二醇(ethyleneglycol)、1,3-丁二醇(l,3-butanedio1)、2-甲基-2,4-戊二醇(2-11^1^1-2,4卞6111肌6(1101)、1,2-丙二醇(l,2-propanedio1)、2-吡咯烷酮(2-pyrrolidone)、及N-甲基-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone);以及水的重量百分比为90~35%。本发明的用于纺织品数字印染的墨水组成物，其可以还包括如下组成份(C):(q界面活性剂，其中该界面活性剂的重量百分比为o.i~5%，且该界面活性剂为如下式(VI)的化合物，具体举例如Surfynol465、Surfyno1485、Surfynol420、Surfynol104(AirProducts&Chemicals,Inc.所贩卖)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>(VI)其中，n和m的总和为0至50的整数，其中较佳的，n和m的总和为0至20的整数。较佳的，其中该非离子界面活性剂的重量百分比为0.1~3%。本发明的墨水组成物，还可以视其需要加入其它添加剂，如杀微生物剂或消泡剂。较佳的，添加剂举例如NUOSEPT(NudexInc.,adivisionofHulsAmerical所贩卖)、UCARCIDE(UnionCarbide所贩卖)、VANCIDE(RTVanderbiltCo.所贩卖)、及PROXELXL2(ICIAmericas所贩卖)。以墨水总重量计，该些添加剂的通常用量为0.01至1重量百分比。例如，本发明的用于纺织品数字印染的墨水组成物，其可以更包括组成份(D):杀微生物剂。该杀微生物剂的重量百分比，较佳的，为0.01~1%。据此，本发明所制备的墨水组成物具有优良上色力度、高固着力、储存安定性、不易阻塞喷口及长时间打印的安定性与准确性。图1为本发明实施例与比较例的K/S反射率曲线图；其中，「一」为为实施例15的分布曲线，「——」为实施例24的分布曲线，「--」为实施例23的分布曲线，「....」为比较例l的分布曲线。具体实施方式本发明组成物中式(IV)的染料化合物可以下列方式合成。首先将1-胺基苯-2-磺酸-4陽(3-硫酸根络乙磺酰(l-aminobenzene-2-sulfonicacid-4-(3-sulfatoethylsulfone)溶解分散于冰酸水中，接着加入亚硝酸钠(sodiumnitrite)进行重氮化反应。接着于反应液中加入2-胺基-5-羟萘-7-磺酸(2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonicacid)进行偶合反应。然后取1-胺基苯-2,5-双甲氧基-4-p-硫酸根络乙磺酰(1-aminobenzene-2，5-dimethoxy-4-p-sulfatoethylsulfone)溶解分散于冰酸水中，接着加入亚硝酸钠进行重氮化反应。接着加入如上偶合反应所得的化合物，并调整酸碱值至5~6，于温度1(M5'C下进行偶合反应，即可得到式(IV-1)化合物。本发明组成物中式(n)的染料化合物可以下列方式合成。首先将i-胺基苯-2-磺酸-4-p-硫酸根络乙磺酰溶解分散于冰酸水中，接着加入亚硝酸钠进行重氮化反应。接着于反应液中加入3，5-二胺基苯甲酸(3，5隱diaminobenzoicacid)粉末，进行偶合反应。然后取1-胺基苯-4-P-硫酸根络乙磺酰(l-aminobenzene-4-(^11泡10改11^111!101^)溶解分散于冰酸水中，接着加入亚硝酸钠进行重氮化反应。，着加入如上偶合反应所得的化合物，并调整酸碱值至3.55.0，于温度5-15X:进行偶合反应，即可得到式(II-1)化合物。本发明组成物中式(i)、(m)及(v)的化合物的合成，于中国台湾专利TW323299、日本专利特公昭45-40182有描述，可供参酌。本发明墨水组成物中的水溶性反应性染料可单独或混合使用上述染料或上述染料的碱金属盐。较佳的，应选择具有低的含盐量，意即以染料的重量计，反应性染料应当具有低于0.5重量百分比的总含盐量。其中制备所产生和/或由于后续添加稀释剂所产生的具有相对高含盐量的反应性染料可进行脱盐，例如通过薄膜分离方法，如超滤、逆渗透或透析法。本发明的墨水组成物，以墨水的总重量计，其中该反应性染料含量为5至35重量百分比，该水含量为35至90重量百分比，该有机溶剂含量为5至30重量百分比。本发明的墨水组成物，较佳的，其中该反应性染料含量为10至30重量百分比，该水含量为40至85重量百分比，该有机溶剂含量为5至30重量百分比。本发明的墨水组成物中，有机溶剂的量视喷嘴的保湿性、打印的稳定性及储存的安定性而定，溶剂含量为5至30重量百分比，较佳为10至20重量百分比。本发明的墨水可用一般公知的方法，将各成份于需要量的水中混合制备。本发明的墨水组成物，可用于纤维素纤维材料的印花。纤维材料的实例为天然生成的纤维素纤维(例如棉、麻和大麻)、以及纤维素和再生纤维。本发明的墨水组成物亦适用于含羟基纤维的纤维掺混织物印花。本发明的墨水组成物可用数字喷墨方式固色于纤维上，特别是利用压电(piezodectric)式的数字喷墨印花机，进行喷墨印花。本发明墨水组成物具备优良上色力度、高固着力、储存安定性、不易阻塞喷口及长时间打印的安定性与准确性。根据本发明墨水组成物，所喷印获得的印花布具有良好的综合性能，例如，其在酸性和碱性范围内具有高度的纤维-染料结合稳定性、具有良好的曰光牢度、良好的耐湿润牢度(例如耐水洗牢度、耐水牢度、耐海水牢度、耐交染牢度和耐湿气牢度)、良好的耐氯牢度、耐摩擦牢度、耐热压烫牢度和耐皱褶牢度、以及具有清晰的轮廓和高的上色力度。以下实例在说明本发明，本发明的申请专利范围并不会因此而受限制。其中化合物以游离酸的形式表示，但其实际的形式有可能是金属盐或铵盐，更可能是碱金属盐或铵盐，若无特别注明，则温度为摄氏温度，份数及百分比是以重量计。重量份数和体积份数的关系就如同公斤和公升的关系。制备例1取36.1份1-胺基苯-2-磺酸-4-P-硫酸根络乙磺酰(l-aminobenzene國2-sulfonicacid-4-卩-sulfatoethylsulfone)溶解分散于1000份冰水中，加入24份32。/。盐酸(HCl)水溶液后充份搅拌，接着加入7.0份亚硝酸钠(sodiumnitrite)水溶液，于温度05。C下持续搅拌至完成重氮化。接着于反应液中加入23.9份2-胺基-5-羟萘-7-磺酸(2-31^110-5-1^(11^7-naphthalene-7-sulfonicacid)，并搅拌此反应液混合物至完成偶合反应。最后再加入氯化钠(NaCl)盐析，过滤取出，即可得到如下式(l)化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>H03SS02CH2CH2OS03H(1)取34.1份1-胺基苯-2,5-双甲氧基-4-p-硫酸根络乙磺酰(l-aminobenzene-2,5-dimethoxy-4-(3-sulfatoethylsulfone)溶解分散于1000份冰水中，加入24份32%盐酸水溶液后充份搅拌，接着加入7.0份亚硝酸钠水溶液，然后于温度05'C下持续搅拌至完成重氮化。接着加入如上所得的式(l)化合物，并用碳酸钠(sodiumcarbonate)调整酸碱值至5-6，于温度1015'C下搅拌此混合物至完成偶合反应。最后再加入氯化钠盐析，并过滤取出，即可得到如下式(IV-1)化合物。OCH3H03SOCH2CH202SH3CO'S02CH2CH2OS03HH03S(IV-1)制备例2取32.5份1-胺基苯-2-甲氧基-5-甲基-4-|3-硫酸根络乙磺酰(1-aminobenzene-2-methoxy-5-methyl-4-(3-sulfatoethylsulfone)溶角军分散于1000份冰水中，加入24份32%盐酸水溶液后充份搅拌，接着加入7.0份亚硝酸钠水溶液，然后于温度05'C下持续搅拌至完成重氮化。接着加入如上所得的式(l)化合物，并用碳酸钠调整酸碱值至56，于温度10~15°C下搅拌此混合物至完成偶合反应。最后再加入氯化钠盐析，并过滤取出，即可得到如下式(IV-2)化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>(IV-2)制备例3取28.1份1-胺基苯-4-P-硫酸根络乙磺酰(l-aminobenzene-4-l3-sulfatoethylsulfone)溶解分散于1000份冰水中，加入24份32%盐酸水溶液后充份搅拌，接着加入7.0份亚硝酸钠水溶液，然后于温度05'C下持续搅拌至完成重氮化。接着于反应液中加入23.9份2-胺基-5-羟萘-7-磺酸，并搅拌此反应液混合物至完成偶合反应。最后再加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到如下式(2)化合物。取34.1份l-胺基苯-2,5-双甲氧基-4-(3-硫酸根络乙磺酰溶解分散于1000份冰水中，加入24份32%盐酸水溶液后充份搅拌，接着加入7.0份亚硝酸钠水溶液，然后于温度05t:下持续搅拌至完成重氮化。接着加入如上所得的式(2)化合物，并用碳酸钠调整酸碱值至56，于温度1015。C下搅拌此混合物至完成偶合反应。最后再加入氯化钠盐析，并过滤取出，即可得到如下式(IV-3)化合物。(IV-3)制备例4取36.1份l-胺基苯-2-磺酸-4-卩-硫酸根络乙磺酰溶解分散于1000份冰水中，加入24份32%盐酸水溶液后充份搅拌，接着加入7.0份亚硝酸钠水溶液，然后于温度05'C下持续搅拌至完成重氮化。接着加入15.2份3,5-二胺基苯甲酸(3,5-diaminobenzoicadd)粉末，并搅拌此反应液混合物至完成偶合反应。最后再加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到如下式(3)化合物。取28.1份1-胺基苯-4-|3-硫酸根络乙磺酰溶解分散于200份冰水中，加入24份32%盐酸水溶液后充份搅拌，接着加入7.0份亚硝酸钠水溶液，然后于温度05'C下持续搅拌至完成重氮化。接着加入如上所得的式(3)化合物，并用碳酸氢钠调整酸碱值至3.5-5.0，于温度5-15'C下搅拌此混合物至完成偶合反应。最后再加入氯化钠盐析，并过滤取出，即可得到如下式CII-1)化合物。制备例5取32.5份l-胺基苯-2-甲氧基-5-甲基-4-(3-硫酸根络乙磺酰溶解分散于200份冰水中，加入24份32%盐酸水溶液后充份搅拌，接着加入7.0份亚硝酸钠水溶液，然后于温度05。C下持续搅拌至完成重氮化。接着加入如上所得的式(3)化合物，并用碳酸氢钠调整酸碱值至3.5~6.0，于温度5-15'C下搅拌此混合物至完成偶合反应。最后再加入氯化钠盐析，并过滤取出，即可得到如下式(II-5)化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>制备例6取72.2份l-胺基苯-2-磺酸-4-卩-硫酸根络乙磺酰溶解分散于2000份冰水中，加入48份32%盐酸水溶液后充份搅拌，接着加入14.0份亚硝酸钠水溶液，然后于温度05r下持续搅拌至完成重氮化。接着加入10.8份间苯二胺(m-phenylenediamine)粉末，并搅拌此反应液混合物3小时后，用碳酸氢钠调整酸碱值至3.5~6.0，于温度5-15'C下搅拌此混合物至完成偶合反应。最后再加入氯化钠盐析，并过滤取出即可得到如下式(II-2)化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>(II-2)制备例7取36.1份l-胺基苯-2-磺酸-4-卩-硫酸根络乙磺酰溶解分散于1000份冰水中，加入24份32%盐酸水溶液后充份搅拌，接着再加入7.0份亚硝酸钠水溶液，然后于温度05'C下持续搅拌至完成重氮化。接着加入10.8份苯二胺粉末，并搅拌此反应液混合物直到偶合完毕，得如下式(4)化合物。H03SOCH2CH202S-(4)取28.1份l-胺基苯-4-(3-硫酸根络乙磺酰溶解分散于200份冰水中，加入24份32%HC1水溶液后充份搅拌，接着加入7.0份亚硝酸钠水溶液，然后于温度05X:下持续搅拌至完成重氮化。接着加入如上所得的式(4)化合物，并用碳酸氢钠调整酸碱值至3.5~5.0，于温度5-15。C下搅拌此混合物至完成偶合反应。最后再加入氯化钠盐析，并过滤取出即可得到如下式(n-7)化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>(II-7)实施例1黑色染料组成物的制备取式(I-1)染料83.4份、式(V-1)染料1U份、式(III-1)染料5.5份，加水至1000份充分均匀混合后，调整pH到46，经过逆渗透脱盐、喷干后可得一黑色染料组成物。实施例2黑色染料组成物的制备取式(I-1)染料44.4份、式(I-4)染料39.0份、式(V-1)染料11.1份、式(ni-l)染料5.5份，加水至1000份充分均匀混合后，调整pH到46，经过逆渗透脱盐、喷干后可得一黑色染料组成物。实施例3至14重复实施例l的步骤，改变组成份与比例，制备本发明的黑色染料组成物。实施例3至8的黑色染料组成物其组成份与比例如下表1所示。实施例9至14的黑色染料组成物其组成份与比例如下表2所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表2实施例黑色染料组成物组成份与比例<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>实施例15黑色墨水组成物的制备取(A)本发明的实施例1的黑色染料组成物18份、(B)溶剂1,3-丁二醇10份、2-吡咯烷酮5份、(C)Surfynol465的非离型两性界活性剂0.5份、(D)ProxdXL2杀微生物剂0.2份、及加水至100份，于室温下搅拌混合，可制得本发明的墨水组成物。实施例16黑色墨水组成物的制备取(A)本发明的实施例2的黑色染料组成物18份、(B)溶剂1,3-丁二醇10份、2-吡咯烷酮5份、(C)Surfynol465的非离型两性界活性剂0.5份、(D)ProxdXL2杀微生物剂0.2份、及加水至100份，于室温下搅拌混合，可制得本发明的墨水组成物。实施例17黑色墨水组成物的制备取(A)本发明的实施例3的黑色染料组成物18份、(B)溶剂1,3-丁二醇10份、2-吡咯烷酮5份、(C)Surfynol465的非离型两性界活性剂0.5份、(D)ProxelXL2杀微生物剂0.2份、及加水至100份，于室温下搅拌混合，可制得本发明的墨水组成物。实施例18至28重复实施例17的黑色墨水组成物步骤，改变组成份与比例，制备本发明的黑色墨水组成物。本发明实施例18至28的黑色墨水组成物其组成份与比例如下表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>实施例29至31重复实施例15的黑色墨水组成物步骤，改变组成份(B)溶剂及其比例，制备本发明的黑色墨水组成物。本发明实施例29至31的黑色墨水组成物其组成份与比例如下表4所示。表4实施例黑色墨水组成物组成份与比例<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>比较例1黑色墨水的配制取反应性黑色5号18份、溶剂l，3-丁二醇10份、2-吡咯烷酮5份、Surfynol465的非离型两性界活性剂0.5份、ProxdXL2杀微生物剂0.2份及加水到100份，于室温下搅拌混合，可制得黑色墨水组成物。比较例2黑色墨水的配制取反应性黑色8号18份、溶剂l,3-丁二醇10份、2-吡咯烷酮5份、Surfynol465的非离型两性界活性剂0.5份、ProxelXL2杀微生物剂0.2份及加水到100份，于室温下搅拌混合，可制得黑色墨水组成物。打印测试打印耗材前处理先将尿素100份、还原防止剂10份、小苏打20份、海藻酸钠60份、及温水810份，合计1000份经搅拌可得前处理液。使用的布材为纤维素、及再生纤维，包括棉、rayon。在本实验中使用3/1斜纹布。在打印前，布材先以滚筒浸轧过如上述的前处理液(PICK-UP70%),再以10(TC的热风烘干备用。打印、固色及后处理使用压电式列表机喷头作为实验的机台；其机型为MimakiJV-22。将实施例15至31及比较例1、2所制得墨水分别充填至打印机台后，打印至上述经前处理后的布材上，经5(TCx2min的预干后，以102-1l(TC的饱和蒸气进行815min的固色。然后再分别以100'C的清水、及含有洗涤剂的水，水洗后烘千。测试结果-将上述实施例的数字喷墨水以上述的打印程序固色后，水洗并烘干，均可以得到打印性良好的印品，最后结果整理如下表5:表5、墨水测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>由表5的实验结果可看出，使用本发明的黑色墨水组成物具有优异的染料溶解度(>150g/L)，其非常适合作高浓度配方的数字纺织用墨水。此外，耐氯漂牢度也较比较例l高l-2级；最重要的是，在比较力度上明显的高出了近10%以上，若相对于比较例2则在染深性上明显较佳。请参阅图1。图1为实施例15、实施例23、实施例24、与比较例1的K/S的反射率曲线图，由K/S的反射率曲线可看出，比较例l单一波长吸收过大，且颜色偏蓝，不易逹到纯黑的色相，灰阶偏蓝会更明显，故市场上的反应并不佳。实施例15、23、24则有较佳的覆盖率。由上述各种测得结果显示，本发明的黑色染料组成物制成墨水应用于纺织品数字印花的方法，具有良好的上染力度及耐氯漂牢度；其染后的黑色可由偏绿到偏红，得到色域广泛、牢度优良的黑色数字印花产品。权利要求1.一种用于纺织品数字印染的黑色染料组成物，其包含(a)至少一种选自如下式(I)所示的偶氮染料，其中化合物以游离酸的形式表示，id="icf0001"file="A2007100028070002C1.gif"wi="63"he="27"top="58"left="65"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中，R1是-SO2CH2CH2OSO3H、-SO2CH＝CH2或id="icf0002"file="A2007100028070002C2.gif"wi="39"he="15"top="99"left="106"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>R2与R3各自独立的分别是-CH3、-OCH3或H；以及(b)至少一种选自如下式(II)或(III)所示的偶氮染料，其中化合物以游离酸的形式表示，id="icf0003"file="A2007100028070002C3.gif"wi="64"he="56"top="146"left="65"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中，R1、R2、及R3定义如前所述。2、如权利要求1所述的黑色染料组成物，其中，还包括如下组成份(c)至少一种选自如下式IV或V所示的偶氮染料，其中化合物以游离酸的形式表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，r,、r2、及R3定义如权利要求1所述。3、如权利要求1所述的黑色染料组成物，式i-1的偶氮染料，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，式i的偶氮染料如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(1-1)。4、如权利要求1所述的黑色染料组成物，其中，式ii的偶氮染料如下式ii-a的偶氮染料，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>5.、如权利要求1所述的黑色染料组成物，其中，式n的偶氮染料如下式ii-b的偶氮染料，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>6、如权利要求1所述的黑色染料组成物，其中，式m的偶氮染料如下式m-i的偶氮染料，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>7、如权利要求2所述的黑色染料组成物，其中，式I化合物如下式1-1的偶氮染料，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>8、如权利要求2所述的黑色染料组成物，n-A的偶氮染料，其中，式II化合物如下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>9、如权利要求2所述的黑色染料组成物，其中，式II化合物如下式II-B的偶氮染料，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>10、如权利要求2所述的黑色染料组成物，其中，式ni的偶氮染料如下式m-i的偶氮染料，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>11、如权利要求2所述的黑色染料组成物，其中，式IV的偶氮染料如下式IV-1的偶氮染料，OCH3H03SOCH2CH202S~^^~N=HOHH3COH03SNH2N=N'S02CH2CH2OS03HH03S(IV-l)。12、如权利要求2所述的黑色染料组成物，其中，式V的偶氮染料如下式V-1的偶氮染料，S02CH2CH2OS03H(v-i)。13、如权利要求1所述的黑色染料组成物，其中，式I的偶氮染料如下式I-1的偶氮染料，OHNH2H03SOCH2CH2。2S~^~N=N.H03SS03H-S02CH2CH2OSO3H(I墨l);且式II的偶氮染料如下式II-A的偶氮染料，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>14、如权利要求2所述的黑色染料组成物，其中，式I的偶氮染料如下式I-1的偶氮染料，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>(1-1);式ii的偶氮染料如下式n-B的偶氮染料，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>(II-B);且式IV的偶氮染料为如下式iv-i的偶氮染料，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>(IV-l)。15、如权利要求2所述的黑色染料组成物，其中，式I的偶氮染料为如下式I-1的偶氮染料，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>(1-1);禺氮染料为如下式m-i的偶氮染料，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>);且式v的偶氮染料为如下式v-i的偶氮染料，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>16、如权利要求l所述的黑色染料组成物，其中，组成份a的化合物的重量百分比为50-97%;且组成份b的化合物的重量百分比为50~3%。17、如权利要求2所述的黑色染料组成物，其中，组成份a的化合物的重量百分比为50~94%;组成份b的化合物的重量百分比为473。/。；且组成份c的化合物的重量百分比为3~30%。18、一种用于纺织品数字印染的墨水组成物，其包含(A)—种选自如权利要求1或2所述的黑色染料组成物，该组成份A的重量百分比为5~35%;(B)—种有机溶剂，该有机溶剂的重量百分比为5~30%，且该有机溶剂选自包括乙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基誦2,4-戊二醇、1,2-丙二醇、2-吡咯烷酮、及N-甲基-吡咯烷酮；以及水的重量百分比为90~35%。19、如权利要求18所述的墨水组成物，其中，包括如下组成份C:(C)界面活性剂，其中该界面活性剂的重量百分比为0.15%，且该界面活性剂为如下式VI的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，n和m的总和为0至50的整数。20、如权利要求19所述的墨水组成物，其中，n和m的总和为0至20的整数。21、一种用于纺织品数字印染的墨水组成物，其包含(A)—种选自如权利要求13、14或15所述的黑色染料组成物，该组成份A的重量百分比为535%;(B)—种有机溶剂，该有机溶剂的重量百分比为5~30%，且该有机溶剂选自包括乙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-丙二醇、2-吡咯烷酮、及N-甲基-吡咯烷酮；以及水的重量百分比为90~35%。22、如权利要求21所述的墨水组成物，其中，包括如下组成份C:(C)界面活性剂，其中该界面活性剂的重量百分比为0.1~5%，且该界面活性剂为如下式(VI)的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，n和m的总和为0至50的整数。23、如权利要求22所述的墨水组成物，其中，n和m的总和为0至20的整数。24、如权利要求19所述的墨水组成物，其中，包括如下组成份D:(D)杀微生物剂。25、如权利要求24所述的墨水组成物，其中，该杀微生物剂的重量百分比为0.01~1%。全文摘要一种黑色染料组成物，其包括(a)如右式(I)所示的偶氮染料，以及(b)至少一种选自如右式(II)或(III)所示的偶氮染料，其中，R<sub>1</sub>、R<sub>2</sub>、与R<sub>3</sub>定义如说明书所示。本发明亦有关前述黑色染料组成物调配的墨水组成物。本发明所制备的墨水组成物用于纺织品数字印染具有优良上色力度、高固着力、储存安定性、不易阻塞喷口及长时间打印的安定性与准确性。文档编号D06P1/06GK101235219SQ20071000280公开日2008年8月6日申请日期2007年2月1日优先权日2007年2月1日发明者孙自揆,李传喜,林仁方,陈小山申请人:明德国际仓储贸易(上海)有限公司